KR20160131426A - Management method of copper sulfate plating solution - Google Patents

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히사유키 토다
카즈키 키시모토
야스코 타카야
료이치 키미주카
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Abstract

A technique capable of performing management of a copper sulfate plating solution by objectively determining aging thereof is provided instead of the management of the copper sulfate plating solution which has been performed so far, and which renews or purifies a plating solution by an empirical determination, or which has lots of defects as posterior actions. The method for managing a copper sulfate plating solution of the present invention comprises the following steps: measuring the concentration of impurities among a copper sulfate plating solution with respect to the copper sulfate plating solution for performing copper sulfate plating on an object to be plated; and determining aging of the copper sulfate plating solution from the impurity concentration thereof.

Description

황산동 도금액의 관리 방법{MANAGEMENT METHOD OF COPPER SULFATE PLATING SOLUTION}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copper sulfate plating solution,

본 발명은 황산동 도금액의 노화를 새로운 마커를 사용하여 판단하는 황산동 도금액의 관리 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method of managing a copper sulfate plating solution for judging the aging of copper sulfate plating solution using a new marker.

황산동 도금액의 액관리를 하는 것은 이전부터 여러 가지 검토되어 왔다. 예를 들면, 예전에는 할셀 시험에서의 도금 외관을 기본으로 한 도금액 관리방법, 근래에는, 사이클릭 볼타메트릭 스트리핑(Cyclic Voltammetric Stripping; CVS)에 의한 첨가제의 분극, 복극작용을 이용한 전기 화학적인 측정법에 의한 첨가제의 농도 분석을 기초로 한 방법이 널리 채용되고 있다. 또한, 첨가제의 분석에 고속 액체크로마토그래피(HPLC)나 캐피럴리 전기영동을 이용하는 방법도 제안되고 있다.The management of the solution of the copper sulfate copper plating solution has been examined variously from the past. For example, in the past, a plating solution management method based on a plating appearance in a Hall effect test, and recently, an electrochemical measurement method using a polarization of an additive by cyclic voltammetric stripping (CVS) A method based on the analysis of the concentration of the additive by the additive is widely adopted. Also, a method using high-performance liquid chromatography (HPLC) or capillary electrophoresis for the analysis of additives has been proposed.

그러나, 할셀 시험(Halcell test)은 실제의 도금을 행하지 않으면 안되고, 품이 들 뿐아니고, 수치 관리가 곤란했다. 또, 그 외의 첨가제의 분석도 첨가제의 농도에만 주목하고 있기 때문에, 실제 현장에서 도금액을 사용하면 실제의 도금의 결과와 일치하지 않는 것이 있었다.However, in the Halcell test, it is necessary to perform the actual plating, and it is difficult to manage the numerical value as well as the article. In addition, analysis of other additives also focuses only on the concentration of the additive, so that when the plating solution is actually used in the field, there is a case that does not coincide with the actual plating result.

또한, 상기와 다른 방법으로서 황산동 도금액의 액관리에, 전체 유기탄소(TOC) 분석을 이용하는 방법도 근년 제안되어 있지만, TOC는 원래 유기물 전반의 농도를 측정하는 분석법이고, 첨가제의 유효성분이든지, 분해물이든지, 또 도금에 악영향이 없는 유기물이든지 모든 유기체의 총량으로서 측정되기 때문에, 역시, 실제 도금의 결과와 일치하지 않는 것이 있었다.As another method, a method of using total organic carbon (TOC) analysis for the liquid management of a copper sulfate plating solution has been proposed in recent years. However, TOC was originally an analytical method for measuring the concentration of all organic materials, Or an organic material which does not adversely affect the plating is measured as the total amount of all the organisms, there is also something that does not coincide with the actual plating result.

그 때문에, 도금 생산 현장에서는, 생산성 저하, 즉, 불량품이 많아지는 것에 의해 도금액의 노화를 판단하거나 또는 경험적으로 일정 전해량(작업시간: 예를 들면 200AH/L의 전해량에 이르렀을 때, 또는 1개월에 1회 정기적으로, 도금 처리수: 10만㎡ 처리마다)으로 활성탄 처리 등의 액의 정화나 일정량(예를 들면, 도금액 총량의 1/5량) 혹은 전량의 액갱신 등을 행하여왔다.
For this reason, in the plating production site, it is necessary to determine the aging of the plating solution due to a decrease in productivity, that is, a large number of defective products, or to empirically determine a certain electrolytic amount (work time: for example, (For example, one-fifth of the total amount of the plating liquid) or the entire amount of the plating liquid is subjected to the cleaning of the activated carbon treatment or the like or the whole amount of the plating liquid .

특허문헌 1: 일본국 특허공개 제2001-73183호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-73183 특허문헌 2: 일본국 특허공개 제2001-73200호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-73200 특허문헌 3: 일본국 특허공개 제2013-53338호 공보Patent Document 3: JP-A-2013-53338 특허문헌 4: 일본국 특허공개 제2005-171347호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-171347 특허문헌 5: 일본국 특허공개 제2003-277998호 공보Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-277998 특허문헌 6: 일본국 특허공개 제2002-322598호 공보Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322598 특허문헌 7: 일본국 특허공개 제2002-167699호 공보Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-167699 특허문헌 8: 일본국 특허공개 제2006-317197호 공보Patent Document 8: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-317197 특허문헌 9: 일본국 특허공개 제2005-226085호 공보Patent Document 9: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-226085 특허문헌 10: 일본국 특허공개 제2004-53450호 공보Patent Document 10: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-53450

따라서, 지금까지는 사후 대응으로서 불량품이 많음이나, 경험적인 판단에 의해 황산동 도금액의 갱신이나 정화를 행하고 있기 때문에, 객관적으로 황산동 도금액의 노화를 판단하고, 황산동 도금액의 관리를 행할 수 있는 기술의 제공이 널리 요망되고 있었다.
Therefore, until now, there are a lot of defective products as post-response, but since the copper sulfate copper plating solution is renewed or purified by empirical judgment, it is possible to objectively determine the aging of the copper sulfate copper plating solution and to provide the technology capable of managing the copper sulfate copper plating solution It was widely desired.

