JP2011174065A

JP2011174065A - ブラックメタリック効果顔料

Info

Publication number: JP2011174065A
Application number: JP2011024817A
Authority: JP
Inventors: Parfait Jean Marie Likibi; ジャンマリーリキビ、パルフェ; Hai Hui Lin; リン、ハイフイ; Rajasekar Pitchimani; ピッチマニ、ラジャセカー
Original assignee: Silberline Manufacturing Co Inc
Current assignee: Silberline Manufacturing Co Inc
Priority date: 2010-02-09
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2011-09-08
Also published as: WO2011100141A2; CN102834470A; WO2011100141A3; US20110192320A1

Abstract

【課題】被覆、インク、及びプラスチック等の用途に好適に用いることのできるブラックメタリック顔料の提供。
【解決手段】顔料の外面に対して直角に顔料を見た場合に、顔料がメタリック色に見え、かつ顔料の外面に対して浅い角度で顔料を見た場合に、顔料が黒色に見えるようなブラックメタリック効果を有する顔料。顔料１０は、高反射性の不透明または半透明金属基材１２と、その基材の外面に被覆された高屈折率黒色材料の層１４とを有する。
【選択図】図１

Description

本願の開示は、概して、顔料（被覆、インク、及びプラスチック等の用途に用いることを目的したとしたものであるが、これらに限定されない）に関し、特に、顔料の外面に対して直角に顔料を見た場合に、顔料がメタリック色に見え、かつ顔料の外面に対して直角以外の角度で顔料を見た場合に、顔料がその厚みに応じて黒色に見えるようなブラックメタリック効果を有する顔料の設計に関する。

黒色顔料が知られている。例えば、黒色顔料は、マイカ基材上に黒色の酸化鉄を用いて形成されてきた。そのような顔料は黒色を呈するものの、メタリック色の外観についてはそれを有さないか、（仮にあっても）弱く、十分な平滑性も欠如している。他の種類の黒色顔料も報告されているが、例えば、炭素による光の散乱のために、メタリックブラック色が実現されていない。

Ｇｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀等のカルコゲニドガラス材料が知られており、市販されている。そのようなカルコゲニドガラス材料は、赤外波長に透過性を有することで知られており、例えば、光ファイバー、バイオミメティクスやフォトニクスの用途に用いられている。

カルコゲニド材料は、効果顔料をガラス基材上に作製する上で用いられる可能性を秘めた高屈折性材料としても報告されている。しかしながら、カルコゲニドガラス材料の既存の用途を発展、改良することで、効果的なブラックメタリック顔料を提供することができるであろう。

本願では、概して、ブラックメタリック効果を有する顔料の設計を説明する。いくつかの実施形態で、前記顔料は、反射性の金属基材の外面に被覆された高屈折率黒色材料の層を有する。前記高屈折率黒色材料の層は、高い可視吸収性をもたらして暗い外観（例えば、黒色効果）を与える一方で、ある角度では高い反射性（例えば、メタリック効果）を与える。例えば、本願の顔料は、顔料の外面に対して直角に顔料を見た場合に、顔料がメタリック色に見え、かつ顔料の外面に対して直角以外の角度で顔料を見た場合に、顔料が黒色に見えるような効果をもたらす。

図１は、開示する被覆顔料の一実施形態の概略側断面図である。図２は、開示する顔料の一実施形態の概略側面図である。図３は、本願のブラックメタリック顔料の角度に応じたＬ^*値のグラフである。図４は、本願のブラックメタリック顔料の角度に応じた彩度値のグラフである。図５は、本願のブラックメタリック顔料の角度に応じた色相値のグラフである。図６は、他の既存の黒色顔料と比較した場合の本願のブラックメタリック顔料のａ^*対ｂ^*値を示す。図７は、アルミニウム基材の粗さを原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて測定してアルミニウム基材の実効粗さを求めた顕微鏡法による結果を示す。図８は、（ガラス基材上の）ＧｅＳｂＳｅ／アルミニウム二層フィルムのＧｅＳｂＳｅ層の粗さを原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて測定して、ＧｅＳｂＳｅの実効粗さを求めた顕微鏡法による結果を示す。図９は、所定の大きさにした後の薄片の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

