JP2013053338A - Concentration measuring method for dye-based additive in copper sulfate plating solution, plating method, and plating device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度測定方法、めっき方法及びめっき装置に関する。 The present invention relates to a method for measuring the concentration of a dye-based additive in a copper sulfate plating solution, a plating method, and a plating apparatus.
硫酸銅めっき液としては、硫酸銅および硫酸、塩素からなるめっき液に、添加成分としてブライトナー成分(促進剤)、レベラー成分、キャリアー成分を添加したものが一般的に用いられている。そして、上記のレベラー成分の添加剤としてはヤヌスグリーンBに代表される染料系添加剤が多く用いられている。 As a copper sulfate plating solution, a solution obtained by adding a brightener component (accelerator), a leveler component, and a carrier component as additive components to a plating solution composed of copper sulfate, sulfuric acid, and chlorine is generally used. As the leveler component additive, a dye-based additive represented by Janus Green B is often used.
前記硫酸銅めっき液はめっき反応によって、硫酸、塩素イオン濃度が低下し、銅イオン濃度は増加していく。また、添加剤成分も、めっき反応によって徐々に消耗されていく。 In the copper sulfate plating solution, the concentration of sulfuric acid and chloride ions decreases and the concentration of copper ions increases due to the plating reaction. Also, the additive component is gradually consumed by the plating reaction.
上記のめっき液を構成する各成分の過不足はめっきの均一性や仕上がり状態に大きく影響を及ぼすため、めっき品質を保持するためには、各成分を一定濃度に管理する必要がある。 Excess or deficiency of each component constituting the plating solution greatly affects the uniformity and finish of the plating. Therefore, in order to maintain the plating quality, it is necessary to manage each component at a constant concentration.
従来の硫酸銅めっき液の管理方法としては、例えば特許文献1に記載されているように、硫酸は中和滴定法、塩素イオン、銅イオンは比色法により自動分析管理を行い、その結果に基づいて成分の過不足が調整されていた。 As a conventional method for managing a copper sulfate plating solution, for example, as described in Patent Document 1, sulfuric acid is automatically analyzed and managed by neutralization titration method, and chlorine ions and copper ions are colorimetrically analyzed. The excess or deficiency of the components was adjusted based on this.
そして、染料系添加剤については、実験室的な分析手法としては、非特許文献1のような電気化学分析を用いた定量分析法が知られているが、製造工程ではハルセル試験により得られためっき面の色彩によって添加剤の消耗度を定性的に管理する方法が取られていた。 As for the dye-based additive, as a laboratory analysis method, a quantitative analysis method using electrochemical analysis as in Non-Patent Document 1 is known, but in the manufacturing process, it was obtained by a Hull cell test. A method of qualitatively controlling the degree of additive consumption by the color of the plated surface has been taken.
上記した、非特許文献1のような電気化学分析法では、分析に関する専門知識、および高価な分析設備が必要なため、実験室レベルの利用に限られ、実際のめっき品製造工程で使用することは難しかった。また、ハルセル試験は簡易的に行なうことが可能であるが、あくまで色彩による定性的な分析に留まり定量管理が難しいという問題があった。 The above-described electrochemical analysis method as described in Non-Patent Document 1 requires analysis expertise and expensive analysis equipment, so it is limited to use at the laboratory level and should be used in the actual plating product manufacturing process. Was difficult. Moreover, although the Hull cell test can be performed simply, there is a problem that quantitative management is difficult because it is only a qualitative analysis by color.
本発明は上記従来技術が有する問題に鑑み、簡単な操作により、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度を定量分析することが可能な濃度測定方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a concentration measuring method capable of quantitatively analyzing the concentration of a dye-based additive in a copper sulfate plating solution by a simple operation in view of the above-described problems of the prior art.
上記課題を解決するため本発明は、360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長の光を用いて硫酸銅めっき液の吸光度を測定し、前記吸光度から硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度を算出することを特徴とする硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度測定方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention measures the absorbance of a copper sulfate plating solution using light having a wavelength selected from a range of 360 nm or more and 510 nm or less. From the absorbance, the dye-based additive in the copper sulfate plating solution is measured. Provided is a method for measuring the concentration of a dye-based additive in a copper sulfate plating solution, wherein the concentration is calculated.
本発明によれば、フレキシブル配線基板(FPC)の製造等で使用される硫酸銅めっき液(酸性銅めっき液)において、めっき液中の染料系添加剤の濃度を簡易な操作で定量分析することができる。 According to the present invention, in a copper sulfate plating solution (acidic copper plating solution) used in the production of a flexible wiring board (FPC), the concentration of the dye-based additive in the plating solution is quantitatively analyzed with a simple operation. Can do.
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
[第1の実施形態]
本発明の発明者らは、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤を定量する手段について鋭意検討を行なった結果、硫酸銅等の基本液に含まれる成分が光吸収しない波長域の光を用いて測定した吸光度から染料系添加剤の含有量を算出できることを見出し、本発明を完成した。具体的には、本発明では硫酸銅めっき液に360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長を有する光を照射して測定した吸光度から、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度を算出する。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and the following embodiments are not departed from the scope of the present invention. Various modifications and substitutions can be made.