본 발명자들은 황산동 도금액 중에 축적되는 불순물에 관해서 여러 가지 각도로부터 검토한 결과, 불순물을 특정함과 동시에, 이 불순물이 도금 피막의 물성을 악화시키는, 필링성 등의 요구 성능을 만족하지 않게 되는 등의 원인이 되는 것을 발견했다. 그리고, 황산동 도금액 중의 이들 불순물의 농도를 측정하고, 그 불순물의 농도로부터 황산동 도금액의 노화를 판단할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have studied impurities accumulated in the copper sulfate plating solution from various angles and have found that impurities can be specified and the impurities do not satisfy required performance such as peeling property which deteriorates the physical properties of the plated film I discovered that it was the cause. The present inventors have found that the concentration of these impurities in the copper sulfate plating solution can be measured and that the aging of the copper sulfate plating solution can be judged from the concentration of the impurities.

즉, 본 발명은 피도금 재료에 황산동 도금을 행하기 위한 황산동 도금액에 대해서, 황산동 도금액 중의 불순물의 농도를 측정하고, 그 불순물의 농도로부터 황산동 도금액의 노화를 판단하는 것을 특징으로 하는 황산동 도금액의 관리 방법이다.That is, the present invention relates to a copper sulfate plating solution for plating a copper sulfate plating solution for plating a material to be plated, wherein the concentration of the impurities in the copper sulfate plating solution is measured and the aging of the copper sulfate plating solution is judged from the concentration of the impurity. Method.

또, 본 발명은 피도금 재료에, 황산동 도금액을 이용하여 황산동 도금을 행할 때, 상기 황산동 도금액의 관리 방법에 기초로 하여 당해 황산동 도금액이 노화한 것으로 판단되었을 경우에, 황산동 도금액의 갱신 또는 정화를 행하는 것을 특징으로 하는 황산동 도금을 행하는 방법이다.
In addition, the present invention provides a method for regenerating or purifying a copper sulfate plating solution when it is judged that the copper sulfate plating solution is aged based on the method for controlling the copper sulfate plating solution when the copper sulfate plating is performed using the copper sulfate plating solution for the material to be plated Copper sulfate plating is carried out.

본 발명의 황산동 도금액의 관리 방법은 객관적으로 황산동 도금액의 노화를 판단할 수 있기 때문에, 계획적으로 황산동 도금액의 갱신 또는 정화를 행할 수 있다.Since the method of managing the copper sulfate plating solution of the present invention can objectively determine the aging of the copper sulfate plating solution, the copper sulfate plating solution can be deliberately renewed or purified.

또한, 본 발명의 황산동 도금을 행하는 방법은 상기 황산동 도금액의 관리 방법에 기초로 하여 객관적으로 황산동 도금액의 갱신 또는 정화를 행할 수 있기 때문에, 종래보다 불량품을 줄일 수가 있으므로, 대폭적인 코스트 다운이 가능해진다.
Further, the method of performing the copper sulfate plating of the present invention can update or purify the copper sulfate plating solution objectively based on the management method of the copper sulfate copper plating solution, so that defective products can be reduced as compared with the conventional method, .

도 1은 실시예 1의 (1)에서 얻어진 농축물에 포함되는 물질의 1H　NMR의 측정 결과이다.
도 2는 실시예 1의 (2)에 있어서 각종 PDS 농도의 황산동 도금액으로 황산동 도금한 기판의 단면 금속 현미경 관찰의 결과이다.
도 3은 실시예 2의 (1)에서 얻어진 농축물에 포함되는 물질의 ESI-TOF-MS의 측정 결과이다.
도 4는 실시예 2의 (2)에서 행해진 황산동 도금 후의 기판의 외관 사진이다.
도 5는 실시예 3의 (1)에서 얻어진 DFR를 합계 2160 보드 침지 처리한 황산동 도금액의 HPLC 차트이다.Fig. 1 shows the results of 1 H NMR measurement of the substance contained in the concentrate obtained in (1) of Example 1. Fig.
Fig. 2 is a result of observation of a cross-section metallographic microscope of a substrate obtained by plating copper sulfate with various concentrations of PDS at a concentration of PDS in Example 1 (2). Fig.
Fig. 3 is a measurement result of ESI-TOF-MS of the substance contained in the concentrate obtained in (1) of Example 2. Fig.
4 is a photograph of the appearance of the substrate after copper sulfate plating in (2) of Example 2. Fig.
5 is an HPLC chart of a copper sulfate plating solution obtained by immersing the DFR obtained in (1) of Example 3 in a total of 2160 boards.

본 발명의 황산동 도금액의 관리 방법(이하, 「본 발명 방법」이라고 한다)은 피도금 재료에 황산동 도금을 행하기 위한 황산동 도금액에 대해서, 황산동 도금액 중의 불순물의 농도를 측정하고, 그의 불순물의 농도로부터 황산동 도금액의 노화를 판단하는 것이다. 또, 본 명세서에 있어서, 황산동 도금액의 노화란 불순물이 일정 농도를 넘어 황산동 도금액 중에 축적되어 도금 피막의 물성을 악화시키거나 필링성 등의 요구 성능을 만족하지 않게 되는 상태의 것을 말한다.The method of managing the copper sulfate plating solution of the present invention (hereinafter referred to as " the method of the present invention ") is to measure the concentration of the impurities in the copper sulfate plating solution for the copper sulfate plating solution for plating the material to be plated with copper sulfate, It is to judge the aging of the copper sulfate copper plating solution. In this specification, the term "aging of copper sulfate plating solution" refers to a state in which impurities exceed a certain concentration and are accumulated in the copper sulfate plating solution to deteriorate the physical properties of the plating film or fail to satisfy required performance such as peelability.