本願の顔料は、自動車並びに様々なインクやプラスチック等の被覆用途に用いることができるが、これらに限定されない。

１つの実施形態では、顔料は、外面を有する反射性の不透明または半不透明の金属基材を含む。

いくつかの実施形態では、前記高屈折率黒色材料は、ガラス材料の層、例えば、高い屈折率を有し、前記基材の外面の周りに被覆された黒色カルコゲニドガラス層である。外層は、例えば、ガラスセラミック等の非カルコゲニド黒色ガラスであってもよい。

別の実施形態では、前記外層は、例えば、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ストロンチウム、ケイ素、ゲルマニウム、及び黒色を呈する元素の炭化物、及び炭窒化物、例えばホウ素、バナジウム、モリブデン、ニオブ、チタン、ケイ素、及びそのような元素の合金の炭化物及び炭窒化物といったガラス以外の高屈折性黒色材料であってもよいが、これらに限定されない。

概して、前記反射性の不透明または半不透明の金属基材と前記高屈折率黒色材料とによって、顔料の外面に対して直角に顔料を見た場合に、顔料がメタリック色に見え、かつ顔料の外面に対して直角以外の角度で顔料を見た場合に、顔料が黒色に見えるようなブラックメタリック顔料が形成される。

１つの実施形態では、前記反射性の不透明または半不透明の金属基材は、アルミニウム、銀、錫、金、またはどのような反射性の面であってもよいが、これらに限定されない。別の例では、前記反射性の不透明または半不透明の金属基材は、Ａｌ、Ａｇ、Ｓ、ＡｕやＴｉ等の反射性金属面であってもよい。

１つの実施形態では、前記カルコゲニドガラス層の屈折率は、少なくとも１．５である。

１つの実施形態では、前記高屈折率黒色材料の層がカルコゲニドガラスの層である場合、それは一般式ＹＺで表わされ、ここで、Ｙは、例えば、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、またはこれらの混合物のいずれかであってもよく、前記の元素パーセントは約１５〜７０％の範囲であってもよく、Ｚは、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの混合物のいずれかであってもよく、前記の元素パーセントは約３０〜８５％であり得る。いくつかの例として、ＧｅまたはＳｉのいずれかがＹとして含まれ、それにより広い範囲のＧｅ系またはＳｉ系カルコゲニドガラスがもたらされる。カルコゲニドガラスを用いる場合、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ（またはこれらの混合物）のいずれかが存在して、カルコゲニドガラスを構成することになる。別の実施形態では、金属元素または非金属元素をさらに加えることができる。

より一般的に、前記高屈折率黒色材料がガラス層である場合、それは、例えば、式Ａ_xＢ_yＣ_zで表わすことができ、ここで、例えばＡ＝上記Ｙであり、例えばＢ＝上記Ｙまたは１つ以上の他の金属元素もしくは非金属元素であり、例えばＣ＝上記Ｚであり、ｘ、ｙ、及びｚは、前記ガラス層がカルコゲニドガラスであるか、ガラスセラミックであるかによって選択される。更なる金属元素及び非金属元素を前記ガラス層に加えることもできることが理解されだろう。

１つの実施形態では、物理蒸着法により前記高屈折率黒色材料が前記反射性の不透明または半不透明の金属基材に被覆される。

別の実施形態では、顔料は前記高屈折率黒色材料のみ（例えば、前記反射性の不透明金属基材を含まずにカルコゲニドガラス層のみ）を含む。そのような場合、前記高屈折率黒色材料の厚みは、いくつかの実施形態では少なくとも１ミクロンである。別の実施形態では、前記厚みは１．５ミクロンであり、代替的には前記厚みは２ミクロン以上である。

図１は、開示する被覆顔料の一実施形態の概略側断面図である。
図２は、開示する顔料の一実施形態の概略側面図である。
図３は、本願のブラックメタリック顔料の角度に応じたＬ^*値のグラフである。
図４は、本願のブラックメタリック顔料の角度に応じた彩度値のグラフである。
図５は、本願のブラックメタリック顔料の角度に応じた色相値のグラフである。
図６は、他の既存の黒色顔料と比較した場合の本願のブラックメタリック顔料のａ^*対ｂ^*値を示す。
図７は、アルミニウム基材の粗さを原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて測定してアルミニウム基材の実効粗さを求めた顕微鏡法による結果を示す。
図８は、（ガラス基材上の）ＧｅＳｂＳｅ／アルミニウム二層フィルムのＧｅＳｂＳｅ層の粗さを原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて測定して、ＧｅＳｂＳｅの実効粗さを求めた顕微鏡法による結果を示す。
図９は、所定の大きさにした後の薄片の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

