KR101453679B1 - Solid type pH sensor and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산업, 화학, 의료 등의 다양한 분야에서 널리 사용할 수 있는 초소형 고체형 pH 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an ultra-compact solid-state pH sensor widely used in various fields such as industrial, chemical, medical and the like, and a manufacturing method thereof.
수소이온농도(pH)는 물질의 산성 또는 알칼리성의 정도를 나타내는 수치로 pH에 의해 제품의 질이 결정되는 생산 프로세스, 정수 시설 등 여러 분야에 이용되고 있다. Hydrogen ion concentration (pH) is a measure of the degree of acidity or alkalinity of a substance. It is used in various fields such as production processes and water purification facilities where the quality of a product is determined by pH.
pH를 측정하기 위하여, 종래에는 주로 리트머스종이나 지시약을 사용하는데, 이는 pH에 따른 색상의 변화를 통해 대략적으로 pH를 측정할 수 있다. 그러나, 리트머스 종이와 지시약을 이용하는 방법은 정확도에 한계가 있기 때문에 최근에는 보다 정확한 측정을 위하여 유리전극을 사용한 측정전극과 기준전극의 두 전극 사이의 직접 전위차법을 이용하여 용액 중의 pH를 분석하는 방식이 많이 사용되고 있다. 이러한 유리전극을 이용한 측정센서는 안정적이고 수명이 길어 많이 사용되고 있지만, 응답속도가 느리다는 단점을 가지고 있다.In order to measure the pH, conventionally, a litmus species or an indicator is usually used, and the pH can be roughly measured by changing the color depending on the pH. However, since the accuracy of the method using litmus paper and indicator is limited, recently, a method of analyzing the pH in a solution using a direct potential difference method between a measuring electrode using a glass electrode and a reference electrode using two electrodes Is widely used. The measurement sensor using such a glass electrode is stable and has a long life, and is widely used, but has a disadvantage that the response speed is slow.
한편, 대한민국 등록특허 제0631276호에서는 일체형 수소이온 센서 전극과 이를 이용한 pH 측정시스템을 개시하며, 상기 pH 측정시스템은 고온 수용액의 넓은 온도 범위, 특히 상대적으로 낮은 온도(예를 들면, 150℃)에서도 정확한 pH 측정이 가능하다. Korean Patent No. 0631276 discloses an integrated hydrogen ion sensor electrode and a pH measuring system using the same. The pH measuring system is used in a wide temperature range of a high temperature aqueous solution, especially at a relatively low temperature (for example, 150 DEG C) Accurate pH measurement is possible.
하지만, 종래 알려진 pH 센서는 액간 접촉 형태의 전극으로서, 이는 내부 용액의 누출과 소형화 제작에 문제가 있어, 여전히 초소형 pH 센서를 개발할 필요가 있다.However, a known pH sensor is an electrode in the form of an inter-liquid contact type, which is problematic in the leakage of the internal solution and in miniaturization, and it is still necessary to develop a micro pH sensor.
이에, 본 발명의 목적은 기존 pH 센서의 문제점인 내부 용액의 누출과 소형화 문제를 해결할 수 있는 초소형 고체형 pH 센서 및 이의 제조방법을 제공하는 데에 있다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide an ultra-compact solid-state pH sensor and a method of manufacturing the same, which can solve the problem of leakage and miniaturization of an internal solution, which is a problem of existing pH sensors.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전극; 상기 전극 표면 상에 형성된 금속 덴드라이트 산화물층; 및 상기 금속 덴드라이트 산화물층 표면 상에 형성된 전도성 고분자층을 포함하는 고체형 pH 센서를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode comprising: an electrode; A metal dendritic oxide layer formed on the electrode surface; And a conductive polymer layer formed on the surface of the metal dendritic oxide layer.
또한, 본 발명은 전극 표면 상에 금속 덴드라이트를 전착시키는 단계; 상기 금속 덴드라이트 표면을 산화시켜 금속 덴드라이트 산화막을 형성시키는 단계; 및 상기 금속 덴드라이트 산화막 상에 전도성 고분자층을 형성시키는 단계를 포함하는 고체형 pH 센서의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: electrodepositing a metal dendrite on an electrode surface; Oxidizing the surface of the metal dendrites to form a metal dendritic oxide film; And forming a conductive polymer layer on the metal dendrite oxide layer.