본 발명 방법에 있어서, 피도금 재료나 황산동 도금액은 종래 공지의 것을 특히 제한 없이 이용할 수 있으나, 예를 들면, 피도금 재료이면, 사전에 도전화 처리된 수지나 금속 등의 소재가 바람직하고, 특히 에폭시 기판이나 실리콘 웨이퍼가 바람직하다. 또, 황산동 도금액이면 관리의 엄격한 홀 메움 타입의 도금액이 바람직하고, 특히 블라인드 비어 홀이나 콘택트 홀, 스루 홀이나 트랜치 배선을 가지는 소재에 대해, 미세 배선 도금이나 홀 메움 도금을 목적으로 하는 황산동 도금액이 바람직하다.In the method of the present invention, conventionally known materials can be used for the material to be plated or the copper sulfate plating solution without any particular limitation, but for example, materials to be plated are preferably materials such as resin and metal that have been previously subjected to conductive treatment, Epoxy substrates or silicon wafers are preferred. In addition, it is preferable to use a plating solution of strict hole-filling type which is controlled by the plating solution of copper sulfate, and in particular, for a material having a blind via hole, a contact hole, a through hole or a trench wiring, desirable.

본 발명 방법을 적용할 수 있는 황산동 도금액의 기본 조성으로서는 하기의 것을 들 수 있다. 그리고, 이 기본 조성에, 필요에 따라 공지의 브라이트나, 서프레서, 레벨러 등을 첨가해도 좋다.The basic composition of the copper sulfate plating solution to which the method of the present invention can be applied is as follows. A known brightener, a suppressor, a leveler, and the like may be added to this basic composition, if necessary.

황산동　　　　　　　　　　　10~350 g/L10 to 350 g / L of copper sulfate

황산　　　　　　　　　　　　10~250 g/LSulfuric acid 10 to 250 g / L

염소　　　　　　　　　　　　5~100 mg/LChlorine 5-100 mg / L

물　　　　　　　　　　　　　　　적당량Water appropriate amount

또, 본 발명 방법에 있어서, 황산동 도금액 중의 불순물이란 황산동 도금의 유효성분은 아니고, 도금막의 물성을 악화시키거나 필링성 등의 요구 성능을 만족하지 않거나 하는 것이다. 이러한 불순물로서는, 피도금 재료 유래의 불순물, 황산동 도금액의 첨가제 유래의 불순물, 보급용 동의 염류에 포함되는 불순물 등을 들 수 있다.Further, in the method of the present invention, the impurities in the copper sulfate plating solution are not an effective component of copper sulfate plating, and do not satisfy required properties such as poor physical properties of the plated film or peeling property. Examples of such impurities include impurities derived from the material to be plated, impurities derived from additives of the copper sulfate plating solution, and impurities contained in the copper salts for replenishment.

피도금 재료 유래의 불순물로서는, 예를 들면, 드라이 필름 레지스터로부터의 용출물 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 베이스 수지나 감광제로부터 유래하는 카르복실기, 히드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.Examples of the impurities derived from the plating material include eluted materials from a dry film resistor, and more specifically, carboxyl groups derived from a base resin or a photosensitizer, aromatic hydrocarbons having a hydroxyl group, and the like .

또, 황산동 도금액의 첨가제 유래의 불순물로서는, 예를 들면, 비스(3-술포 프로필)디술피드 등의 유황계 화합물 등을 포함한 브라이트나 성분, 야누스그린 B, 폴리에테르·폴리아민 등의 질소 함유 유기 화합물 등을 함유하는 레벨러 성분, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르류나, 폴리디아릴아민 등의 폴리아민 등을 함유하는 서프레서 성분 등의 첨가제의 산화 분해물, 저분자화물 등의 분해 생성물을 들 수 있다.Examples of the impurity derived from the additive of the copper sulfate plating solution include a bright component including a sulfur-based compound such as bis (3-sulfopropyl) disulfide and the like, a nitrogen-containing organic compound such as a Janus Green B and a polyether polyamine And decomposition products such as oxidative decomposition products and low molecular weight products of additives such as surfactants containing polyethers such as polyethyleneglycol and polyamines such as polyethylene glycol and the like.

더욱이, 보급용 동의 염류에 포함되는 불순물로서는, 예를 들면, 동 이외의 미량의 금속 등을 들 수 있다.Further, examples of the impurities contained in the copper salts for replenishment include trace metals other than copper.

보다 구체적으로는, 황산동 도금액의 첨가제 유래의 불순물로서는, 프로판디술폰산염 등의 유황계 화합물의 산화 분해물, 폴리에틸렌글리콜 200등의 폴리에테르 및/또는 디메틸아릴아민 등의 폴리아민의 산화 분해물 혹은 저분자화물, 동 이외의 미량의 금속 등을 들 수 있다.More specifically, examples of the impurities derived from the additive of the copper sulfate copper plating solution include oxidative decomposition products of sulfur-based compounds such as propane disulfonic acid salt, polyether such as polyethylene glycol 200 and oxidized products or low molecular weight products of polyamines such as dimethylarylamine, And a trace amount of metals other than copper.

이들 불순물의 황산동 도금액에 있어서의 농도는, 각종 전처리를 행한 후, 예를 들면, 고속 액체크로마토그래피, 이온 크로마토그래피 등의 크로마토그래프, 에렉트로스프레이 이온화 2련사중극 비행시간 질량분석 등의 질량분석, 1H　NMR 등의 핵자기 공명, 캐피럴리 전기영동 등의 전기영동, 프레임 원자흡광 등의 원자흡광 등의 하나의 측정 수단 또는 필요에 따라 복수의 측정 수단을 조합함으로써 측정할 수 있다. 그리고, 황산동 도금액의 노화는, 예를 들면, 미리 불순물의 농도 범위와 황산동 도금액의 노화를 관련지어 놓음으로써 측정한 불순물의 농도가 그 범위에 있는지의 여부로 판단할 수 있다.The concentration of these impurities in the copper sulfate plating solution can be measured by various pretreatment methods, for example, mass spectrometry such as chromatography using high-performance liquid chromatography or ion chromatography, electrospray ionization quadrupole quadrupole mass spectrometry Such as nuclear magnetic resonance such as 1 H NMR, electrophoresis such as capillary electrophoresis, atomic absorption such as frame atomic absorption, or a combination of a plurality of measurement means as required. The aging of the copper sulfate plating solution can be judged by, for example, whether or not the concentration of the impurity measured in advance by relating the concentration range of the impurity to the aging of the copper sulfate plating solution is within the range.

