SU735984A1

SU735984A1 - Method of determining the concentration of sulphate ions in chromic acid electrolytes

Info

Publication number: SU735984A1
Application number: SU752129378A
Authority: SU
Inventors: Людмила Николаевна Солодкова; Зоя Алексеевна Соловьева
Original assignee: Ордена Трудового Красного Знамени Институт Физической Химии Ан Ссср
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1975-04-28
Publication date: 1980-05-25

Description

Изобретение относится к способам анализа электролитов путем определения электрохимических параметров процессе®, протекающих на электродах, и может быть использовано в заводских и научно-исследовательских лабораториях, а также в гальванических производствах для хранения контроля хромовокислых электродов на содержание сульфат-ионов.The invention relates to methods for the analysis of electrolytes by determining the electrochemical parameters of the process® flowing on the electrodes, and can be used in factory and research laboratories, as well as in galvanic industries for storing the monitoring of chromate electrodes for the content of sulfate ions.

В настоящее время для определения * сульфат-ионов в хромовокислых растворах обычно используют прямые методы анализа - гравиметрический ^1} и титрометрический рД. Однако, эти методы , трудоемки, не обладают достаточно высокой точностью и не могут быть использованы для быстрого определения концентрации сульфат-ионов в производственных хромовокислых электролитах.Currently, direct methods of analysis — gravimetric ^ 1} and titrometric RD are usually used to determine * sulfate ions in chromic acid solutions. However, these methods are laborious, do not have sufficiently high accuracy and cannot be used to quickly determine the concentration of sulfate ions in the production of chromic acid electrolytes.

Известен быстрый электрохимический способ определения концентрации сульфат-ионов [3], основанный на зависимости скорости восстановления хромат-ионов от концентрации сульфатов. Согласно этому способу, снимают поляризационную кривую на медном макрокатоде (§_к-3 6 см3 > находят потенциал перегиьа этой кривой и по величине потенциала перегиба с помощью калибровочной кривой определяют концентрацию сульфат-ионов. Однако; 'указанный способ не дает возможности производить определение концентраций сульфат-ионов вне интервала 0,4-1,6% H₂S0^ от веса Or О , так как вне этой области форма поляризационной кривой не позволяет производить однозначный достаточно точный отсчет потенциала перегиба.Known fast electrochemical method for determining the concentration of sulfate ions [3], based on the dependence of the rate of recovery of chromate ions from the concentration of sulfates. According to this method, the polarization curve is removed on a copper macrocathode (§ _to -3.6 cm3> the potential of the curve is found and the concentration of sulfate ions is determined using the calibration curve using the calibration curve. However; 'this method does not allow the determination of sulfate concentrations ions outside the interval 0,4-1,6% H ₂ S0 ^ O Or by weight, since this area is the shape of the polarization curve does not allow sufficiently accurate unambiguous counting inflection potential.

Известен также быстрый способ опре деления концентрации сульфат-ионов в электролитах для осаждения хрома j4j, основанный на снятии поляризационных кривых потенциал - время на хромовом микрокатоде и измерении продолжительности протекания неполного восстановления хромат-ионов от момента включения постоянного поляризующего, г ока до появГ ί>There is also a fast method for determining the concentration of sulfate ions in electrolytes for the deposition of chromium j4j, based on the removal of the polarization curves potential — time on the chromium microcathode and measuring the duration of the incomplete recovery of chromate ions from the moment of switching on the constant polarizing, g o

ления резкого скачка потенциала на катоде.a sharp jump in potential at the cathode.

Недостатком этого способа является недостаточная воспроизводимость измерений из-за невозможности контроля состояния поверхности электрода и гидродинамического режима электролиза, сильно влияющих на скорость неполного восстановления кромат-ионов. Кроме того, этот способ не обеспечивает необходимой точности определения сульфаг-ионов в производственных электролитах из-за накопления трёхвалентноГо хрома, влияющего на скорость восстановления хромат—ионов.The disadvantage of this method is the lack of reproducibility of measurements due to the impossibility of monitoring the state of the surface of the electrode and the hydrodynamic regime of electrolysis, which strongly affect the rate of incomplete recovery of cromate ions. In addition, this method does not provide the necessary accuracy for determining sulfag ions in industrial electrolytes due to the accumulation of trivalent chromium, which affects the rate of reduction of chromate ions.