본 발명에 따른 pH 센서는 전극에 금속 덴드라이트 산화물과 전도성 고분자를 도입함으로써 기존 pH 센서의 문제점인 내부 용액의 누출과 소형화 문제를 해결할 수 있다.The pH sensor according to the present invention can solve the problem of leak of the internal solution and the miniaturization problem of the conventional pH sensor by introducing the metal dendritic oxide and the conductive polymer into the electrode.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 백금 덴드라이트 산화물과 전도성 고분자를 이용한 pH 센서의 제작 과정을 나타낸 모식도이고,
도 2는 2,2':5',5"-테르티오펜-3'-파라-벤조산 단량체의 전기화학적 중합을 위한 사이클릭 볼타모그램 패턴을 나타내는 그래프이고,
도 3은 pH 센서의 제조공정 순서에 따른 표면 형태의 변화를 보여주는 SEM 사진이고,
도 4는 서로 다른 형태의 pH 센서를 이용하여 다양한 pH에 따른 전위 변화 및 검량선을 나타낸 그래프이고,
도 5는 pH 센서의 수명 안정성을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view illustrating a process of fabricating a pH sensor using a platinum dendritic oxide and a conductive polymer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is a graph showing a cyclic voltammogram pattern for electrochemical polymerization of 2,2 ': 5', 5 "-therthiophene-3'-para-benzoic acid monomer,
3 is an SEM photograph showing the change of the surface morphology according to the manufacturing process sequence of the pH sensor,
4 is a graph showing potential changes and calibration curves according to various pH values using different types of pH sensors,
5 is a graph showing the lifetime stability of the pH sensor.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일반적인 pH 센서는 액간 접촉 형태의 전극으로, 이는 내부 용액의 누출과 소형화로 제작하는데 어려움이 있는데, 이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 전극에 금속 덴드라이트 산화물과 전도성 고분자를 도입하여 초소형 pH 센서를 제작하여 본 발명을 완성하였다. In order to solve this problem, the present inventors have developed a micro pH sensor by introducing a metal dendrite oxide and a conductive polymer into the electrode, Thereby completing the present invention.
따라서, 본 발명은 전극; 상기 전극 표면 상에 형성된 금속 덴드라이트 산화물층; 및 상기 금속 덴드라이트 산화물층 표면 상에 형성된 전도성 고분자층을 포함하는 고체형 pH 센서를 제공한다.Accordingly, the present invention provides an electrode comprising: an electrode; A metal dendritic oxide layer formed on the electrode surface; And a conductive polymer layer formed on the surface of the metal dendritic oxide layer.
상기 전극은 마이크로형, 디스크 등의 사이즈 및 형태가 다른 전극으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The electrode may be selected from the group consisting of electrodes of different sizes and shapes such as a micro-electrode, a disk, and the like.
상기 금속 덴드라이트 산화물은 백금, 금, 금-아연 합금 및 코발트-구리 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. The metal dendritic oxide may be selected from the group consisting of platinum, gold, gold-zinc alloy, and cobalt-copper alloy, but is not limited thereto.
상기 전도성 고분자는 2,2':5',5"-터티오펜-3'-p-벤조산(TTBA), 5,2':5,2"-터티오펜-3'-카르복실산(TTCA), 2,5-디-(2-티에닐)-1H-피롤-P-벤조산(DTPBA), 3',4'-디아미노-2,2':5',2"-터티오펜(DATT) 및 3'-(2-아미노피리미딜)-2,2':5',2"-터티오펜(APTT)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. The conductive polymer may be selected from the group consisting of 2,2 ': 5', 5 "-tetiophene-3'-p-benzoic acid (TTBA), 5,2 ': 5,2" (DATT), 2,5'-di- (2-thienyl) -1H-pyrrole-P-benzoic acid (DTPBA), 3'4'- diamino- And 3 '- (2-aminopyrimidyl) -2,2': 5 ', 2 "-thiothiophene (APTT).
또한, 본 발명은 전극 표면 상에 금속 덴드라이트를 전착시키는 단계; 상기 금속 덴드라이트 표면을 산화시켜 금속 덴드라이트 산화막을 형성시키는 단계; 및 상기 금속 덴드라이트 산화막 상에 전도성 고분자층을 형성시키는 단계를 포함하는 고체형 pH 센서의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: electrodepositing a metal dendrite on an electrode surface; Oxidizing the surface of the metal dendrites to form a metal dendritic oxide film; And forming a conductive polymer layer on the metal dendrite oxide layer.