概して、本願ではブラックメタリック効果を有する被覆顔料または顔料の設計を説明する。１つの例では、高屈折率黒色材料の層が金属反射性または半不透明の基材の外面に被覆されて、被覆顔料が形成される。高屈折率黒色材料の層は、高い可視吸収性をもたらして暗い外観を与える一方で、ある角度では高い反射性を与え（例えば、メタリック効果）、不透明または半不透明の反射性金属基材に裏打ちされると高い反射性が一層高まる。

代替的に、顔料の設計は、高屈折率黒色材料によって顔料が形成されるものであってもよい。そのような設計によっても、反射性金属基材の外面に被覆された高屈折率黒色材料の層を有する被覆顔料の効果と同じ効果をもたらすことができる。

本願で説明する被覆顔料及び顔料は、被覆顔料または顔料の外面に対して直角に被覆顔料または顔料を見た場合に、被覆顔料または顔料がメタリック色に見え、かつ被覆顔料または顔料の外面に対して直角以外の角度で被覆顔料または顔料を見た場合に、被覆顔料または顔料が黒色に見えるような効果をもたらす。

本願で説明する被覆顔料及び顔料は、自動車並びに様々なインクやプラスチック等の被覆用途に用いることができるが、これらに限定されない。即ち、本願の概念を適宜他の用途にも適用可能であることが理解されるだろう。

１つの実施形態において、図１に、反射性の不透明または半不透明の金属基材１２を含む被覆顔料１０を示す。高屈折率黒色材料の層１４が、反射性の不透明または半不透明の金属材１２の外面の周りに被覆されている。いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料の層１４は、黒色カルコゲニドガラス等の黒色ガラス層である。層１４がカルコゲニドガラスではなく、非カルコゲニド黒色ガラス（例えばセラミックガラス）であり得ることが理解されるだろう。図1に示すように、反射性の不透明または半不透明の金属基材１２は、カルコゲニドガラスの外層の間に挟まれている。いくつかの実施形態では、上記の被覆顔料１０は追加の保護層（図示せず）を有してもよい。追加の保護層は、被覆顔料１０を損傷から守るのに適した材料であればどのようなものから構成されてもよい。１つの例では、追加の保護層は、ショット（Ｓｃｈｏｔｔ）製ＳＦ１１ガラスを含む。１つの実施形態では、追加の保護層は、基材１２及び層１４の構造の最外層全体に外層として配される。

１つの実施形態では、反射性の不透明または半不透明の金属基材１２は赤外線反射性であり、高屈折率黒色材料の層１４は赤外線透過性である。

高屈折率黒色材料の層１４は屈折率を有し、反射性の不透明または半不透明の金属基材１２と高屈折率黒色材料の層１４とによって、被覆顔料１０の外面に対して直角に顔料１０を見た場合に、被覆顔料１０がメタリック色に見え、かつ被覆顔料１０の外面に対して直角以外の角度で被覆顔料１０を見た場合に、被覆顔料１０が黒色に見えるようなブラックメタリック顔料が形成される。即ち、被覆顔料１０の全体配置は、直角に見た場合にメタリック色の外観（高い反射性）を与え、ある角度で見た場合には黒色の外観を与えることができる。

反射性の不透明または半不透明の金属基材１２をさらに参照して、反射性の不透明または半不透明の金属基材１２は、いくつかの例ではアルミニウム、銀、銅、金、錫、タンタル、チタン、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属である。１つの例では、反射性の基材１２は、アルミニウム等の不透明材料である。

いくつかの実施形態では、反射性の不透明または半不透明の基材１２は薄片であり、薄片１２に配置された高屈折率黒色材料の層１４を薄膜として有する。例えば、基材１２は、基材１２の外面に薄膜として配置された高屈折率黒色材料の層１４を有する板状の材料であってもよい。１つの例では、板状の材料は、約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、代替的には約５０ｎｍ〜約７００ｎｍ、代替的には約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚みを有する。

いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料の層１４は、約４００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、代替的には約５００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、代替的には約６００ｎｍ〜約８００ｎｍの厚みを有する。例示的な実施形態では、被覆顔料１０は約４００ｎｍ〜約３０００ｎｍ、代替的には約６００ｎｍ〜約２０００ｎｍ、代替的には約７００ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の全体厚みを有する。