[First Embodiment]
The inventors of the present invention, as a result of intensive studies on the means for quantifying the dye-based additive in the copper sulfate plating solution, have used light in a wavelength region in which components contained in the basic solution such as copper sulfate do not absorb light. The present inventors have found that the content of the dye-based additive can be calculated from the absorbance measured in this manner. Specifically, in the present invention, the concentration of the dye-based additive in the copper sulfate plating solution is calculated from the absorbance measured by irradiating the copper sulfate plating solution with light having a wavelength selected from a range of 360 nm to 510 nm. To do.
本実施の形態では、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤濃度の測定方法について以下に説明する。 In the present embodiment, a method for measuring the concentration of the dye-based additive in the copper sulfate plating solution will be described below.
まず、硫酸銅めっき液中の各種成分について説明する。硫酸銅および硫酸、塩素からなるめっき液を基本液(基本組成液)として用いている。そして、基本液にはさらに、添加成分として、析出抑制剤であるレベラー成分、析出促進剤であるブライトナー成分、キャリアー成分等を添加することができる。 First, various components in the copper sulfate plating solution will be described. A plating solution composed of copper sulfate, sulfuric acid and chlorine is used as a basic solution (basic composition solution). Further, a leveler component that is a precipitation inhibitor, a brightener component that is a precipitation accelerator, a carrier component, and the like can be further added to the basic solution as additional components.
レベラー成分としては、本発明で分析の対象としている染料系添加剤が挙げられ、染料系添加剤であれば同一または類似した吸光特性を示すことから特に限定されることなく使用できる。染料系添加剤としては例えば、その構造中に窒素を含むヤヌスグリーンB、フェノサフラニン、サフラニン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット等が挙げられる。 Examples of the leveler component include dye-based additives to be analyzed in the present invention, and any dye-based additive can be used without particular limitation because it exhibits the same or similar light absorption characteristics. Examples of the dye-based additive include Janus Green B containing nitrogen in its structure, phenosafranine, safranine, crystal violet, methyl violet, and the like.
また、ブライトナー成分、キャリアー成分としては、特に限定されることなく、各種公知の成分を用いることができる。具体的には、ブライトナー成分としては硫黄系添加剤であるビス−(3−スルホプロピル)−ジスルフィド(以下、単にSPSとする)、3メルカプト−1−プロパンスルホン酸(MPS)、3−アミジノチオ−1−プロパンスルホン酸(UPS)等が挙げられる。 The brightener component and the carrier component are not particularly limited, and various known components can be used. Specifically, as the brightener component, sulfur-based additive bis- (3-sulfopropyl) -disulfide (hereinafter simply referred to as SPS), 3 mercapto-1-propanesulfonic acid (MPS), 3-amidinothio Examples include -1-propanesulfonic acid (UPS).
さらに、キャリアー成分としては、ポリエチレングリコール(以下、単にPEGとする)、ポリプロピレングリコール(PPG)や、PEGとPPGの共重合体などが挙げられる。 Furthermore, examples of the carrier component include polyethylene glycol (hereinafter simply referred to as PEG), polypropylene glycol (PPG), and a copolymer of PEG and PPG.
表面が平坦なめっき皮膜を得るために、硫酸銅めっき液中には、染料系添加剤以外にも上記した添加剤成分を含有することが好ましく、ブライトナー成分である硫黄系添加剤、さらには、キャリアー成分を含有することが好ましい。 In order to obtain a plating film with a flat surface, it is preferable that the copper sulfate plating solution contains the above-described additive component in addition to the dye-based additive, a sulfur-based additive that is a brightener component, It is preferable to contain a carrier component.
そして、本実施の形態においては、上記のような成分を有する硫酸銅めっき液の吸光度を測定し、その測定値から染料系添加剤の濃度を算出するものである。吸光度を測定する際には、分光光度計を用いることになるが、分光光度計については、所定の波長域での吸光度を測定できるものであれば特に限定されることなく使用することができる。 And in this Embodiment, the light absorbency of the copper sulfate plating solution which has the above components is measured, and the density | concentration of dye type additive is computed from the measured value. When measuring the absorbance, a spectrophotometer is used. However, the spectrophotometer can be used without particular limitation as long as it can measure the absorbance in a predetermined wavelength region.
ここで、硫酸銅水溶液(銅30g/L、硫酸200g/L、塩酸50mg/L)にそれぞれ5〜20mg/Lの間の所定濃度になるように染料系添加剤(ヤヌスグリーンB、図中ではJGBと記載)を添加した硫酸銅水溶液の吸光特性の波長依存性を図1に示す。また、比較のため、硫酸銅水溶液のみの試料についても併せて示している。 Here, in the aqueous solution of copper sulfate (copper 30 g / L, sulfuric acid 200 g / L, hydrochloric acid 50 mg / L), a dye-based additive (Janus Green B, in the figure) so as to have a predetermined concentration between 5 and 20 mg / L. FIG. 1 shows the wavelength dependence of the light absorption characteristics of an aqueous copper sulfate solution added with JGB). For comparison, a sample containing only an aqueous copper sulfate solution is also shown.