Цель изобретения - повышение точности и чувствительности определения концентрации сульфат-ионов путем увеличения воспроизводимости измерений.The purpose of the invention is to increase the accuracy and sensitivity of determining the concentration of sulfate ions by increasing the reproducibility of measurements.

Поставленная цель достигается тем, что на вращающийся хромовый микроэлектрод в анализируемом растворе накладывают линейно-возрастающий потенциал интервале от -0,2 до - 1,0 В со скоростью 0,1 - 4,0 В/мин, выдерживают электрод при максимальном значении потенциала в течение 2 -20 сек., резко снижают потенциал до потенциала начала развертки, снимают поляризационную вольтамперную кривую, измеряют в Указанном интервале потенциала и скорости его изменения максимальное значение тока и по зависимости значений максимального тока от концентрации серной кислоты определяют концентрацию сульфат-ионов.This goal is achieved by the fact that a linearly increasing potential is imposed on the rotating chrome microelectrode in the analyzed solution in the range from -0.2 to - 1.0 V at a speed of 0.1 - 4.0 V / min, the electrode is held at the maximum potential in during 2 -20 sec., sharply reduce the potential to the potential for the start of scanning, take the polarization current-voltage curve, measure the maximum current value and the dependence of the maximum current on the sulfuric concentration in the indicated range of potential and its rate of change Acids determine the concentration of sulfate ions.

При осуществлений предлагаемого способа целесообразно использовать микроэлектрод с поверхностью 10 - 10~²см , представляющий собой торцовое сечение . впаянной в стекло проволоки из платины, меди или другого металла, который непосредственно перед измерением или заранее покрывают плотным, равномерным слоем электролитического хрома. Затем вращающийся со скоростью 2000—4000 об/мин хромовый электрод поляризуют при комнатной температуре потенциалом^ линейно возрастающим со скоростью 0,1* 4,0в/мин в интервале -0,2 - 1,0 В относительно НВЭ в анализируемом хромовокислом электролите, который может содержать от 10 до 600 г/л хромовой кислоты. После выдержки электрода при Максимальном значении потенциала в течение 3 - 20 сек я сбрасывании потенциала до начального значения развертки снимают вольтамперную кривую в указанных выше условиях изменения потенциала. Использование вращающегося микроэлектрода, предварительная поляризация ₅ его в указанных выше условиях, выдержка, при максимальном, потенциале непосредственно перед снятием вольтампернрй поляризационной кривой, благодаря стабилизации состояния поверхности элекг10 рода и поддержанию постоянных гидродинамических условий, обеспечивают наиболее точное определение и получение хорошо воспроизводимых значений максимальной скорости восстановления хро15 мат-ионов. Этому может способствовать выбор оптимальных скоростей вращения электрода, обеспечивающих высокие скорости восстановления хромат-ионов, и снятие концентрационных изменений у 20 поверхности электрода, предотвращающее расщепление максимума Щ .When implementing the proposed method, it is advisable to use a microelectrode with a surface of 10 - 10 ~ ² cm, which is an end section. wires of platinum, copper or other metal soldered into the glass, which immediately before measurement or are pre-coated with a dense, uniform layer of electrolytic chromium. Then, a chromium electrode rotating at a speed of 2000-4000 rpm is polarized at room temperature with a potential но linearly increasing at a speed of 0.1 * 4.0v / min in the range of -0.2 - 1.0 V relative to the NVE in the analyzed chromic acid electrolyte, which may contain from 10 to 600 g / l of chromic acid. After holding the electrode at the Maximum potential value for 3 to 20 seconds, I reset the potential to the initial scan value and take the current-voltage curve under the above conditions of potential change. The use of a rotating microelectrode, preliminary polarization of ₅ under the above conditions, exposure, at maximum potential, immediately before taking the voltampernar polarization curve, due to the stabilization of the surface state of the elec- gen type 10 and maintaining constant hydrodynamic conditions, provide the most accurate determination and obtaining well reproducible values of the maximum recovery rate chro15 mat ions. This can be facilitated by the selection of optimal electrode rotation speeds, which provide high rates of recovery of chromate ions, and the removal of concentration changes at the 20 electrode surfaces, which prevents the splitting of the max.