구체적으로는, 황산동 도금액 중의 불순물이, 드라이 필름 레지스터로부터의 용출물인 경우, 도금액을 0.2㎛의 필터로 여과하고, UV검출기를 장착한 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)로 측정하여 소정의 유지시간에 검출된 피크의 면적값을 기존의 추출물 피크의 그것과 비교함으로써 그의 농도를 구할 수가 있다. 그리고, 이 드라이 필름 레지스터로부터의 용출물의 농도가 황산동 도금액 중에서, 예를 들면, 300~1000mg/ℓ이상, 바람직하기로는 200mg/ℓ 이상으로 되는 것을 황산동 도금액의 노화로 인정된다고 판단되며, 황산동 도금액의 갱신 또는 정화가 필요하다. 또, 전기 노화의 판단 기준은 드라이 필름 레지스터의 종류나 도금 프로세스(첨가제)의 종류 및 도금에 요구되는 정밀도에 따라서 다른 것은 말할 필요도 없다.Specifically, when the impurities in the copper sulfate plating solution are eluted from the dry film resistor, the plating solution is filtered with a filter of 0.2 mu m, measured by a high-performance liquid chromatograph (HPLC) equipped with a UV detector, And its concentration can be obtained by comparing the area value of the obtained peak with that of the existing extract peak. It is judged that the concentration of the eluted material from the dry film resistor in the copper sulfate plating solution becomes, for example, 300 to 1000 mg / L or more, preferably 200 mg / L or more, as the aging of the copper sulfate plating liquid. Update or purification is required. It is needless to say that the criterion of electric aging depends on the type of dry film resistor, the type of plating process (additive), and the precision required for plating.

또, 황산동 도금액 중의 불순물이, 폴리에테르의 저분자화물의 경우, 예를 들면, 황산동 도금액의 산을 중화한 후에, 예를 들면, 담체로서 CM52 등을 이용한 셀룰로오스 이온 교환체 컬럼을 통과시켜 이온성 질소 화합물을 제거하고, 용출액을 농축한 후, 적당히 희석하고, 에렉트로 스프레이 이온화 2련사중극 비행시간 질량분석합계(ESI-TOF-MS)로 정밀 분자량을 측정하여, 그의 이온량을 표품과의 강도비로부터 그의 농도를 구할 수가 있다. 특히, 폴리에테르의 저분자화물의 분자량이 50~300 정도인 경우, 성분의 분류는 가스 크로마토그래피·질량분석계(GC/MS)로 행할 수 있으며, 그의 양은 전체 이온량을 표품의 그것의 강도비로부터 구할 수 있다. 이 경우, 가스 크로마토그래피는, 예를 들면, HP-5MS 등의 메틸실리콘계의 컬럼을 이용하고, 분리 온도를 60~280℃으로 설정하면 좋다. 그리고, 이 폴리에테르의 저분자화물의 농도가 황산동 도금액 중에서, 예를 들면, 2000~5000mg/ℓ 이상, 바람직하기로는 1500~2500 mg/ℓ 이상이 되면 황산동 도금액의 노화가 인정된다고 판단되어 황산동 도금액의 갱신 또는 정화가 필요하다. 또, 전기 노화의 판단 기준은 도금 프로세스(첨가제)의 종류 및 도금의 요구 정밀도에 따라서 다른 것은 말할 필요도 없다.When the impurities in the copper sulfate plating solution are low molecular weight polyether, for example, after acid of the copper sulfate plating solution is neutralized, the solution is passed through a cellulose ion exchanger column using, for example, CM52 as carrier, The compound was removed, and the eluate was concentrated, diluted appropriately, and the precise molecular weight was measured by Electron Spray Ionization Mass Spectrometry (ESI-TOF-MS) The concentration thereof can be obtained from the following equation. Particularly, when the molecular weight of the low molecular weight polyether is about 50 to 300, the component can be classified by gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS), and the amount thereof can be obtained from its intensity ratio of the product . In this case, as the gas chromatography, for example, a methyl silicon column such as HP-5MS may be used and the separation temperature may be set to 60 to 280 ° C. When the concentration of the low-molecular weight compound of this polyether in the copper sulfate plating solution is, for example, 2000 to 5000 mg / L or more, preferably 1500 to 2500 mg / L or more, it is judged that aging of the copper sulfate plating solution is acceptable. Update or purification is required. It is needless to say that the criterion of electric aging depends on the kind of the plating process (additive) and the required precision of plating.

더욱이, 황산동 도금액 중의 불순물이, 프로판디술폰산염의 경우, 이온 크로마토그래프에 의해 측정하고, 그의 피크 면적값을 검량선과 비교함으로써 그의 농도를 요구할 수가 있다. 그리고, 이 프로판디술폰산염의 농도가 황산동 도금액 중에서, 예를 들면, 400~500mg/ℓ, 바람직하기로는 200~300mg/ℓ이상이 되면 황산동 도금액의 노화가 인정되는 것으로 판단되어 황산동 도금액의 갱신 또는 정화가 필요하다. 또, 전기 노화의 판단 기준은 도금 프로세스(첨가제)의 종류 및 도금의 요구 정밀도에 따라서 다른 것은 말할 필요도 없다.Furthermore, in the case of an impurity in the copper sulfate plating solution, in the case of a propane disulfonic acid salt, its concentration can be required by measuring it by an ion chromatograph and comparing its peak area value with a calibration curve. When the concentration of the propanedisulfonate salt is in the range of 400 to 500 mg / L, preferably 200 to 300 mg / L or more, for example, in the copper sulfate plating solution, it is judged that aging of the copper sulfate plating solution is allowed. . It is needless to say that the criterion of electric aging depends on the kind of the plating process (additive) and the required precision of plating.