なお、測定は、光路長が1cmとなる石英ガラスのセルに各試料を充填し、紫外可視分光光度計を用いて行った。以下、吸光度は同様の条件で測定を行っている。 The measurement was performed by filling each sample in a quartz glass cell having an optical path length of 1 cm and using an ultraviolet-visible spectrophotometer. Hereinafter, the absorbance is measured under the same conditions.
図1によると、335nm以上510nm以下の波長領域において、硫酸銅水溶液の吸光度はほぼ0であり、光吸収が起きていないことが分かる。これに対して、ヤヌスグリーンBを添加した試料は、上記波長領域で添加量に比例して吸光度が大きくなっている。特に360nm以上510nm以下の波長領域においては、その添加量に比例して吸光度が大きく変化している。 According to FIG. 1, in the wavelength region of 335 nm or more and 510 nm or less, the absorbance of the copper sulfate aqueous solution is almost 0, and it can be seen that no light absorption occurs. On the other hand, the sample added with Janus Green B has a greater absorbance in proportion to the amount added in the wavelength region. In particular, in the wavelength region of 360 nm or more and 510 nm or less, the absorbance changes greatly in proportion to the added amount.
ここで、図1の測定結果から作成した、510〜585nmの各波長の光を用いた場合のヤヌスグリーンBの検量線を図2に示す。 Here, FIG. 2 shows a calibration curve of Janus Green B, which is created from the measurement results of FIG. 1 and uses light of each wavelength of 510 to 585 nm.
図2の結果によると、波長が510nmの光を用いた場合、検量線の切片が0であり、さらには、測定値と検量線との差がほとんどないことが分かる。 According to the result of FIG. 2, when light having a wavelength of 510 nm is used, the intercept of the calibration curve is 0, and furthermore, there is almost no difference between the measured value and the calibration curve.
これに対して、535nm以上の検量線では、切片が0よりも大きくなっている。このため、図2中に示すように、切片が0になるように検量線を引こうとすると、測定値との差が大きくなった。これは、図1からも分かるように、535nm以上の波長領域では硫酸銅水溶液が、光吸収を起こしているためであり、切片の値は硫酸銅の濃度に依存して変動することとなる。このため、535nm以上の波長領域においては、染料系添加剤の濃度を正確に定量することが難しいと考えられる。 On the other hand, the intercept is larger than 0 in the calibration curve of 535 nm or more. For this reason, as shown in FIG. 2, when the calibration curve was drawn so that the intercept was 0, the difference from the measured value became large. As can be seen from FIG. 1, this is because the aqueous solution of copper sulfate causes light absorption in the wavelength region of 535 nm or more, and the value of the intercept varies depending on the concentration of copper sulfate. For this reason, it is considered difficult to accurately determine the concentration of the dye-based additive in the wavelength region of 535 nm or more.
次に、図3に上記360nm以上510nm以下の波長領域における他の添加成分の吸光特性の波長依存性を示す。ここでは、硫黄系添加剤(ブライトナー成分)であるSPSと、キャリアー成分であるPEGについて、各成分の濃度がそれぞれ1000mg/Lになるように添加した硫酸銅水溶液を用いて測定を行った。これは、通常めっき液に添加する場合よりも非常に高い濃度である。これによると、これらの添加成分は、360nm以上510nm以下の波長領域において光吸収を示さないことがわかる。 Next, FIG. 3 shows the wavelength dependence of the light absorption characteristics of other additive components in the wavelength region of 360 nm to 510 nm. Here, SPS that is a sulfur-based additive (Brightener component) and PEG that is a carrier component were measured using a copper sulfate aqueous solution added so that each component had a concentration of 1000 mg / L. This is a much higher concentration than that usually added to the plating solution. According to this, it is understood that these additive components do not absorb light in a wavelength region of 360 nm or more and 510 nm or less.
以上の結果から、360nm以上510nm以下の波長領域で測定した場合、硫酸銅水溶液等のめっき液に含まれる染料系添加剤以外の成分は光吸収を示さず、測定対象である染料系添加剤のみが光吸収を示すことがわかる。このため、上記波長領域の光を用いて測定した吸光度から、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度を精度良く算出することが可能になる。 From the above results, when measured in the wavelength region of 360 nm or more and 510 nm or less, components other than the dye-based additive contained in the plating solution such as an aqueous copper sulfate solution do not exhibit light absorption, and only the dye-based additive to be measured It can be seen that shows light absorption. For this reason, it is possible to accurately calculate the concentration of the dye-based additive in the copper sulfate plating solution from the absorbance measured using the light in the wavelength region.
ここで具体的な、硫酸銅めっき液中の染料系添加剤の濃度測定方法の手順を説明する。まず360nm以上510nm以下の波長領域から、測定に用いる光の波長を選択し、例えば図2に示した波長が510nmの光を用いた場合と同様に、該波長の光についての検量線を作成する。次いで測定したい染料系添加剤を含有する硫酸銅めっき液の吸光度を検量線で用いた光と同じ波長の光により測定し、その測定値と予め作成した上記検量線から濃度を算出することができる。 Here, a specific procedure of the method for measuring the concentration of the dye-based additive in the copper sulfate plating solution will be described. First, the wavelength of light used for measurement is selected from the wavelength region of 360 nm or more and 510 nm or less, and a calibration curve is created for light of that wavelength, for example, as in the case of using light with a wavelength of 510 nm shown in FIG. . Next, the absorbance of the copper sulfate plating solution containing the dye-based additive to be measured is measured with light having the same wavelength as the light used in the calibration curve, and the concentration can be calculated from the measured value and the calibration curve prepared in advance. .