上記の厚みは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により観察することができる。

１つの実施形態では、カルコゲニドガラスが高屈折率黒色材料の層１４として用いられる。カルコゲニドガラスの層を用いる場合、カルコゲニドガラスは、１つの実施形態では一般式ＹＺで表される。１つの例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。別の例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも1つであって、前記の原子／元素パーセントは約１５〜７０％の範囲である。さらに別の例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。別の例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも1つであって、前記の原子／元素パーセントは約３０〜８５％の範囲である。いくつかの例として、ＧｅまたはＳｉのいずれかがＹとして含まれ、それにより広い範囲のＧｅ系またはＳｉ系カルコゲニドガラスがもたらされる。カルコゲニドガラスが用いられる場合、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはこれらの混合物が存在して、カルコゲニドガラスを構成することになる。別の実施形態では、金属元素または非金属元素をさらに加えることができる。

より一般的に、高屈折率黒色材料の層１４は、例えば、カルコゲニドガラスまたはセラミックガラス等の黒色ガラス材料であってもよい。いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料は、例えば、式Ａ_xＢ_yＣ_zで表わすことができる。１つの例では、Ａ＝Ｙである。１つの事例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも1つである。別の事例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも１つであって、前記の原子／元素パーセントは約１５〜７０％の範囲である。別の例では、Ｂ＝Ｙまたは１つ以上の他の金属元素または非金属元素である。さらに別の例では、Ｃ＝Ｚである。１つの事例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。別の事例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ、及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも１つであって、前記の原子／元素パーセントは約３０〜８５％の範囲である。いくつかの例として、ＧｅまたはＳｉのいずれかがＹとして含まれ、それにより広い範囲のＧｅ系またはＳｉ系カルコゲニドガラスがもたらされる。さらに別の例では、ｘ、ｙ、及びｚの値は、利用されるガラスの種類、即ち、ガラスがカルコゲニドガラスであるか、ガラスセラミックであるかによって決定することができる。いくつかの実施形態では、Ｃを部分的にＳｎ及び／またはＢｉで置換して、例えば式Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅのようにすることができる。ガラス層を表わす式Ａ_xＢ_yＣ_zにも、更なる金属元素及び非金属元素を加えることができることが理解されるだろう。

１つの実施形態では、高屈折率黒色材料の層１４は、式Ｇｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀で表わされるカルコゲニドガラスを含む。別の例では、高屈折率黒色材料の層１４は、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、及び／またはＧｅＳｅＳｎＴｅを含んでもよい。

別の例として、高屈折率黒色材料の層１４は、いくつかの実施形態ではガラス層ではない。例えば、高屈折率黒色材料の層１４は、例えば、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ストロンチウム、ケイ素、ゲルマニウム、及び黒色を呈する元素の炭化物及び／または炭窒化物、例えば、ホウ素、バナジウム、モリブデン、ニオブ、チタン、ケイ素、及びそのような元素の合金の炭化物及び炭窒化物といった黒色材料から構成されてもよい。

高屈折率黒色材料の層１４は、開示した被覆顔料１０を被覆するのに適した厚みを有することができる。本願において、高屈折率黒色材料の層１４の厚みとは、例えば、保護層等の他の層を含まない層１４の全厚を意味する。１つの例では、層１４の厚みは約１０００ｎｍ〜約２０００ｎｍである。別の例では、層１４は約１０００ｎｍである。さらに別の例では、層１４の厚みは約１５００ｎｍである。さらに別の例では、層１４の厚みは約２０００ｎｍである。いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料の層１４及び保護層等の他の層の厚みを含めた被覆顔料１０の全体厚みは約３０００ｎｍである。

１つの実施形態では、カルコゲニドガラスを高屈折率黒色材料の層１４として用いる場合に、カルコゲニドガラスはケイ素を含んでいてもよく、上記の他のカルコゲニド材料のいずれかと組み合わせて用いてもよい。例えば、高屈折率黒色材料の層１４は、ＳｉＳｂＳｅ及びＳｉＳｅからなる群より選択される少なくとも１つを含むカルコゲニドガラスであってもよいが、これらに限定されない。別の例では、任意の金属元素または非金属元素が添加された、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅのようなカルコゲニドガラス層である。

いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料の層１４に用いられる材料に関係なく、屈折率は少なくとも１．５より大きく、約２．６、また場合によっては少なくとも約２．６であり得る。概して、高屈折率黒色材料の層１４は、約１．５以上、またある場合では約２．０以上、また他の場合では約２．５以上の範囲の屈折率を有し得ることが理解されるだろう。