또 더욱, 황산동 도금액 중의 불순물이, 동 이외의 미량의 금속의 경우, 그 농도를 원자 흡광광도계로 구할 수가 있다. 전기 금속의 농도가 높아지게 되어, 도금막의 물성을 악화시키거나 필링성 등의 요구 성능을 만족하지 않게 되는 것에 의해 황산동 도금액의 노화가 인정된다고 판단되어 황산동 도금액의 갱신 또는 정화가 필요하다. 또, 전기 노화의 판단 기준은 도금 프로세스(첨가제)의 종류 및 도금의 요구 정밀도에 따라서 다른 것은 말할 필요도 없다.Furthermore, in the case where the impurity in the copper sulfate plating solution is a trace amount of metal other than copper, the concentration can be determined by an atomic absorption photometer. It is judged that aging of the copper sulfate plating solution is recognized by the fact that the concentration of the electric metal becomes high and the physical properties of the plating film are deteriorated or the required performance such as peeling property is not satisfied and it is necessary to update or purify the copper sulfate plating solution. It is needless to say that the criterion of electric aging depends on the kind of the plating process (additive) and the required precision of plating.

이상 설명한 본 발명 방법은 이것을 종래의 황산동 도금 공정에 조합할 수 있으며, 본 발명 방법에 의해 황산동 도금액이 노화했다고 판단되었을 경우에, 황산동 도금액의 갱신 또는 정화하면 좋고, 이에 의해 쓸데없는 불량품을 만들지 않고, 도금 불량이나 제품 수율 저하 등의 트러블을 미리 막는 것이 가능해지며, 또 한편 현장의 가동을 정지하여 행하는 도금액의 정화 작업, 갱신 작업을 계획적으로 행하는 것이 가능해진다.The above-described method of the present invention can be combined with a conventional copper sulfate plating process. When it is determined that the copper sulfate plating solution has aged by the method of the present invention, it is sufficient to renew or purify the copper sulfate plating solution. It is possible to prevent troubles such as poor plating and product yield from being prevented in advance, and also to purify and update the plating liquid to be performed by stopping the operation of the site.

또한, 황산동 도금액의 갱신 또는 정화는, 종래 공지의 방법에 기초로 하여 행할 수 있으며, 예컨대, 5분의 1량의 부분 갱신~전량 등의 액갱신, 황산동 도금액이 전량 갱신, 활성탄 처리나 황산동 도금액을 본조에 넣은채 활성탄 카트리지에서의 액순환에 의한 정화 처리 등으로 좋다.
The copper sulfate copper plating solution may be renewed or purified based on a conventionally known method. For example, the copper sulfate plating solution may be partially renewed by one-fifth of the partial renewal, the whole copper sulfate plating solution may be renewed, For example, a purification treatment by liquid circulation in the activated carbon cartridge.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to these examples.

실시예　1Example 1

첨가제(브라이트나) 유래의 불순물의 영향의 확인: Confirmation of influence of impurities derived from additive (Brighton):

(1) 황산동 도금액의 불순물의 분류(1) Classification of impurities of copper sulfate plating solution

　아래 표 1에 기재된 황산동 도금액에서, 비어 홀을 가지는 기판에 비어 채움 도금을 행하고 있는 한중간의 도금액(가동액)을 6~20㎖ 취해, 산을 중화한 후, 클로로포름을 이용하여 폴리머를 추출, 제거했다.In the copper sulfate plating solution described in Table 1 below, 6 to 20 mL of a plating solution (movable solution) in which the via-filling plating was performed on the substrate having the via hole was taken and the acid was neutralized and then the polymer was extracted and removed using chloroform did.

성분  ingredient 양  amount 황산동·5수화물  Copper sulfate pentahydrate 200g/ℓ  200g / l 황산  Sulfuric acid 50g/ℓ   50 g / l 염소  Goat 50㎎/ℓ   50 mg / l 서프레서*1 Suppressor * 1 20㎖/ℓ   20 ml / l 브라이트나 *2 Bright I * 2 5㎖/ℓ    5 ml / l 레블러 *3 Levula * 3 5㎖/ℓ    5 ml / l 물  water 잔부  Remainder

*1: PEG 4000을 200㎎/ℓ포함* 1: 200 mg / l of PEG 4000

*2: 1-비스(3-술포프로필)디술피드를 5㎎/ℓ 포함* 2: 5 mg / l of 1-bis (3-sulfopropyl) disulfide

*3: 아민 화합물을 10mg/ℓ포함
* 3: Including 10 mg / l of amine compound

폴리머를 제거한 후의 수층부를 충분히 농축한 후, 약 0.5㎖의 중수(D2O)를 첨가하고, 농축물을 재차 용해시켰다. 400MHz 핵자기 공명 분광계(NMR)를 이용하여 농축물에 포함되는 물질의 1H　NMR 스펙트럼을 측정한 바, 복수의 스펙트럼 내에, 프로판디술폰산의 나트륨염(PDS)에 일치하는 2.1-2.3(2H,m), 2.9-3.1(4H,m)ppm에 시그널이 보였다(도 1).After the polymer was removed, the aqueous layer was sufficiently concentrated. Then, about 0.5 ml of heavy water (D 2 O) was added, and the concentrate was dissolved again. The 1 H NMR spectrum of the substance contained in the concentrate was measured using a 400 MHz nuclear magnetic resonance spectrometer (NMR), and it was confirmed that 2.1-2.3 (2H, m), which corresponds to the sodium salt of propanedisulfonic acid (PDS) m) and 2.9-3.1 (4H, m) ppm (Fig. 1).

또한, 농축물에 포함되는 물질을 에렉트로스프레이 이온화 2련사중극 비행시간 질량분석합계(ESI-TOF-MS)로 정밀 질량을 측정한 바, 복수의 분자량 내에, PDS에 일치하는 분자량 224.9508의 피크가 보였다.The mass of the substance contained in the concentrate was measured by electrospray ionization quadrupole quadrupole time-of-flight mass spectrometry (ESI-TOF-MS). As a result, within a plurality of molecular weights, a peak having a molecular weight of 224.9508 .

이들 1H　NMR와 ESI-TOF-MS의 결과로부터, 황산동 도금액 중에는 불순물로서 PDS가 존재하는 것이 확인되었다. 또, PDS는 황산동 도금액에 첨가된 비스(3-술포 프로필)디술피드(SPS)의 산화 분해물이다.
From the results of these 1 H NMR and ESI-TOF-MS, it was confirmed that PDS was present as an impurity in the copper sulfate plating solution. PDS is an oxidative decomposition product of bis (3-sulfopropyl) disulfide (SPS) added to the copper sulfate plating solution.