なお、用いる光の波長は、360nm以上510nm以下の範囲から選択されたものであれば限定されないが、図1から分かるように、中でも、460nm以上510nm以下の波長領域においては、染料系添加剤の濃度による吸光度の差が大きくなる。このため、より高精度の濃度の算出が可能となるので、460nm以上510nm以下の波長領域の光を用いて測定することがより好ましい。 The wavelength of the light used is not limited as long as it is selected from the range of 360 nm or more and 510 nm or less, but as can be seen from FIG. 1, in the wavelength region of 460 nm or more and 510 nm or less, the dye-based additive is used. The difference in absorbance due to concentration increases. For this reason, since it is possible to calculate the concentration with higher accuracy, it is more preferable to perform measurement using light in a wavelength region of 460 nm or more and 510 nm or less.
これまで説明してきたように、本発明の測定方法によれば、従来、定量分析が困難であっためっき液中の染料系添加剤について、特別な操作等を要せずに簡便に定量分析することが可能となる。このため、めっき品製造工程等に適用することによって、めっき液の成分管理を容易に行うことができるようになる。
[第2の実施形態]
本実施の形態では、めっき方法について説明する。
As explained so far, according to the measurement method of the present invention, conventionally, quantitative analysis of dye-based additives in a plating solution, which has been difficult to perform quantitative analysis, is easily performed without requiring any special operation. It becomes possible. For this reason, the component management of a plating solution can be easily performed now by applying to a plating product manufacturing process etc.
[Second Embodiment]
In the present embodiment, a plating method will be described.
具体的には、染料系添加剤を含有する硫酸銅めっき液を用いためっき方法であって以下の(A)〜(C)の工程を有することを特徴とするめっき方法である。
(A)360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長を有する光により前記硫酸銅めっき液の吸光度を測定する工程
(B)測定した前記吸光度から、前記硫酸銅めっき液に含まれている前記染料系添加剤の濃度を算出する工程
(C)算出した前記濃度に基づいて前記硫酸銅めっき液に染料系添加剤を供給する工程。
Specifically, it is a plating method using a copper sulfate plating solution containing a dye-based additive, and includes the following steps (A) to (C).
(A) The step of measuring the absorbance of the copper sulfate plating solution with light having a wavelength selected from the range of 360 nm or more and 510 nm or less (B) The dye contained in the copper sulfate plating solution from the measured absorbance A step of calculating the concentration of the system additive (C) a step of supplying a dye-based additive to the copper sulfate plating solution based on the calculated concentration.
まず、上記めっき方法に用いる装置、材料について説明する。 First, the apparatus and material used for the said plating method are demonstrated.
用いるめっき液としては、特にその組成は限定されるものではなく、染料系添加剤を含有する硫酸銅めっき液であれば使用することができる。例えば、第1の実施形態で説明したものと同様に、硫酸銅および硫酸、塩素からなるめっき液に、染料系添加剤、ブライトナー成分(硫黄系添加剤)およびキャリアー成分の添加剤を添加した硫酸銅めっき液を好ましく使用できる。 The composition of the plating solution to be used is not particularly limited, and any copper sulfate plating solution containing a dye-based additive can be used. For example, as described in the first embodiment, a dye-based additive, a brightener component (sulfur-based additive), and a carrier component additive are added to a plating solution composed of copper sulfate, sulfuric acid, and chlorine. A copper sulfate plating solution can be preferably used.
また、用いる電気めっき槽の構造についても特に限定されるものではない。例えば、めっき槽内には染料系添加剤を含有する硫酸銅めっき液が入っており、前記めっき液に浸漬したアノード、カソード、及び、両者を接続し、直流電流を供給する電源部を有する構造が挙げられる。さらに、めっき槽内を攪拌するための攪拌装置等を設けることもできる
そして、本発明は上記した(A)工程において、めっき液の吸光度測定を行うものであるが、吸光度を測定する際に使用する分光光度計としては、所定の波長域での測定を行えるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。例えば、紫外可視分光光度計を用いることができる。
Further, the structure of the electroplating tank to be used is not particularly limited. For example, the plating tank contains a copper sulfate plating solution containing a dye-based additive, and has a structure in which an anode immersed in the plating solution, a cathode, and a power supply unit that connects the both and supplies a direct current Is mentioned. Furthermore, a stirring device or the like for stirring the inside of the plating tank can be provided. And, in the above-described step (A), the present invention measures the absorbance of the plating solution, and is used when measuring the absorbance. As the spectrophotometer, any spectrophotometer can be used without particular limitation as long as it can measure in a predetermined wavelength region. For example, an ultraviolet-visible spectrophotometer can be used.