別の例では、屈折率は２．５より大きくてもよい。例えば、ケイ素（例えば、屈折率（ＲＩ）：約３．４）、ゲルマニウム（例えば、ＲＩ：約４．５）やケイ素炭化物（例えば、ＲＩ：約２．７）等の原料は、より高い値の屈折率をもたらすことができる。

屈折率は、楕円偏光法により可視偏光を用いて室温で、即ち１８〜２５℃で測定される。測定された屈折率の値は、これらの温度の間で大きく変化しない。例えば、高屈折率黒色材料の層１４は１８〜２５℃の間で、７６×１０−６／Ｋ（３．４μｍ）；９１×１０−６／Ｋ（１０．６μｍ）の熱変化（ｄｎ／ｄｔ、ここでｎは屈折率であり、Ｔは温度）を有し得る。一例としての室温は２１．５℃である。

高屈折率黒色材料の層１４は所定の吸色効果を有するため、浅い角度で見た場合に顔料が黒色に見えるようになる。即ち、高屈折率黒色材料の層１４は、被覆顔料１０を９０度未満の角度で見た場合に、例えば被覆顔料１０を真っ直ぐ以外で見た場合に、被覆顔料１０が黒色に見えるようにする。即ち、被覆顔料１０は、浅い角度で見た場合に光沢のある黒色に見え、ほぼ直角に見た場合にメタリック色に見えるという効果をもたらすことができる。９０度から若干外れた角度で被覆顔料１０を見た場合、例えば被覆顔料１０をほぼ真っ直ぐ見た場合はその黒色の外観を失い出すことになることが理解されるだろう。概して、視線が９０度から離れるほど、メタリック色の外観よりも黒色がより顕著になり、また同様に視線が９０度に近づくと、メタリック色の外観がより顕著になり、黒色はその顕著さを失うことになる。また、黒色材料の屈折率が高いほど、高い屈折度が得られ、反射性の不透明または半不透明の金属基材に被覆された場合に、メタリック効果も得られることが理解されるだろう。

被覆顔料１０の調製方法の１つの実施形態では、例えばカルコゲニドガラス層を用いる場合、公知の物理蒸着法（ＰＶＤ）により高屈折率黒色材料を反射性の不透明または半不透明の金属基材１２に被覆することができる。例えば、本願の被覆顔料１０は、熱蒸着法、Ｅビーム法やスパッタ蒸着法等の方法により作製することができるが、これらに限定されない。ＰＶＤを用いることで、厚みが均一の滑らかな顔料構造を提供することができ、その構造は鏡面のような効果をさらにもたらすことができる。本願の被覆顔料１０を、例えばＰＶＤを用いて作製して、表面の質感が非常に滑らかで、粗さの程度が約数十ナノメートルであるが１５ｎｍ以下という小さい粗さを有することも可能な被覆顔料を製造することができる。１つの例では、粗さは、例えば少なくとも０．２μｍの凹凸を示す場合の粗さと比べると極めて小さい。そのような粗さは原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により観察することができる。

別の実施形態では、被覆顔料１０は被覆組成物に用いられ得る。被覆組成物は、被覆顔料１０と担体とを含む。「担体」成分としては、ベース液またはベース溶剤、フィルム形成成分、及び関連の添加剤が挙げられる。担体としては、アクリル乳剤、水希釈性のアルキル樹脂系、水希釈性のアルキル／メラミン架橋系、水性エポキシ系、ポリエステル乳剤、及び水希釈性のポリエステル／メラミン被覆があげられるが、これらに限定されない。

さらに別の実施形態では、被覆顔料１０は、物品における被覆に用いられ得る。物品は、被覆顔料１０を含む被覆を含む。

別の実施形態において、図２に高屈折率黒色材料を含む顔料２０を示す。いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料は黒色ガラスである。１つの例では、黒色ガラスは黒色カルコゲニドガラスである。別の例では、黒色ガラスは非カルコゲニド黒色ガラス（例えばセラミックガラス）であってもよい。