상기 금속 덴드라이트의 전착은 전해질 상에서 시간대전류법(Chronoamperometry method)을 이용하여 전위를 걸어주어 금속 덴드라이트를 전극 표면 상에 전착시킬 수 있다. 바람직하게는, 0.1M 소듐 설페이트(Na2SO4)에서 선택된 전해질 상에서 시간대전류법(Chronoamperometry method)을 이용하여 -0.3V 내지 -0.5V의 전위를 500초 내지 1500초 동안 걸어주어 금속 덴드라이트를 전극 표면 상에 전착시킬 수 있으며, 이때 전착된 금속 덴드라이트층은 3μm 내지 5μm의 두께를 형성할 수 있다.The electrodeposition of the metal dendrite can be performed by electrodepositing the metal dendrite on the surface of the electrode by applying a potential to the electrolyte using a chronoamperometry method. Preferably, a potential of -0.3 V to -0.5 V is applied for 500 seconds to 1500 seconds on the electrolyte selected from 0.1 M sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) using a chronoamperometry method to remove the metal dendrite And the electrodeposited metal dendrite layer may be formed to have a thickness of 3 탆 to 5 탆.
상기 금속 덴드라이트 산화막은 선형 주사 전류전압법 (Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 전위를 걸어주어 산화전류가 일정해질 때까지 전압 주사를 반복하여 금속 덴드라이트 표면을 산화시켜 금속 덴드라이트 산화막을 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 선형 주사 전류전압법 (Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 0.3V 내지 1.5V의 전위를 걸어주어 산화전류가 일정해질 때까지 전압 주사를 3회 내지 10회 반복하여 금속 덴드라이트 표면을 산화시켜 금속 덴드라이트 산화막을 형성시킬 수 있으며, 이때 형성된 금속 덴드라이트 산화막은 3μm 내지 5μm의 두께를 형성할 수 있다. 이러한 금속 덴드라이트 산화막은 금속 산화 덴드라이트, 산화물 기능을 수행한다.The metal dendritic oxide film may be formed by forming a metal dendritic oxide film by oxidizing the surface of the metal dendrites by repeating voltage scanning until the oxidation current is constant by applying a potential using a linear sweep voltammetry have. Preferably, a potential of 0.3 V to 1.5 V is applied using a linear sweep voltammetry, and the voltage scan is repeated 3 to 10 times until the oxidation current becomes constant to oxidize the surface of the metal dendrites To form a metal dendritic oxide film, and the metal dendritic oxide film formed at this time can form a thickness of 3 to 5 탆. The metal dendritic oxide film functions as a metal oxide dendrite and an oxide.
상기 전도성 고분자층은 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 단량체를 전해중합시켜 금속 덴드라이트 산화막 상에 전도성 고분자층을 형성시킬 수 있다. 바람직하게는, 순환전압전류법(cyclic voltammetry)을 이용하여 0V 내지 1.4V의 전위를 걸어주어 단량체를 전해중합시켜 금속 덴드라이트 산화막 상에 전도성 고분자층을 형성시킬 수 있으며, 이때 형성된 전도성 고분자층은 300 nm 내지 500 nm의 두께를 형성할 수 있다. 이러한 전도성 고분자층은 전도성 고분자는 금속 덴드라이트 산화물을 전극 표면에 안정하게 고정화 시키고, pH 감응을 향상시키는 기능을 수행한다.
The conductive polymer layer may be subjected to electrolytic polymerization of a monomer using cyclic voltammetry to form a conductive polymer layer on the metal dendritic oxide film. Preferably, a conductive polymer layer is formed on the metal dendritic oxide film by electrolytically polymerizing the monomers by applying a potential of 0V to 1.4V using a cyclic voltammetry method. In this case, A thickness of 300 nm to 500 nm can be formed. In the conductive polymer layer, the conductive polymer functions to stably immobilize the metal dendritic oxide on the electrode surface and improve the pH response.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples.