Для перехода от найденного значения 1_т к концентрации сульфат-ионов используют калибровочную кривую (см. 25 фиг. 1, кривая 1), полученную путем определения описанным способом 1 в свежеприготовленных растворах хромовой кислоты 25 г/л с известкой концентрацией · SO₄ , содержащих, менее 0,5 г/л трехвалентного хрома. Линейная зависимость между величиной 1 _m и концентрацией сульфат-ионов имеет место от 1,25 до 9 г/л SO^ . Эта область может быть использована для определения концентрации сульфатов с точностьюTo go from the found value of 1 _t to the concentration of sulfate ions, a calibration curve is used (see 25, Fig. 1, curve 1), obtained by determining by the described method 1 in freshly prepared chromic acid solutions 25 g / l with a known concentration of SO ₄ containing less than 0.5 g / l of trivalent chromium. A linear relationship between 1 _m and the concentration of sulfate ions occurs from 1.25 to 9 g / l SO ^. This area can be used to determine the concentration of sulfates with accuracy.

2-3%. '2-3%. ''

При содержании в исследуемом электролите свыше 1 г/л Стенай денное значение 1_т корректируют путем определе⁴⁰ ния поправки Д1, величина которой зависит от содержания трехвалентного хрома и не зависит от концентрации сульфат-ионов, так как снижение 1_m в при-, •сутствии значительного количества Сг ⁴⁵ И, согласно кривой 2 (см. фи. 1), одинаково для всех изученных концентраций 50д . Величину поправки д 1 находят по фиг. 2 после определения в : ;When the content of the electrolyte in the test of more than 1 g / l Cry dennoe value _t 1 corrected by correction definition ⁴⁰ Nia D1, the value of which depends on the content of trivalent chromium and is not dependent on the concentration of sulfate ions as well as a reduction in the Examples 1 _m, • presence of a significant amount of Cr ⁴⁵ And, according to curve 2 (see fi. 1), the same for all studied concentrations 50d. The correction value d 1 is found in FIG. 2 after determination in:;

электролите концентрации трехвалентно·· 5° -го хрома известным методов, например, титрованием.electrolyte concentrations of trivalent ·· 5 ° chromium by known methods, for example, titration.

Пример 1. Предварительно хромированный платиновый электрод поверхностью 2-1 О'¹ см², погруженный в свежеприготовленный стандартный хромовый электролит 250 г/л при 25°, подвергают электрохимической обработке путем повышения потенциала от —0,25Example 1. A pre-chrome platinum electrode with a surface of 2-1 O ' ¹ cm ² immersed in a freshly prepared standard chrome electrolyte of 250 g / l at 25 ° is subjected to electrochemical treatment by increasing the potential from -0.25

до - 0,95 В со скоростью 1 В/мин с выдержкой при потенциале — 0,95 В в течение 15 сек, после чего используют стабилизированный таким образом электрод для записи зависимости тока s от потенциала, который изменяют от —0,25 до -0,95 со скоростью 1 В/мин. Запись повторяют 3 раза с выдержкой катода после каждого раза при потенциа—, ле - 0,95 В в течение 15 сек для пов— 10 торной активации. Полученные значения 1_Щ составляют 362,370, 365 ма/см²,' что соответствует среднему значению 366 ма/см^. Согласно кривой 1 фиг. 1, концентрация сульфатов в электролите ¹⁵составляет 2,55 г/л.to - 0.95 V at a speed of 1 V / min with exposure at a potential of - 0.95 V for 15 seconds, after which an electrode stabilized in this way is used to record the dependence of current s on potential, which varies from –0.25 to –– 0.95 at a speed of 1 V / min. The recording is repeated 3 times with cathode exposure after each time at a potential of -, 0.95 V for 15 seconds for repeated activation. The obtained values of 1 _U are 362.370, 365 mA / cm ² , 'which corresponds to an average value of 366 mA / cm ^. According to curve 1 of FIG. 1, the concentration of sulfates in electrolyte ¹⁵ is 2.55 g / L.