１つの具体例では、カルコゲニドガラスが高屈折率黒色材料として用いられる。この具体例では、カルコゲニドガラスは一般式ＹＺで表わされる。１つの例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。別の例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも1つであって、前記の原子／元素パーセントは約１５〜７０％の範囲である。さらに別の例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。別の例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも1つであって、前記の原子／元素パーセントは約３０〜８５％の範囲である。いくつかの例として、ＧｅまたはＳｉのいずれかがＹとして含まれ、それにより広い範囲のＧｅまたはＳｉ系カルコゲニドガラスがもたらされる。カルコゲニドガラスが用いられる場合、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ（またはこれらの混合物）のいずれかが存在してカルコゲニドガラスを構成することになる。別の実施形態では、金属元素または非金属元素をさらに加えることができる。

より一般的に、高屈折率黒色材料は、例えば、カルコゲニドガラスまたはセラミックガラス等の黒色ガラス材料であってもよい。いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料は、例えば、式Ａ_xＢ_yＣ_zで表わすことができる。１つの例では、Ａ＝Ｙである。１つの具体例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも1つである。別の具体例では、Ｙは、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ａｓ、ならびにＧｅ、Ｓｂ、Ｓｉ及び／またはＡｓの混合物からなる群より選択される少なくとも１つであって、前記の原子／元素パーセントは約１５〜７０％の範囲である。別の例では、Ｂ＝Ｙまたは１つ以上の他の金属元素または非金属元素である。さらに別の例では、Ｃ＝Ｚである。１つの具体例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも１つである。別の具体例では、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ならびにＳ、Ｓｅ、及び／またはＴｅの混合物からなる群より選択される少なくとも１つであって、前記の原子／元素パーセントは約３０〜８５％の範囲である。いくつかの例として、ＧｅまたはＳｉのいずれかがＹとして含まれ、それにより広い範囲のＧｅまたはＳｉ系カルコゲニドガラスがもたらされる。さらに別の例では、ｘ、ｙ及びｚの値は利用されるガラスの種類、即ち、ガラスがカルコゲニドガラスであるか、ガラスセラミックであるかによって決定することができる。いくつかの実施形態では、Ｃを部分的にＳｎ及び／またはＢｉで置換して、例えば式Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅのようにすることができる。式Ａ_xＢ_yＣ_zに更なる金属元素及び非金属元素を加えることができることが理解されるだろう。

１つの実施形態では、高屈折率黒色材料は、式Ｇｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀で表わされるカルコゲニドガラスである。別の例では、高屈折率黒色材料は、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、及び／またはＧｅＳｅＳｎＴｅであってもよいが、これらに限定されない。

別の例として、高屈折率黒色材料は、いくつかの実施形態ではガラス層ではない。例えば、高屈折率黒色材料の層は、例えば、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ストロンチウム、ケイ素、ゲルマニウム、及び黒色を呈する元素の炭化物及び／または炭窒化物、例えばホウ素、バナジウム、モリブデン、ニオブ、チタン、ケイ素、及びそのような元素の合金の炭化物及び炭窒化物といった黒色材料から構成されてもよい。

別の例では、高屈折率黒色材料は、上述した被覆顔料１０の高屈折率黒色材料の層１４に含まれる材料と同じものから構成される。

別の実施形態では、カルコゲニドガラスが高屈折率黒色材料として用いられる場合に、カルコゲニドガラスはケイ素を含んでいてもよく、上記の他のカルコゲニド材料のいずれかと組み合わせて用いてもよい。例えば、高屈折率黒色材料は、ＳｉＳｂＳｅ及びＳｉＳｅからなる群より選択される少なくとも１つを含むカルコゲニドガラスであってもよいが、これらに限定されない。別の例では、任意の金属元素または非金属元素が添加された、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｂｉ−Ｓｅのようなカルコゲニドガラス層である。

顔料２０は、前記顔料の外面に対して直角に顔料２０を見た場合に、顔料２０がメタリック色に見え、かつ前記顔料の外面に対して直角以外の角度で顔料２０を見た場合に、顔料２０が黒色に見えるような屈折率を有する。即ち、顔料２０は直角に見た場合にメタリック色の外観（高い反射性）を与えることができ、ある角度で見た場合には黒色の外観を与えることができる。

いくつかの実施形態では、高屈折率黒色材料に用いられる材料に関係なく、屈折率は少なくとも約１．５より大きい。別の例では、屈折率は約２．６である。さらに別の例では、屈折率は少なくとも約２．６である。概して、高屈折率黒色材料は、約１．５以上、またある場合では約２．０以上、また他の場合では約２．５以上の範囲の屈折率を有し得ることが理解されるだろう。