<실시예 1> 백금 마이크로 니들 전극에 백금 덴드라이트와 전도성 고분자를 이용한 pH 센서 제작Example 1 Manufacture of a pH Sensor Using Platinum Dendrite and Conductive Polymer on Platinum Microneedle Electrode
백금 마이크로 니들 전극을 이용한 pH 센서 제작과정은 도 1에 나타내었다. 백금 마이크로 니들 전극 표면에 백금 덴드라이트(PtD)를 전착시키기 위하여 지지전해질로 0.1 M Na2SO4 포함된 5.0 mM H2Cl6Pt·6H2O 용액 상에서 시간대전류법(Chronoamperometry method)를 이용하여 500초간 -0.3 V 의 전위를 걸어주었다. 이와 같은 방법을 3번 반복하여 총 1500초간 전위를 걸어주어 백금 덴드라이트를 전착시켰다. 전착시킨 뒤에, 에탄올, 3차 증류수에 각각 20초간 담궈서 전극 표면을 세척 및 건조시켰다. The process of fabricating a pH sensor using a platinum micro needle electrode is shown in FIG. In order to electrodeposit platinum dendrites (PtD) on the surface of the platinum micro needle, 5.0 mM H 2 Cl 6 Pt · 6H 2 O solution containing 0.1 M Na 2 SO 4 was supported as a supporting electrolyte by the Chronoamperometry method And a potential of -0.3 V was applied for 500 seconds. This method was repeated three times, and a potential was applied for a total of 1500 seconds to electrodeposit the platinum dendrite. After electrodeposition, the electrode surface was washed and dried by immersing in ethanol and tertiary distilled water for 20 seconds each.
pH 변화에 보다 잘 반응하게 하기 위해 백금 덴드라이트 표면을 산화시켜 백금 덴드라이트 산화막 (PtDOx)을 형성시켰다. 백금 덴드라이트를 산화시키기 위하여 선형 주사 전류 전압법 (Linear Sweep Voltammetry)을 이용하여 Pt가 산화되는 전위인 +0.3 V 에서 + 전압방향으로 +1.5 V 까지 산화전류가 일정해질 때까지 전압 주사를 반복하여 백금 덴드라이트 표면을 산화시킨 후 3차 증류수와 에탄올을 이용하여 전극 표면을 세척 및 건조하였다. The platinum dendrite oxide layer (PtDOx) was formed by oxidizing the surface of the platinum dendrite to make it more responsive to the change in pH. In order to oxidize the platinum dendrite, voltage scanning is repeated until the oxidation current becomes constant from +0.3 V, the potential at which Pt is oxidized, to + 1.5 V in the + voltage direction, using a linear sweep voltammetry After the surface of the platinum dendrite was oxidized, the surface of the electrode was washed and dried using third distilled water and ethanol.
PtDOx/Pt 위에 전도성 고분자의 막은 1.0mM의 단량체를 0.1 M TBAP/CH2Cl2에 녹인 용액 상에서 전기화학적인 방법으로 고분자를 합성하여 변성시켰다(도 2 참조). 전도성 고분자를 전기화학적으로 합성하기 위해서 순환전압전류법 (cyclic voltammetry)을 이용하여 전압은 0.0 V 에서 + 1.4 V 가하였고, 주사속도는 100 mV/s, 전압 순환 횟수는 3 회 실시하였다. + 1.3 V에서 산화 전류가 그리고 + 1.0 V에서 환원전류가 발생하고 전압범위를 순환시키면 산화·환원 전류가 증가하였다. 주사 횟수가 증가할수록 산화·환원 전류 크기가 점점 증가하는 것은 전극 면 (PtDOx/Pt)에 고분자가 성장함을 나타낸다. 이러한 방법을 통하여 최종적으로 pH 센서를 제작하였다.
On the PtDOx / Pt film, a polymer was synthesized by electrochemical method on a solution of 1.0 mM of monomers in 0.1 M TBAP / CH 2 Cl 2 (FIG. 2). In order to electrochemically synthesize the conductive polymer, the voltage was increased from 0.0 V to 1.4 V using cyclic voltammetry, the scanning speed was 100 mV / s, and the number of voltage cycles was 3 times. The oxidation current at + 1.3 V and the reduction current at +1.0 V and the circulation of the voltage range increased the redox current. As the number of injections increases, the size of the oxidation / reduction current gradually increases indicating that the polymer is grown on the electrode surface (PtDOx / Pt). The pH sensor was finally fabricated through this method.
<실시예 2> 전극 변성 단계별 표면 형상 분석≪ Example 2 >
도 3은 pH 센서 제조 단계별 전극 표면 형상에 대한 SEM 사진으로, 도 3(a)는 어떠한 코팅도 하지 않은(bare) 백금 마이크로 니들 전극의 표면 사진이고, 도 3(b)의 경우 -0.3 V 의 전위에서 500 초 동안 3회 전기증착을 통해 전형적인 다가지 트리 형태를 가진 백금 덴드라이트 구조를 관찰할 수 있었다. 도 3(c)는 백금 덴드라이트 위에 순환전압전류법을 이용하여 전도성 고분자가 전착된 표면 사진으로 백금 덴드라이트 다가지 트리 크기의 증가 및 공극이 감소함을 확인하였다.