分光装置の設置形態についても特に限定されるものではなく、分析の頻度、めっき槽の大きさ等によって選択することができる。例えば、手動または自動でめっき液を適宜サンプリングして、分光光度計のセルにこれを供給して測定できるように設置する形態が挙げられる。また、分光光度計の光源部、受光部に接続された光ファイバープローブの測定部をめっき液内に配置、固定してめっき液内で直接吸光度を測定するように設置する形態なども挙げられる。ここでいう光ファイバープローブとは、光源部からの光が光ファイバーを介して、測定部でめっき液を透過し、再度光ファイバーを介して受光部に入るように構成されたものである。 The installation mode of the spectroscopic device is not particularly limited, and can be selected depending on the frequency of analysis, the size of the plating tank, and the like. For example, the plating solution is appropriately sampled manually or automatically, and supplied to a cell of a spectrophotometer so that the measurement can be performed. Moreover, the form etc. which arrange | position and fix the measuring part of the optical fiber probe connected to the light source part of a spectrophotometer, and a light-receiving part in a plating solution, and measure directly in a plating solution are also mentioned. Here, the optical fiber probe is configured such that light from the light source part passes through the plating solution in the measurement part via the optical fiber and enters the light receiving part again via the optical fiber.
本発明は、上記した(A)〜(C)の工程を有するものであるが、これらの工程を行うタイミングについては特に限定されるものではなく、例えばめっき液を準備、調整する際や、めっき工程においてめっき液を管理するために行うことができる。 The present invention includes the steps (A) to (C) described above, but the timing for performing these steps is not particularly limited. For example, when preparing and adjusting a plating solution, This can be done to manage the plating solution in the process.
以下に、めっき方法の手順について、上記(A)〜(C)工程をめっき工程中に行った例を用いて説明する。 Below, the procedure of a plating method is demonstrated using the example which performed the said (A)-(C) process during the plating process.
通常のめっき方法と同様に、硫酸銅めっき液内に浸漬した電極間に直流電流を流してめっきを開始する。この際の電流密度等のめっき条件については、目的とするめっき厚、基材の種類等によって、適宜選択される。 Similar to a normal plating method, plating is started by passing a direct current between electrodes immersed in a copper sulfate plating solution. The plating conditions such as current density at this time are appropriately selected depending on the target plating thickness, the type of substrate, and the like.
そして、本実施の形態では、めっき工程の間に、所定の時間間隔で、硫酸銅めっき液に360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長を有する光を照射することよって吸光度を測定する工程を行う。次いで、予め作製しておいた検量線に基づいて、測定した吸光度から染料系添加剤の濃度を算出する工程を行うものである。 In the present embodiment, a step of measuring the absorbance by irradiating the copper sulfate plating solution with light having a wavelength selected from a range of 360 nm or more and 510 nm or less at a predetermined time interval during the plating step. Do. Next, a step of calculating the concentration of the dye-based additive from the measured absorbance based on a calibration curve prepared in advance is performed.
ここで、吸光度を測定し、染料系添加剤の濃度を算出する間隔、測定条件等については特に限定されるものではなく、用いる基材の大きさ、めっき浴の組成、求められるめっき皮膜表面の平坦度等に応じて選択される。 Here, the interval for measuring the absorbance and calculating the concentration of the dye-based additive, the measurement conditions, etc. are not particularly limited, but the size of the substrate used, the composition of the plating bath, the required plating film surface It is selected according to flatness or the like.
次に、前工程で算出した濃度に基づいて前記硫酸銅めっき液に染料系添加剤を供給する工程を行う。 Next, a step of supplying a dye-based additive to the copper sulfate plating solution based on the concentration calculated in the previous step is performed.
ここで、染料系添加剤の供給量、タイミング等の制御、判断基準は、めっき槽の大きさや、めっき液の組成、要求されるめっき皮膜の平坦度等に応じて選択されるものであり、限定されるものではない。具体的な制御手法の例を挙げると、予め規定しておいた濃度を基準として、算出した染料系添加剤濃度がこれを下回った場合には、めっき槽に染料系添加剤を所定量供給し、上回った場合には、供給することなくめっき工程を続けるとする方法が挙げられる。 Here, the supply amount of the dye-based additive, the control of the timing, etc., the judgment criteria are selected according to the size of the plating tank, the composition of the plating solution, the required flatness of the plating film, etc. It is not limited. An example of a specific control method is to supply a predetermined amount of dye-based additive to the plating tank when the calculated concentration of the dye-based additive falls below this with reference to a predefined concentration. In the case of exceeding, there is a method of continuing the plating process without supplying.
また、染料系添加剤の下限濃度と、上限濃度をそれぞれ規定しておき、算出された染料系添加剤濃度が下限濃度未満の場合には染料系添加剤の供給を開始し、上限濃度を超えていた場合には、供給を停止、または供給しない方法も挙げられる。 In addition, the lower limit concentration and the upper limit concentration of the dye-based additive are respectively defined. When the calculated dye-based additive concentration is less than the lower limit concentration, the supply of the dye-based additive is started, and the upper limit concentration is exceeded. In such a case, there is a method of stopping supply or not supplying.
それ以外にも、染料系添加剤が入ったタンクと、めっき槽とを配管で接続しておき、算出した濃度に基づいて、前記配管上に設けられたバルブの開度を制御する方法等も挙げられる。 In addition, a method of controlling the opening degree of a valve provided on the pipe based on the calculated concentration by connecting the tank containing the dye-based additive and the plating tank with the pipe. Can be mentioned.