屈折率は、楕円偏光法により可視偏光を用いて室温で、即ち１８〜２５℃で測定される。測定された屈折率の値は、これらの温度の間で大きく変化しない。例えば、高屈折率黒色材料の層は１８〜２５℃の間で、７６×１０−６／Ｋ（３．４μｍ）；９１×１０−６／Ｋ（１０．６μｍ）の熱変化（ｄｎ／ｄｔ、ここでｎは屈折率であり、Ｔは温度）を有し得る。一例としての室温は２１．５℃である。

１つの例では、顔料２０は約１０００〜約２０００ｎｍの厚みを有する。さらに別の例では、顔料２０は約１０００ｎｍ、代替的には約１５００ｎｍ、代替的には約２０００ｎｍの厚みを有する。さらに別の例では、顔料２０は約２０００ｎｍ以上の厚みを有する。そのような厚みは原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により観察することができる。

顔料２０は追加の保護層（図示せず）を有してもよいことが理解されるだろう。１つの例では、追加の保護層は、顔料２０を損傷から守るのに適した材料であればどのようなものから構成されてもよい。１つの例では、追加の保護層は、ショット製ＳＦ１１ガラスを含む。１つの実施形態では、追加の保護層は、顔料２０の最外層として配置される。

さらに別の実施形態では、顔料２０は被覆組成物に用いられ得る。被覆組成物は、顔料２０と担体とを含む。「担体」成分としては、ベース液またはベース溶剤、フィルム形成成分、及び関連の添加剤が挙げられる。担体としては、アクリル乳剤、水希釈性のアルキル樹脂系、水希釈性のアルキル／メラミン架橋系、水性エポキシ系、ポリエステル乳剤、及び水希釈性のポリエステル／メラミン被覆があげられるが、これらに限定されない。

１つの実施形態では、顔料２０は、物品における被覆に用いられ得る。物品は、顔料２０を含む被覆を含む。

実施例
［実施例１］
ａ）開示した被覆顔料の調製
Ｇｅ系黒色カルコゲニドガラスシステムを含む市販の塊状カルコゲニドガラスを原料として使用し、アルミニウムを基材に用いてカルコゲニド層を蒸着する。カルコゲニド層を、熱蒸着法により７５Ａの電流を用いて約５×１０^-7トールで基材を回転させずに蒸着させる。厚みが８５ｎｍのアルミニウム基材のいずれかの側に厚みが１．１１μｍのＧｅＳｂＳｅを有する被覆顔料を形成する。

ｂ）色試験
Ｌ、ａ、ｂの値を評価するために、公知のＣＩＥＬＡＢ法を用いて色試験を行った。ａ）で調製した被覆顔料のＣＩＥｌａｂ値を、既存の他の黒色顔料（ＢＡＳＦ製ブラックオリーブ、ＥＭＤ製９６０２ＳＷ、及びＣＩＢＡ製サテンブラック）のものと比較する。図３、図４、及び図５はそれぞれ、上記顔料の角度に応じたＬ^*値、彩度値、及び色相値を、既存の他の黒色顔料の値と共に示す。図６は、他の既存の黒色顔料と比較した上記カルコゲニド系黒色顔料のａ^*対ｂ^*値を示す。

ｃ）顕微鏡分析
ａ）で調製した被覆顔料の層の厚みを原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）により測定した。粗さをさらに参照して、図７は、アルミニウム基材の粗さもＡＦＭ法により測定可能であることを示し、いくつかの例ではアルミニウム基材の二乗平均粗さが４．０６ｎｍであることが判明した。高屈折率黒色材料、例えば式ＧｅＳｂＳｅで表わされるカルコゲニドガラス層を基材に被覆した場合、加算された粗さは、同様の評価分析法（例えばＡＦＭ法により）を用いた場合、約１５ｎｍであった。図８は、アルミニウム基材上のＧｅＳｂＳｅを有する二層フィルムのＧｅＳｂＳｅ面のＡＦＭ画像である。二層フィルムをスライドガラス上に形成した。ＧｅＳｂＳｅの粗さを観察したところ約１５ｎｍであった。図８に示す生成物は、その全体的な粗さの程度が数または数十ナノメートルであることから、図７に示すものと非常に類似している。任意で保護層を加えても、実質的には表面粗さが数十ナノメートを超えて変化しないことが理解されるだろう。