(2) 황산동 도금액의 불순물의 영향(2) Influence of impurities in copper sulfate plating solution

표 1에 기재된 황산동 도금액에, 다시 PDS를 0, 10ppm, 100ppm 또는 1000 ppm의 농도로 첨가했다. 이들의 도금액에 블라인드 비어 홀(120φ-65 d)을 가지는 기판을 침지하고, 1.5A/dm2에서 막 두께 20㎛를 목표로 하여 황산동 도금을 행했다. 도금 후의 막 두께와 요홈(비어 홀 외측의 평면부에 대한 비어 홀 중앙부의 함몰량)를 단면 금속 현미경 관찰의 결과로부터 산출했다(도 2). 그 결과를 표 2에 나타냈다.PDS was added again to the copper sulfate plating solution described in Table 1 at a concentration of 0, 10 ppm, 100 ppm or 1000 ppm. In these blind via plating solution dipping a substrate having a hole (120φ-65 d), and by the thickness 20㎛ from 1.5A / dm 2 as a target was subjected to copper sulfate plating. The film thickness after plating and the groove (depression amount of the central portion of the via hole with respect to the flat portion at the outer side of the via hole) were calculated from the results of observation by a cross-section metallographic microscope (FIG. The results are shown in Table 2.

PDS 첨가물(ppm)PDS Additive (ppm) 막 두께(㎛)Film thickness (占 퐉) 함몰(㎛) Depression (㎛) 00 17.5517.55 9.459.45 1010 18.6918.69 7.147.14 100100 18.9118.91 10.8310.83 10001000 20.6920.69 60.9260.92

황산동 도금에 있어서, SPS의 산화 분해물인 PDS의 농도가 높으면 필링 성능이 열화되는 것을 알았다. 이 결과로부터, 황산동 도금액에 있어서, PDS 농도가 200mg/ℓ이상이면 황산동 도금액이 노화한 것으로 판단할 수 있다.
It was found that the filling performance was deteriorated when the concentration of PDS, which is an oxidative decomposition product of SPS, was high in the copper sulfate plating. From these results, it can be judged that the copper sulfate plating solution is aged when the PDS concentration is 200 mg / L or more in the copper sulfate plating solution.

실시예　2Example 2

첨가제(서프레서) 유래의 불순물의 영향의 확인: Confirmation of influence of impurities derived from additive (suppressor):

(1) 황산동 도금액의 불순물의 분류(1) Classification of impurities of copper sulfate plating solution

실시예 1에서 사용한 것과 같은 표 1에 기재의 황산동 도금액을 이용하여 프린트 기판에 도금을 행하고 있는 한중간의 도금액을 6~20㎖ 취하여 산을 중화한 후에 셀룰로오스 이온 교환체 컬럼(담체: CM52, 반경 1cm×길이 15cm)을 통해 이온성 질소 화합물을 제거하고, 용출액을 농축했다. 이 농축물에 순수한 물을 가해 농도를 30~100ppm 정도로 조제했다.6 to 20 ml of a plating solution for plating on a printed board using the copper sulfate plating solution as shown in Table 1 as used in Example 1 was neutralized with acid, and then a cellulose ion-exchange column (carrier: CM52, × length 15 cm) to remove the ionic nitrogen compound, and the eluate was concentrated. Pure water was added to the concentrate to adjust the concentration to about 30 to 100 ppm.

상기에서 조제한 용액의 적당량을 ESI-TOF-MS에 도입하고, 정밀 질량을 측정했다. 그 결과, HO(CH2CH2O)nH(n= 2~15)에 일치하는 저분자화한 폴리에테르의 피크가 인정되었다(도 3).
An appropriate amount of the solution prepared above was introduced into ESI-TOF-MS, and the precise mass was measured. As a result, a peak of a low molecular weight polyether conforming to HO (CH 2 CH 2 O) n H (n = 2 to 15) was recognized (FIG. 3).

(2) 황산동 도금액의 불순물의 영향(2) Influence of impurities in copper sulfate plating solution

표 3에 기재된 황산동 도금액을 조제했다. 이 액에 실시예 1의 표 1에 기재된 황산동 도금액에서 이용한 것과 같은 종류 및 양으로 브라이트나 및 레벨러를 첨가한 것을 신규 욕으로 했다. 또한, 표 3의 도금 욕을 유효 서프레서 농도를 분석에 의해 유지(보급)하면서 300AH 전해한 후, 상기 신규 욕과 같이 브라이트나 및 레벨러를 첨가한 것을 노화 욕으로 했다. 이들의 도금액을 이용하여, 실시예 1에서 이용한 것과 같은 기판(블라인드 비어 홀(120φ-65d)을 가지는 기판)에 황산동 도금을 행했다. 또, 도금 후의 기판의 외관 사진을 도 4에 나타냈다.The copper sulfate plating solution described in Table 3 was prepared. A fresh bath was prepared by adding brightener and leveler to the solution in the same kind and amount as used in the copper sulfate plating solution described in Table 1 of Example 1. The plating bath of Table 3 was electrolyzed at 300 AH while the effective suppressor concentration was maintained (replenished) by analysis, and then the bright bath and the leveler were added thereto as in the above-described fresh bath. Using these plating solutions, copper plating was carried out on a substrate (a substrate having blind via holes (120? -65d)) as used in Example 1. Fig. 4 shows a photograph of the appearance of the substrate after plating.

성분  ingredient 양  amount 황산동·5수화물  Copper sulfate pentahydrate 200g/ℓ  200g / l 황산  Sulfuric acid 50g/ℓ   50 g / l 염소  Goat 50㎎/ℓ   50 mg / l 서프레서*1 Suppressor * 1 20㎖/ℓ   20 ml / l 물  water 잔부  Remainder

*1: PEG 4000을 200㎎/ℓ포함.* 1: 200 mg / l of PEG 4000 is included.