以上に説明しためっき方法によれば、硫酸銅めっき液内の染料系添加剤の濃度を、容易に一定の範囲内に維持、調整することができる。このため、得られためっき皮膜の表面に生じる凹凸の数を低減でき、高品質なめっき膜を成膜することが可能となる。 According to the plating method described above, the concentration of the dye-based additive in the copper sulfate plating solution can be easily maintained and adjusted within a certain range. For this reason, the number of irregularities generated on the surface of the obtained plating film can be reduced, and a high-quality plating film can be formed.
なお、ここではめっき工程中に上記(A)〜(C)工程を実施した例を用いて説明を行ったが、これらの工程を行うタイミングは、めっき工程の間に限定されるものではない。例えば、めっき工程開始前、めっき液を調整する際等に染料系添加剤の濃度を算出し、その濃度を調整するために行うこともできる。 In addition, although demonstrated using the example which implemented the said (A)-(C) process during the plating process here, the timing which performs these processes is not limited during a plating process. For example, it is also possible to calculate the concentration of the dye-based additive before adjusting the plating solution before starting the plating process and adjust the concentration.
また、本実施の形態では染料系添加剤の濃度を測定、制御しつつめっきを行うものであるが、めっき液中の他の成分についても各種分析方法によりその濃度を測定して、一定の範囲内になるように制御することが好ましい。
[第3の実施形態]
本実施の形態では、染料系添加剤の濃度を測定しながら電気めっきを行うことができるめっき装置について説明する。
In this embodiment, plating is performed while measuring and controlling the concentration of the dye-based additive. The concentration of other components in the plating solution is also measured by various analysis methods, and is within a certain range. It is preferable to control to be within.
[Third Embodiment]
In the present embodiment, a plating apparatus capable of performing electroplating while measuring the concentration of a dye-based additive will be described.
構成としては、染料系添加剤を含有する硫酸銅めっき液を用いためっき装置であって、360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長の光によりめっき槽内の硫酸銅めっき液の吸光度を測定する染料系添加剤濃度測定部と、前記吸光度から前記硫酸銅めっき液に含まれている染料系添加剤の濃度を算出し、算出した濃度に基づいて、染料系添加剤槽に対して補給信号を送信する染料系添加剤濃度制御部と、前記染料系添加剤濃度制御部からの補給信号に基づいて、めっき槽に染料系添加剤を供給する染料系添加剤槽とを有することを特徴とするめっき装置である。 The configuration is a plating apparatus using a copper sulfate plating solution containing a dye-based additive, and the absorbance of the copper sulfate plating solution in the plating tank is measured by light having a wavelength selected from a range of 360 nm to 510 nm. Calculate the concentration of the dye-based additive contained in the copper sulfate plating solution from the absorbance, and supply signal to the dye-based additive tank based on the calculated concentration And a dye-based additive tank for supplying the dye-based additive to the plating tank based on a replenishment signal from the dye-based additive concentration controller. It is the plating equipment to do.
図4を用いて上記装置の構成について説明する。 The configuration of the above apparatus will be described with reference to FIG.
図4に示すように、本実施の形態に係るめっき装置は、めっき槽10、染料系添加剤濃度測定部11、染料系添加剤濃度制御部12、染料系添加剤槽13から構成されている。
As shown in FIG. 4, the plating apparatus according to the present embodiment includes a
ここで、めっき装置を構成する各部材について説明する。 Here, each member which comprises a plating apparatus is demonstrated.
まず、めっき槽10は、その構成については特に限定されるものではなく、公知の各種めっき槽を採用することができる。例えば、めっき槽内には染料系添加剤を含有する硫酸銅めっき液が入っており、前記めっき液に浸漬したアノード、カソード、及び、両者を接続し、直流電流を供給する電源部を有する構成が挙げられる。さらに、めっき槽内を攪拌するための攪拌装置等を設けることもできる。
First, the configuration of the
次に、染料系添加剤濃度測定部11は、所定の波長を有する光によって、めっき液の吸光度を測定できるように構成されていれば足りる。 Next, it is sufficient if the dye-based additive concentration measuring unit 11 is configured to be able to measure the absorbance of the plating solution with light having a predetermined wavelength.
染料系添加剤濃度測定部の構成例としては、分光光度計および分光光度計内に設けられた測定セルからなる構成が挙げられる。そして、測定セルにめっき槽内のめっき液を循環できるように、測定セルとめっき槽とが配管により接続されていることが好ましい。この場合、めっき槽内のめっき液が、例えば、配管上に設けられたポンプ等により測定セルに循環されているため、めっき液を容易にサンプリングして吸光度測定を行うことができる。 Examples of the configuration of the dye-based additive concentration measuring unit include a configuration including a spectrophotometer and a measurement cell provided in the spectrophotometer. And it is preferable that the measurement cell and the plating tank are connected by piping so that the plating solution in the plating tank can be circulated in the measurement cell. In this case, since the plating solution in the plating tank is circulated through the measurement cell by, for example, a pump provided on the pipe, the plating solution can be easily sampled and the absorbance can be measured.