3 (a) is a photograph of a surface of a bare platinum micro needle electrode, and FIG. 3 (b) is a photograph of a surface of a -0.3 V electrode Platinum dendrites with a typical multidirectional tree structure were observed through electrical deposition three times for 500 seconds at dislocation. FIG. 3 (c) is a photograph of the surface of the electrodeposited conductive polymer deposited on the platinum dendrite by the cyclic voltammetry. As a result, it was confirmed that the platinum dendrite multibranched tree size was increased and the pore size was decreased.
<실시예 3> 다양한 pH에 따른 전위 변화 측정 및 안정성 평가≪ Example 3 > Measurement of potential change and stability evaluation according to various pH values
도 4(a)는 전위차법으로 실시예 1에 따른 pH 센서를 이용하여 pH 변화 (pH 3, 5, 7, 9, 11)에 따른 전위 변화 측정한 그래프이다. 도 4(b)는 백금 산화물 (PtOx), 백금 덴드라이트 산화물 (PtDOx/Pt), 전도성 고분자가 코팅된 백금 덴드라이트 산화물 전극을 이용한 pH에 대한 검량 곡선 비교 그래프이다. 4 (a) is a graph showing a change in potential according to pH change (
백금 산화물의 pH 반응 slope는 45.62 mV/pH이었고, 백금 덴드라이트 산화물의 경우의 slope는 54.12 mV/pH로 백금 산화물보다 slope이 증가하는 것을 확인하였다. 백금 마이크로 니들 전극 표면에 백금 덴드라이트를 도입함으로써 전극의 표면적이 증가시켜 pH 반응 slope을 향상시킬 수 있었다. The pH slope of the platinum oxide was 45.62 mV / pH and the slope of platinum dendrite oxide was 54.12 mV / pH, which was higher than that of platinum oxide. By introducing platinum dendrite into the surface of the platinum micro needle electrode, the surface area of the electrode was increased and the slope of pH reaction could be improved.
그리고 pH에 감응을 향상시키기 위해 표면적이 증가된 백금 덴드라이트 산화물 위에 전도성 고분자를 변성시켰다. 백금 덴드라이트 산화물의 pH 반응 slope과 비교했을 때 향상된 58.48 mV/pH의 slope을 얻었다. In order to improve the response to pH, conductive polymers were modified on platinum dendrite oxide with increased surface area. An improved slope of 58.48 mV / pH was obtained compared to the pH response slope of the platinum dendritic oxide.
따라서, 본 발명에 따른 고체형 pH 센서는 이론적인 Nernst slope (59.2 mV/pH)에 근접한 고체형 pH 센서를 개발할 수 있었다.Therefore, the solid-state pH sensor according to the present invention was able to develop a solid-state pH sensor close to the theoretical Nernst slope (59.2 mV / pH).
도 5는 본 발명에 따른 고체형 pH 센서의 시간에 따른 안정성 그래프를 나타낸 것이다. pH 3 ~ 11 완충 용액에서 pH 감응 slope을 측정하여 전극의 장기간 저장 안정성을 평가하였다. FIG. 5 is a graph illustrating stability of the solid-type pH sensor according to the present invention with respect to time. The pH - sensitive slope was measured in a
고체형 pH 센서는 50일 동안 50 mV/pH 이상을 유지했고, 50일 이후에는 slope가 50 mV/pH 이하로 감소하였다. The solid-state pH sensor maintained more than 50 mV / pH for 50 days, and after 50 days, the slope decreased to less than 50 mV / pH.
따라서, 본 발명에 따른 고체형 pH 센서는 50일 동안 저장 안정성을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
Therefore, it was confirmed that the solid type pH sensor according to the present invention maintained the storage stability for 50 days.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. It is to be understood that various modifications and changes may be made without departing from the scope of the appended claims.
Claims (7)
상기 금속 덴드라이트 표면을 산화시켜 금속 덴드라이트 산화막을 형성시키는 단계; 및
상기 금속 덴드라이트 산화막 상에 전도성 고분자층을 형성시키는 단계
를 포함하는 고체형 pH 센서의 제조방법.Electrodepositing a metal dendrite on the electrode surface;
Oxidizing the surface of the metal dendrites to form a metal dendritic oxide film; And
Forming a conductive polymer layer on the metal dendrite oxide layer
Wherein the solid-type pH sensor comprises:
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