Пример 2. В стандартном электролите, работавшем в течение 1 мес, определенное так же, как в примере 1, среднее значение 1^ составило < ²⁰ Example 2. In a standard electrolyte operating for 1 month, determined in the same way as in example 1, the average value of 1 ^ was < ²⁰

320 ма/см^ . Определение в таком электролите С^п оказало наличие 2,5 г/л в пересчете на Сг_г О₃, что согласно фиг.320 ma / cm ^. The determination of C ^ n in such an electrolyte had the presence of 2.5 g / l in terms of Cr _g O ₃ , which, according to FIG.

дает поправку ώ 1=36 ма/см.^а Увеличив найденное 1т на Δ1 получаем, сот*- ’²⁵ласно кривой 1 (см. фиг. 1), концентрацию сульфатов в электролите 2,5 г/л. Без введения поправки на образование трехвалентного хрома получилось бы 2,25 г/л сульфат-ионов, т. е. на ' ³⁰ gives the correction ώ 1 = 36 mA / cm. Increasing 1t ^and found to Δ1 obtain cells * - ^'25 to pulley curve 1 (see Figure 1..), the concentration of sulfate in the electrolyte is 2.5 g / l. Without correcting for the formation of a trivalent chromium turned to 2.25 g / l of sulfate ions, ie. E. To ^'30

0,25 г/л меньше.0.25 g / l less.

Испс-льээвание предлагаемого способа позволяет быстро и достаточно точно определять концентрацию сульфат-ионов в электролитах хромирования, содер- ³⁵жаших повышенные количества серной кислоты и трехвалентного хрома, что даёт значительную экономию во времени при анализе производственных электролитов.Testing the proposed method allows one to quickly and fairly accurately determine the concentration of sulfate ions in chromium electrolytes containing ³⁵ increased amounts of sulfuric acid and trivalent chromium, which gives significant time savings in the analysis of industrial electrolytes.