また、染料系添加剤濃度測定部の他の構成例としては、分光光度計の光源部及び受光部に接続された光ファイバープローブの測定部をめっき液内に設置、固定する構成も挙げられる。 Another example of the configuration of the dye-based additive concentration measuring unit is a configuration in which the measuring unit of the optical fiber probe connected to the light source unit and the light receiving unit of the spectrophotometer is installed and fixed in the plating solution.
次に、染料系添加剤濃度制御部12は、まず、予め作成しておいた検量線を用いて、染料系添加剤濃度測定部11で測定した吸光度から染料系添加剤濃度を算出する。そして、算出した染料系添加剤濃度に基づいて、染料系添加剤槽13に対して補給信号を送信するように構成されている。
Next, the dye-based additive
ここで、補給信号とは、算出された染料系添加剤濃度に基づいて、染料系添加剤槽13に対して、染料系添加剤の供給についての指令を行う信号であり、その具体的な指令の内容については限定されず、装置の構成等に応じて選択される。
Here, the replenishment signal is a signal for instructing the dye-based
補給信号の指令内容としては、例えば、予め規定しておいた規定濃度を基準として、算出した染料系添加剤濃度がこれを下回った場合には、めっき槽に染料系添加剤を所定量供給し、上回った場合には供給することなくめっき工程を続ける旨の指令が挙げられる。 As the contents of the replenishment signal command, for example, when the calculated dye-based additive concentration is lower than the standard concentration specified in advance, a predetermined amount of dye-based additive is supplied to the plating tank. In the case of exceeding, there is a command to continue the plating process without supplying.
また、染料系添加剤の下限濃度と、上限濃度をそれぞれ規定しておき、算出された染料系添加剤濃度が下限濃度未満の場合には染料系添加剤の供給を開始し、上限濃度を超えていた場合には、供給を停止させる旨の指令が挙げられる。 In addition, the lower limit concentration and the upper limit concentration of the dye-based additive are respectively defined. When the calculated dye-based additive concentration is less than the lower limit concentration, the supply of the dye-based additive is started, and the upper limit concentration is exceeded. If so, a command to stop the supply is given.
さらには、算出された染料系添加剤濃度に応じて、染料系添加剤槽とめっき槽とを接続する配管上に設けられたバルブの開度を変化させる旨の指令等も挙げられる。 Furthermore, a command for changing the opening degree of a valve provided on a pipe connecting the dye-based additive tank and the plating tank according to the calculated dye-based additive concentration is also included.
染料系添加剤槽13は、めっき槽10と接続され、その中に染料系添加剤が貯められているタンクであって、上記のように、染料系添加剤濃度制御部12からの指令に基づいて、めっき槽に対して染料系添加剤の供給を行うものである。
The dye-based
以上説明しためっき装置によれば、めっき槽内の染料系添加剤の濃度を簡単に定量測定することが可能であり、測定値に基づいてめっき槽内の染料系添加剤の濃度を精度良く制御することができる。 According to the plating apparatus explained above, the concentration of the dye-based additive in the plating tank can be easily quantitatively measured, and the concentration of the dye-based additive in the plating tank can be accurately controlled based on the measured value. can do.
また、本実施の形態では、染料系添加剤の測定、制御装置について説明したが、めっき液中の他の成分、例えばブライトナー成分等についての各種分析、制御装置も付加し、これらの成分についても一定の範囲内になるように制御することが好ましい。 In the present embodiment, the measurement and control device of the dye-based additive has been described, but various components in the plating solution, for example, various analysis and control devices for the brightener component, etc. are also added. Also, it is preferable to control so as to be within a certain range.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the Example which concerns.
まず、湿式銅めっき向けに、表1に示す液組成の硫酸銅めっき液を準備する。 First, a copper sulfate plating solution having a liquid composition shown in Table 1 is prepared for wet copper plating.
次に、吸光度(ABS)とヤヌスグリーンB濃度との関係を示す検量線を作成した。手順としては、まず、ヤヌスグリーンBが未添加の基本組成液と、該基本組成液にヤヌスグリーンBが5mg/L〜30mg/Lの間の所定の濃度になるように添加したものを用意して、各試料について360nm〜510nmの波長域で吸光度を測定した。そして、該測定値を基に検量線を作成した。なお、ここで、基本組成液とは、表1に示す液組成を有しており、ヤヌスグリーンBを添加していないものを意味している。そして、測定した吸光度を図5に示す。図中、ヤヌスグリーンBはJGBと表記している。 Next, a calibration curve showing the relationship between absorbance (ABS) and Janus Green B concentration was prepared. As a procedure, first, a basic composition liquid to which Janus Green B is not added and a basic composition liquid to which Janus Green B is added to a predetermined concentration between 5 mg / L and 30 mg / L are prepared. The absorbance of each sample was measured in the wavelength range of 360 nm to 510 nm. A calibration curve was created based on the measured values. Here, the basic composition liquid means a liquid composition having the liquid composition shown in Table 1 and without adding Janus Green B. The measured absorbance is shown in FIG. In the figure, Janus Green B is written as JGB.