高屈折率黒色材料の層は、高い可視吸収性をもたらして暗い外観（黒色）を与える一方で、ある角度では高い反射性（例えば、メタリック効果）を与え、不透明または半不透明の反射性金属に裏打ちされると高い反射性が一層高まる。例えば、ａ）で調製された被覆顔料は、被覆顔料の外面に対してほぼ直角に被覆顔料を見た場合に、被覆顔料がメタリック色に見え、かつ被覆顔料の外面に対してほぼ直角以外の角度で被覆顔料を見た場合に、被覆顔料が黒色に見えるという効果をもたらす。

［実施例２］
ａ）開示した顔料の調製
好適な溶剤に溶解可能な有機剥離層がハードコーティングされた厚さ２ｍｍのポリエステルウェブに、ＧｅＳｂＳｅのみのフィルムを形成した。熱蒸着法により、ＧｅＳｂＳｅをウェブ上に蒸着してそのフィルムを形成した。剥離層をＮ−（４−ニトロフェニル）−Ｌ−プロリノール（ＮＰＰ）溶液中で溶解してポリエステルウェブからフィルム材料を取り外した。ヒールッシャー（Hielscher）製の超音波処理器ＵＰ２００Ｈの先端を、フィルム材料を含むＮＰＰ溶液に入れて、得られたフィルムを所定の大きさにした。遠心処理及び空気乾燥により薄片を溶液から取り出した。

ｂ）走査顕微鏡分析
図９は、約１０分間の超音波処理後のａ）で調製され、所定の大きさにされた薄片のＳＥＭ画像である。薄片の大きさは約５０ミクロンであった。１つの実行例では、所定の大きさにされた薄片を溶液からろ取することができ、また再度バインダに分散させてそれを引き伸ばしたもの（drawdown）または噴出させたもの（spray out）を作製することができる。

開示した被覆顔料、顔料、及び方法をいくつかの特定の実施形態と共に説明したが、開示の範囲内において、開示した被覆顔料、顔料、及び方法の他の目的や改良が行われてもよいことは当業者には明らかである。本開示は、その種々の態様及び開示の形態において、他の利点を達成するために適宜変更される。開示の詳細は、請求項に対する限定と見なされるものではない。

Claims

外面を有する反射性の不透明または半不透明の金属基材と、
前記基材の外面の周りに被覆された黒色材料の層とを含む被覆顔料であって、
前記黒色材料の層は、前記被覆顔料の外面に対して直角に前記被覆顔料を見た場合に、前記被覆顔料がメタリック色に見え、かつ前記被覆顔料の外面に対して直角以外の角度で前記被覆顔料を見た場合に、前記被覆顔料が黒色に見えるような屈折率を有する被覆顔料。
前記黒色材料の層は、カルコゲニドガラス層である請求項１に記載の被覆顔料。
前記カルコゲニドガラス層は、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、及びＧｅＳｅＳｎＴｅからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項２に記載の被覆顔料。
前記カルコゲニドガラス層は、ケイ素を含む請求項２に記載の被覆顔料。
前記黒色材料の層の屈折率は、少なくとも約２．６である請求項１に記載の被覆顔料。
さらに保護層を含む請求項１に記載の被覆顔料。
前記基材は、アルミニウム、銀、銅、金、錫、タンタル、チタン、ルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム、これらの合金、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の被覆顔料。
顔料であって、
前記顔料の外面に対して直角に前記顔料を見た場合に、前記顔料がメタリック色に見え、かつ前記顔料の外面に対して直角以外の角度で前記顔料を見た場合に、前記顔料が黒色に見えるような屈折率を有する黒色材料を含む顔料。
前記黒色材料は、カルコゲニドガラス層である請求項８に記載の顔料。
前記カルコゲニドガラス層は、ＧｅＳｂＳｅ、ＧｅＳｅ、ＧｅＳｅＴｅ、ＧｅＳｅＳｎ、及びＧｅＳｅＳｎＴｅからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項９に記載の被覆顔料。
前記カルコゲニドガラス層はＧｅ₂₈Ｓｂ₁₂Ｓｅ₆₀である請求項９に記載の被覆顔料。
前記黒色材料の屈折率は、少なくとも約２．６である請求項８に記載の被覆顔料。
物理蒸着法によりカルコゲニドガラス層を前記基材に被覆することを含む、請求項１に記載の被覆顔料の製造方法。
請求項１に記載の被覆顔料、または請求項８に記載の顔料と、
担体とを含む被覆組成物。
請求項１に記載の被覆顔料、または請求項８に記載の顔料を含む被覆を含む物品。