신규 욕 및 노화 욕의 어느 쪽의 욕에서도, 필링성에의 현저한 영향은 보이지 않았다. 그러나, 노화 욕을 이용했을 경우, 기판의 외주부나 단부에 돌기상의 석출물(누룽지 형태의 것)이 많아져, 현장 작업성을 악화시키는 것을 알았다.No significant effect on peeling was observed in either the new bath or the aging bath. However, when the aging bath is used, it has been found that the number of precipitates (in the form of a burned ridge) on the outer peripheral portion or the end portion of the substrate is increased, thereby deteriorating the workability in the field.

또, 신규 욕과 노화 욕에 대해서, 평활화한 SUS304의 평판에 2A/dm2로 120분간, 50㎛의 도금을 행했다. 그 후, 도금 피막을 벗겨 50㎛ 두께의 동피막을 얻었다. 이 도금 피막에 끼어 들어간 원소 중, 탄소 및 유황에 대해서는 연소 적외선 흡수법으로, 질소 및 산소에 대해서는 불활성 가스 융해 적외선 흡수법 및 열전도도법으로 측정했다. 또, 신율에 대해서는, 인장 시험기(시마즈제작소제)를 이용하여 측정했다. 이들의 결과를 표 4에 나타냈다.Further, for the new bath and the aging bath, plating was performed on flattened SUS304 plates at a rate of 2A / dm 2 for 120 minutes. Thereafter, the plated film was peeled off to obtain a copper film having a thickness of 50 mu m. Of the elements intercalated in the plated film, carbon and sulfur were measured by the combustion infrared absorption method, and nitrogen and oxygen were measured by the inert gas melting infrared absorption method and the thermal conductivity method. In addition, the elongation was measured using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation). The results are shown in Table 4. < tb >< TABLE >


원소분석(mass %)Elemental analysis (mass%) 신율(%)Elongation (%) 탄소carbon 황sulfur 산소Oxygen 질소nitrogen 합계Sum n= 3의 평균치Average value of n = 3 신규욕New bath 0.00090.0009 <0.0003<0.0003 0.00110.0011 0.00050.0005 0.00250.0025 31 31 노화욕Aging bath 0.00120.0012 0.00070.0007 0.00220.0022 0.00060.0006 0.00470.0047 26 26

저분자화한 폴리에테르는 도금 피막에 끼어 들어가고, 더욱이, 신율 등의 막물성을 저하시키는 것을 알았다.It has been found that the low molecular weight polyether is intercalated into the plated film and furthermore, the film properties such as elongation are lowered.

이들 결과로부터, 황산동 도금액에 있어서, 저분자화한 폴리에테르의 농도도 황산동 도금액의 노화와 관련하는 것이 분명해졌다.
From these results, it has become clear that the concentration of the low molecular weight polyether in the copper sulfate plating solution is also related to the aging of the copper sulfate plating solution.

실시예　3Example 3

피도금물 유래의 불순물의 영향의 확인: Identification of the influence of the impurities from the casting:

(1) 황산동 도금액의 불순물의 분류(1) Classification of impurities of copper sulfate plating solution

드라이 필름 레지스터(DFR)(히타치화학 사제)가 첩부된 동첩부 에폭시기판을, 표 1에 기재된 황산동 도금액에서, 합계 2160 보드 침지 처리했다. 이 용액(신규액, 720보드 침지 후의 액, 1440보드 침지 후의 액, 2160보드 침지 후의 액)의 적당량을 이용하여, 하기 조건하에서 HPLC를 행했다.A copper plate copper substrate to which a dry film resistor (DFR) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was attached was immersed in a total of 2160 boards in the copper sulfate copper plating solution shown in Table 1. Using an appropriate amount of this solution (fresh solution, solution after immersion in 720 board, solution after immersion in 1440 board, solution after immersion in 2160 board), HPLC was carried out under the following conditions.

＜HPLC 분석 조건＞<HPLC analysis conditions>

컬럼: ODS(내경 4.6mm×길이 50mm)Column: ODS (inner diameter 4.6 mm x length 50 mm)

컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ° C

캐리어액: 버퍼 첨가 50% 메탄올/물Carrier solution: Buffered 50% methanol / water

유속: 0.8㎖/minFlow rate: 0.8 ml / min

검출기(측정 파장): UV검출기(210~280nm)Detector (measuring wavelength): UV detector (210-280 nm)

주입량: 50~400㎕Injection volume: 50 ~ 400 ㎕

HPLC의 결과, 신규액 이외의 액에서는, 유지 시간이 7분 정도의 곳에 DFR로부터의 용출물에 의한 피크가 보였다. 또, 이 피크는 처리 면적에 거의 비례하여 증가했다(도 5). 또, 이 피크에 해당하는 물질은 240~320nm에서 흡수를 가지며, 극대 흡수 파장 272nm인 것으로부터 드라이 필름 레지스터로부터 용출된 카르복실기, 히드록실기를 가지는 방향족 탄화수소에 유래하는 것이라고 생각된다.
As a result of HPLC, in the liquid other than the fresh solution, a peak due to the eluate from DFR was observed at a holding time of about 7 minutes. Further, this peak increased almost in proportion to the treatment area (Fig. 5). It is considered that the material corresponding to this peak is derived from an aromatic hydrocarbon having a carboxyl group or a hydroxyl group eluted from a dry film resistor, having absorption at 240 to 320 nm and having a maximum absorption wavelength of 272 nm.

(2) 황산동 도금액의 불순물의 영향(2) Influence of impurities in copper sulfate plating solution

상기의 황산동 도금액을 이용하여, 실시예 1의 (2)과 동일하게, 황산동 도금을 행하고, 도금 후의 함몰을 단면 SEM 관찰한 바, 표층 도금 두께 20㎛ 도금시의 블라인드 비어 홀의 함몰은 30~35㎛(n= 5)였다.Using the above copper sulfate plating solution, copper sulfate plating was carried out in the same manner as in Example 1 (2), and the depression after plating was observed by SEM in cross section. As a result, the recesses of the blind via holes at the surface layer plating thickness of 20 mu m were 30 to 35 (N = 5).

이 결과로부터, 황산동 도금액에 있어서, DFR로부터의 용출물의 농도도 황산동 도금액의 노화와 관련하는 것이 분명해졌다.
From these results, it became clear that the concentration of the eluate from the DFR in the copper sulfate plating solution was also related to the aging of the copper sulfate plating solution.