図5の結果から、添加剤未添加の基本組成液の吸光度(ABS)が0であり、かつ、ヤヌスグリーンBの添加量変化に対して吸光度(ABS)の変位幅が大きい、波長510nmの光により測定することとした。510nmにおける検量線を図6に示す。 From the results shown in FIG. 5, light having a wavelength of 510 nm, in which the light absorbency (ABS) of the basic composition solution to which no additive is added is 0 and the displacement width of the light absorbency (ABS) is large with respect to the change in the amount of Janus Green B added. It was decided to measure by. A calibration curve at 510 nm is shown in FIG.
そして、実際のめっき工程において、めっき液を適宜サンプリング、吸光度を測定して上記検量線によりヤヌスグリーンBの濃度を算出しながら、めっきを行った。 In the actual plating process, plating was performed while appropriately sampling the plating solution, measuring the absorbance, and calculating the concentration of Janus Green B using the calibration curve.
ここで、用いた湿式銅めっき向けの硫酸銅めっき液としては、表1に示す液組成の硫酸銅めっき液を用いており、当初用意した硫酸銅めっき液中にはヤヌスグリーンBが18.0mg/L含有されている。そして、めっき工程を行い、ヤヌスグリーンBの測定濃度が12.0mg/L程度にまで低減した場合、濃度が15.0〜16.0mg/LになるようにヤヌスグリーンBを添加して連続的にめっき工程を行った。このめっき工程中のヤヌスグリーンBの濃度変化を図7に示す。 Here, as the copper sulfate plating solution for wet copper plating used, the copper sulfate plating solution having the liquid composition shown in Table 1 is used, and Janus Green B is 18.0 mg in the initially prepared copper sulfate plating solution. / L contained. And when a plating process is performed and the measured concentration of Janus Green B is reduced to about 12.0 mg / L, Janus Green B is continuously added so that the concentration becomes 15.0 to 16.0 mg / L. The plating process was performed. Changes in the concentration of Janus Green B during this plating process are shown in FIG.
図7によると、めっき工程を実施することによって、ヤヌスグリーンBの濃度が低下していることが確認できる。そして、ヤヌスグリーンBの濃度が12.0mg/L程度まで低下した際に、ヤヌスグリーンBを添加すると、その濃度が上昇することも確認できた。つまり、測定が正確に行われていることがわかる。 According to FIG. 7, it can confirm that the density | concentration of Janus green B is falling by implementing a plating process. It was also confirmed that when Janus Green B concentration was reduced to about 12.0 mg / L, adding Janus Green B increased the concentration. That is, it can be seen that the measurement is performed accurately.
そして、係るめっき工程の結果得られためっき皮膜の表面について調べたところ、めっき工程を通して凹凸が少なく平坦度の高いめっき膜を安定して得られていることが確認できた。 And when the surface of the plating film obtained as a result of the plating process was examined, it was confirmed that a plating film with few irregularities and high flatness was stably obtained throughout the plating process.
10 めっき槽
11 染料系添加剤濃度測定部
12 染料系添加剤濃度制御部
13 染料系添加剤槽
DESCRIPTION OF
Claims (5)
(A)360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長を有する光により前記硫酸銅めっき液の吸光度を測定する工程
(B)測定した前記吸光度から、前記硫酸銅めっき液に含まれている前記染料系添加剤の濃度を算出する工程
(C)算出した前記濃度に基づいて前記硫酸銅めっき液に染料系添加剤を供給する工程。 A plating method using a copper sulfate plating solution containing a dye-based additive, comprising the following steps (A) to (C).
(A) The step of measuring the absorbance of the copper sulfate plating solution with light having a wavelength selected from the range of 360 nm or more and 510 nm or less (B) The dye contained in the copper sulfate plating solution from the measured absorbance A step of calculating the concentration of the system additive (C) a step of supplying a dye-based additive to the copper sulfate plating solution based on the calculated concentration.
360nm以上510nm以下の範囲から選択された波長の光によりめっき槽内の硫酸銅めっき液の吸光度を測定する染料系添加剤濃度測定部と、
前記吸光度から前記硫酸銅めっき液に含まれている染料系添加剤の濃度を算出し、算出した濃度に基づいて、染料系添加剤槽に対して補給信号を送信する染料系添加剤濃度制御部と、
前記染料系添加剤濃度制御部からの補給信号に基づいて、めっき槽に染料系添加剤を供給する染料系添加剤槽と、を有することを特徴とするめっき装置。 A plating apparatus using a copper sulfate plating solution containing a dye-based additive,
A dye-based additive concentration measurement unit that measures the absorbance of the copper sulfate plating solution in the plating tank with light having a wavelength selected from a range of 360 nm or more and 510 nm or less;
A dye-based additive concentration control unit that calculates the concentration of the dye-based additive contained in the copper sulfate plating solution from the absorbance and transmits a replenishment signal to the dye-based additive tank based on the calculated concentration When,
A plating apparatus comprising: a dye-based additive tank that supplies a dye-based additive to a plating tank based on a replenishment signal from the dye-based additive concentration control unit.
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WO2019013002A1 (en) * | 2017-07-14 | 2019-01-17 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Plating solution assessment method and plating solution assessment mechanism |
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