Claims

Lenn a sharp jump in potential on the cat; De. The lack of atorp of the method is the lack of reproducibility of measurements due to the impossibility of controlling the electrode surface and the hydrodynamic mode of electrolysis, which strongly affect the rate of incomplete recovery of chromate ions. In addition, this method does not provide the necessary accuracy in the determination of sulfate ions in industrial electrolytes due to the accumulation of chromium, which affects the rate of recovery of chromate ions ... The purpose of the invention is to increase the accuracy and sensitivity of determining sulfate ion concentrations. by increasing the reproducibility of measurements. The goal is achieved by the fact that the rotating chromic microelectrode in the analyzed solution imposes a linearly increasing potential 1 in the interval from –0.2 to –1.0 V with a speed of OD of 4.0 V / min, and the electrode is kept at the maximum potential for 2–20 sec., Sharply reduce the potential to the sweep start potential, remove the polarization volt – ampere curve, measure the maximum current value in the specified potential interval and its rate of change, and from the concentration dependence of the maximum current values. The sulfuric acid is determined by the concentration of sulfate ions. When implementing the method, it is advisable to use a micro electrode with a surface of 10 — an end section that is implanted in a glass wire made of platinum, copper, or another metal that is immediately before the measurement or is covered in advance with a dense, uniform layer of electrolytic chromium. Then, the chromium electrode rotating at a speed of 2,000-400 rpm is polarized at room temperature with a potential linearly increasing at a rate of 0.0.0 V / min in the range of -0.2 - 1.0 V and relate the HVE of the analyzed chromic acid electrolyte, which may contain from 10 to 60O g / l of chromic acid. After holding the electrode at the maximum potential in those: 3–20 sec., Dropping 1I of the potential to the initial value of the sweep, the current-voltage curve is taken under the above-mentioned potential change conditions. Using a rotating microelectrode, pre-polarizing it under the above conditions, holding it at maximum potential just before removing the volt-vortex polarization curve, due to the stabilization of the electrode surface and maintaining constant hydrodynamic conditions, provide the most accurate definition and obtaining well-reproducible values of the maximum rate of recovery of chromate ions. This can be facilitated by the choice of optimal rotational speeds of the electrode, which ensure high rates of recovery of chromate ions, and the removal of concentration changes at the electrode surface, preventing splitting of the maximum ij. To transition from the found value of 1 m of the concentration of sulfate ions, use a calibration curve (see Fig. 1, curve 1), obtained by determining the described method 1 in freshly prepared solutions of chromic acid 25O g / l with a lime concentration of SO containing less than 0, 5 g / l of trivalent chromium. The linear relationship between the value of 1yc and the concentration of sulfate ions is from 1.25 to 9 g / l of DA. This area can be used to determine the concentration of sulphates with an accuracy of 2-3%. When the content in the electrolyte under study is more than 1 g / l Cg C, the value found 1 is corrected by determining the correction D1, the value of which depends on the content of trivalent chromium and does not depend on the concentration of sulfate ions, since the decrease in 1 is; In the absence of a significant amount of Cr 3, according to curve 2 (see Fig. 1), the same for all studied concentrations of SO L. The magnitude of the correction d 1 is found in FIG. 2 after definition in: electrolyte concentration of trivalent chromium by a known method, for example, by titration. Example 1. A pre-chromated platinum electrode with a surface of 2-10 cm, immersed in a freshly prepared standard chromic electrolyte of 250 g / l at 25, is subjected to electrochemical processing by increasing the potential from -0.25 to -0.95 V at a speed of 1 V / min. holding at a potential of –0.95 V for 15 s, after which the electrode thus stabilized is used to record the dependence of the current on the potential, which varies from -0.25 to -0.95 at a speed of 1 V / min. Record repeat 3 times with the exposure of the cathode after each time at a potential le - 0.95 V for 15 seconds to re-activate. The obtained values of 1 are 362.370, 365 ma / cm, which corresponds to an average value of 366 ma / cm. According to curve 1 of FIG. 1, the sulfate concentration in the electrolyte is 2.55 g / l. Example 2. In a standard electrolyte that worked for 1 month, determined in the same way as in Example 1, the average value of 1 was -. 32O ma / cm. The OI definition in such an electrolyte showed the presence of 2.5 g / l in terms of O, which according to FIG. 2 gives an amendment l ma / cm. By increasing the found 1t per A, we obtain, according to curve 1 (see Fig. 1), x, concentration of sulfates in the electrolyte 2.5 g / l. Without introducing an amendment to the formation of sobriety, xp (% "and it turned out 6 | s 2.25-g / l sulphate ions, i.e., 0.25 g / l less. Use-g;% g" the proposed method allows It is not possible to quickly and accurately determine the concentration of sulphate-ionet in electrolyte 1X chrome plating, containing povipennye amounts of sulfuric acid and trivalent chromium, which gives significant time savings in the analysis of production electrolytes 7 46 Formula of the inventive method to determine the concentration of sulfate ions in chromate electrolyte containing se acid, which consists in removing the polarization current-voltage curve on a chromic microelectrode, characterized in that, in order to improve the accuracy and sensitivity of the measurements, a linear-increasing potential is placed on the electrode in the interval of -0.2 - 1 V with a speed 0.1 - 4.0 V / min with shutter speed at the maximum potential value for 2 - 20 seconds, dramatically reduce the potential to the potential of the start of the sweep and measure the maximum current value in the specified potential interval and its rate of change and according to the dependence of the max. The concentrations of Sulfate ions are determined from the concentration of sulfuric acid. Sources of information taken into account in the examination 1. V. I. Liner and f. Basics of electroplating. M., Metallurg-izdat, 1953, vol. 1, p. 564.

2.Savin S. B. and others. Analytic. Chemistry 1975, DA, №1, 120.

3.Kubik Ts. Et al. Abstracts of scientific and technical reports. xcferference. Development of metal protection against corrosion. M., 971, l. P, p. 45. (,; .-.

4. Author's certificate of the USSR 133311, cl. C 25 T) 21/14, 1960 prototype).