실시예　4Example 4

황산동 도금액의 관리: Management of copper sulfate plating solution:

200ℓ도금조에 있어서, 표 1에 기재된 황산동 도금액과 블라인드 비어 홀을 가지는 시험 기판을 이용해 연속 전해 시험을 행했다. 황산동 도금액의 관리는 적정에 의한 기본 조성 분석 및 사이클릭 볼탄메트리 스트립핑 분석에 의한 첨가제 농도 분석에 의해 행했다. 또, 이 분석과 아울러 정기적으로 불순물(PDS와 저분자화한 폴리에테르) 농도의 측정을 행했다.In a 200 l plating bath, a continuous electrolysis test was conducted using the test substrate having the copper sulfate plating solution and blind via holes shown in Table 1. The management of the copper sulfate plating solution was carried out by an appropriate basic composition analysis and an analysis of additive concentration by cyclic voltammetry stripping analysis. In addition to this analysis, the concentration of impurities (PDS and low molecular weight polyether) was measured periodically.

황산동 도금액 중의 PDS가 200mg/ℓ 또는 저분자화한 폴리에테르가 2000mg/ℓ에 이르렀을 경우에, 카트리지 활성탄 처리를 행하고, 액의 정화를 행했다. 이 작업을 3회 반복했다. 이 활성탄 처리에 의해, 황산동 도금액 중의 PDS 및 저분자화한 폴리에테르가 제거되는 것을 HPLC로 확인했다.When the PDS in the copper sulfate plating solution reached 200 mg / L or the low molecular weight polyether reached 2000 mg / L, the cartridge activated carbon treatment was performed to purify the liquid. This operation was repeated three times. It was confirmed by HPLC that PDS and low molecular weight polyether in the copper sulfate plating solution were removed by this activated carbon treatment.

연속 전해 시험의 사이, 도금 성능을 나타내는 비어 필링성은 모두 허용 범위 내의 함몰로 들어 있었다. 또, 저분자화한 폴리에테르의 영향인 기판 단부가 누룽지 상태의 돌기물의 생성도 허용 범위 내에 있었다.During the continuous electrolysis test, all of the via peeling properties indicating the plating performance were contained in the depressions within the allowable range. In addition, generation of protrusions in a scorched state was also within the permissible range of the substrate end portion, which is an effect of the low-molecular polyether.

이 결과로부터, 황산동 도금에 있어서, 황산동 도금액 중의 불순물의 농도를 관리함으로써, 객관적으로 황산동 도금액의 갱신이 행하여지고, 불량품을 줄일 수가 있는 것이 나타났다.
From these results, it was revealed that, by controlling the concentration of impurities in the copper sulfate plating solution in the copper sulfate plating, the copper sulfate plating solution was objectively updated, and defective products could be reduced.

이상 설명한 본 발명 방법은 현장 가동 욕 중의 불순물의 농도를 측정함으로써, 각각의 현장 혹은 제품(피도금물)으로 요구되는 도금 성능을 유지할 수 있도록 현장 욕의 관리를 행할 수가 있고, 그 결과, 현장에서의 제품 비율 저하나 도금 불량을 미리 막는 것이 가능해진다
The method of the present invention described above can measure the concentration of impurities in the on-site moving bath to control the on-site bath so that plating performance required for each site or product (object to be coated) can be maintained. As a result, It is possible to reduce the product ratio of the plating layer or to prevent plating defects in advance

Claims (7)

피도금 재료에 황산동 도금을 행하기 위한 황산동 도금액에 대해서, 황산동 도금액 중의 불순물의 농도를 측정하고, 그의 불순물의 농도로부터 황산동 도금액의 노화를 판단하는 것을 특징으로 하는 황산동 도금액의 관리 방법.Wherein the concentration of impurities in the copper sulfate plating solution is measured with respect to the copper sulfate plating solution for plating the plating material with copper sulfate, and the aging of the copper sulfate plating solution is judged from the concentration of the impurities. 제1항에 있어서, 불순물이 피도금 재료 유래의 불순물 및 황산동 도금액의 첨가제 유래의 불순물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상인 황산동 도금액의 관리 방법.The method according to claim 1, wherein the impurity is at least one selected from the group consisting of impurities derived from the material to be plated and impurities derived from additives of the copper sulfate copper plating solution. 제2항에 있어서, 황산동 도금액의 첨가제 유래의 불순물이, 폴리에테르 및 폴리아민의 분해 생성물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 그 이상인 황산동 도금액의 관리 방법.The method according to claim 2, wherein the impurity derived from the additive of the copper sulfate plating solution is one or more selected from the group consisting of polyether and polyamine decomposition products. 제2항에 있어서, 피도금 재료 유래의 불순물이 드라이 필름 레지스터로부터의 용출물인 황산동 도금액의 관리 방법.The method for managing a copper sulfate plating solution according to claim 2, wherein the impurities derived from the material to be plated are eluted from the dry film resistor. 제2항에 있어서, 황산동 도금액의 첨가물 유래의 불순물이 유황계 화합물의 산화 분해물인 청구항 황산동 도금액의 관리 방법.The method according to claim 2, wherein the impurity derived from the additive of the copper sulfate plating solution is an oxidative decomposition product of the sulfur-based compound. 제5항에 있어서, 유황계 화합물의 산화 분해물이 프로판디술폰산염인 황산동 도금액의 관리 방법.The method for managing a copper sulfate plating solution according to claim 5, wherein the oxidative decomposition product of the sulfur-based compound is propane disulfonic acid salt. 피도금 재료에, 황산동 도금액을 이용해 황산동 도금을 행함에 있어서, 청구항 1~6의 어느 하나에 기재된 황산동 도금액의 관리 방법에 의해 당해 황산동 도금액이 노화했다고 판단되었을 경우에, 황산동 도금액의 갱신 또는 정화를 행하는 것을 특징으로 하는 황산동 도금을 행하는 방법.
When it is judged that the copper sulfate plating solution is aged by the method of managing the copper sulfate plating solution according to any one of the first to sixth aspects of the present invention by performing copper sulfate plating using the copper sulfate plating solution for the plating material, Wherein the copper plating is carried out by a plating method.
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