JP2011171653A - 化合物半導体バッファ層の製造方法及び化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一なＣｄＳバッファ層を形成することができる化合物半導体バッファ層の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを得る工程と、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを得る工程と、Ｉｂ、ＩＩＩｂ及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる化合物半導体光吸収層を３０℃以上に加熱し、該光吸収層上にゲルシートＡを密着させた後、ゲルシートＢを重ねる工程と、ゲルシートＡ及びＢを剥離する工程と、光吸収層を洗浄及び乾燥して該光吸収層上に硫化カドミウムからなる化合物半導体バッファ層を形成する工程と、を有する化合物半導体バッファ層の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は化合物半導体バッファ層の製造方法及び化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法に関する。

普及が進んできているバルク結晶シリコン太陽電池に替わって、薄膜状の半導体層を光吸収層として用いる薄膜太陽電池の開発が進んでいる。中でも、Ｉｂ族とＩＩＩｂ族とＶＩｂ族とを含むｐ型の化合物半導体層を光吸収層とする薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光による劣化の影響を受け難いことから、次世代の太陽電池として期待されている。特に、ＣＩＧＳ層やＣＩＧＳＳ層と呼ばれる、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ層（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。）を光吸収層として備えた薄膜太陽電池において、高い変換効率が得られている（例えば、下記特許文献１〜２参照）。

また、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳ、ＣＺＴＳ（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４）等の化合物半導体を光吸収層に用いた薄膜太陽電池において、バッファ層には一般的に硫化カドミウム（以下、「ＣｄＳ」と記す。）が用いられている。このＣｄＳバッファ層は、主に湿式法により作製されている（例えば、下記特許文献３参照）。

特表２００９−５１５３４３号公報 特表平１０−５１３６０６号公報 米国特許第４，６１１，０９１号明細書

しかしながら、ＣｄＳバッファ層を湿式法で作製した場合、均一な層を再現性良く形成することが困難であったり、ＣｄＳのコロイドが化合物半導体光吸収層の表面に不均一に付着しやすいなどの問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、均一なＣｄＳバッファ層を形成することができる化合物半導体バッファ層の製造方法、及び、それを用いた化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを得る工程と、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを得る工程と、Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる化合物半導体光吸収層を３０℃以上に加熱し、該化合物半導体光吸収層上に上記ゲルシートＡを密着させた後、該ゲルシートＡ上に上記ゲルシートＢを重ねる工程と、上記ゲルシートＡ及びＢを上記化合物半導体光吸収層から剥離する工程と、上記化合物半導体光吸収層を洗浄及び乾燥することにより、該化合物半導体光吸収層上に硫化カドミウムからなる化合物半導体バッファ層を形成する工程と、を有する化合物半導体バッファ層の製造方法を提供する。

かかる化合物半導体バッファ層の製造方法によれば、反応場としてゲルシートを用いることにより、擬似的に乾式法としてＣｄＳバッファ層を形成することができる。そのため、本発明の製造方法においては、湿式法の場合のような液浴の浪費を抑制することができ、且つ、ＣｄＳのコロイドが化合物半導体光吸収層の表面に不均一に付着することを抑制することができる。そして、本発明の製造方法によれば、ゲルシートを用いることにより、化合物半導体光吸収層上に均一なＣｄＳバッファ層を効率的に且つ再現性良く形成することができる。

本発明はまた、上記本発明の化合物半導体バッファ層の製造方法により、上記化合物半導体光吸収層上に上記化合物半導体バッファ層を形成する工程を有する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供する。

かかる化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法によれば、上記本発明の化合物半導体バッファ層の製造方法により化合物半導体光吸収層上に均一で高透過率なＣｄＳバッファ層を形成することができるため、高変換効率で安定した特性を有する化合物半導体薄膜太陽電池を得ることができる。

本発明によれば、均一なＣｄＳバッファ層を効率的に且つ再現性良く形成することができる化合物半導体バッファ層の製造方法、及び、それを用いた化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法により製造される化合物半導体薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明の製造方法により製造される化合物半導体薄膜太陽電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、太陽電池２は、ソーダライムガラス４（青板ガラス）と、ソーダライムガラス４上に形成された裏面電極層６と、裏面電極層６上に形成された化合物半導体光吸収層８と、該光吸収層８上に形成された化合物半導体バッファ層（ＣｄＳバッファ層）１０と、ＣｄＳバッファ層１０上に形成された半絶縁層１２と、半絶縁層１２上に形成された窓層１４（透明導電層）と、窓層１４上に形成された上部電極１６（取り出し電極）と、を備える薄膜型太陽電池である。

光吸収層８は、Ｉｂ族元素（第１１族元素）、ＩＩＩｂ族元素（第１３族元素）及びＶＩｂ族元素（第１６族元素）を含む化合物半導体、又は、ＣＺＴＳと呼ばれるＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４で構成されるｐ型化合物半導体層である。ここで、Ｉｂ族元素としては、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕが挙げられる。ＩＩＩｂ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが挙げられる。ＶＩｂ族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅが挙げられる。

Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体として具体的には、ＣＩＧＳやＣＩＧＳＳと呼ばれるＣｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ、及び、Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊ中のＧａをＡｌに変えた化合物半導体等が挙げられる。ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦１、０＜ｉ，ｊである。Ｃｕ（Ｉｎ_ｘ，Ｇａ_１−ｘ）_ｉ（Ｓｅ_ｙ，Ｓ_１−ｙ）_ｊとして典型的には、ｉ＝１、ｊ＝２である化合物、ｉ＝３、ｊ＝５である化合物が挙げられる。Ｃｕのモル比は１以下でも良く、例えば、０．６５〜０．９５であることができる。

また、ＩｎとＧａとのモル比や、ＳｅとＳとのモル比を調整することにより、禁制帯幅Ｅｇを適宜制御することができる。

本実施形態において、光吸収層８は、ＣＩＧＳ又はＣＺＴＳで構成される層であることが好ましい。

また、ＣｄＳバッファ層１０は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）で構成されるｎ型化合物半導体層である。

以下、本発明の化合物半導体バッファ層の製造方法、及び、それを用いた本発明の化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法の好適な実施形態として、上述した構造を有する太陽電池２を製造する場合を例に説明する。

本実施形態では、まず、ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成する。裏面電極層６は、通常、Ｍｏから構成される金属層である。裏面電極層６の形成方法としては、例えばＭｏターゲットのスパッタリング等が挙げられる。

ソーダライムガラス４上に裏面電極層６を形成した後、化合物半導体光吸収層８を裏面電極層６上に形成する。光吸収層８の形成方法としては特に制限されないが、例えば、一段階同時蒸着法（ワンステップ法）、三段階同時蒸着法（ＮＲＥＬ法）、固相セレン化法又は気相セレン化法等が挙げられる。

光吸収層８の形成後、化合物半導体バッファ層（ＣｄＳバッファ層）１０を光吸収層８上に形成する。ＣｄＳバッファ層１０は、以下の各工程を経て作製される。

まず、カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを作製する。ここで、混合液中のカドミウム塩の濃度は、急激な反応で粒子の生成が起こらないようにしつつ、ＣｄＳを効率的に合成する観点から、０．２〜１００ｍＭとすることが好ましく、１〜５０ｍＭとすることがより好ましい。また、混合液中のアンモニウム塩の濃度は、急激な反応でコロイド粒子の生成が起こらないようにしつつ、ＣｄＳを効率的に合成する観点から、安定なカドミウムイオンのアンモニウム錯体を形成させるため、カドミウム塩の濃度の１〜１０倍とすることが好ましく、２〜５倍とすることがより好ましい。

カドミウム塩としては、塩化カドミウム、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、ヨウ化カドミウムなどが挙げられる。また、アンモニウム塩はカドミウム塩と共通のアニオンを有するものを用いる。

高吸水性高分子シートは、水を吸収して膨潤する性質を有する高吸水性高分子をシート状に形成したものである。この高吸水性高分子をホストとし、これに上記混合液を含浸させることでゲル化させることができる。高吸水性高分子としては、例えば、水溶性高分子を不溶化したものとして、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、セルロースサルフェート、ヘパリン、ペクチン、アルギン酸、ヒドロキシメチルセルロース、イソプロピルセルロース、ポリアクリル酸、ポリエチレンオキシド等の熱処理物や架橋物、あるいはこれら水溶性高分子のうち２種以上の高分子を架橋して得られた共重合体を用いることができる。例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合、架橋剤としてほう酸を添加することにより、水溶性高分子同士が２次架橋して擬固体化状態となり、強度を高めることができる。

また、水によって殆ど膨潤しない非水溶性高分子であっても、水溶性高分子と適当な分率で共重合し、水中での膨潤度を向上させることにより、高吸水性高分子として用いることができる。こうした非水溶性高分子としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

また、光架橋性のモノマーを水溶性高分子溶液に溶解させておき、製膜後に光照射して架橋構造を作ることで、高吸水性高分子シートを得ることもできる。これらの高分子としては、例えば、光架橋性ポリビニルアルコール、光架橋性ポリエチレンオキシド、光架橋性ポリエチレングリコールなどが挙げられる。

更に、水溶性高分子に対して、イオン性高分子としてポリビニルスルホン酸やポリスチレンスルホン酸、ナフィオン（登録商標）等をコーティングしたものを高吸水性高分子として用いることもできる。

ゲルシートＡに使用する高吸水性高分子シートのゲル化後の厚さは、光吸収層８上にＣｄＳバッファ層１０を効率的に形成する観点から、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。

ゲルシートＡにおいて、高吸水性高分子シートへの混合液の含浸量は、高吸水性高分子シート１質量部に対して５〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。

一方、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを作製する。ここで、混合液中のチオ尿素の濃度は、ＣｄＳを均一かつ効率的に合成する観点から、カドミウム塩の濃度の２〜４０倍とすることが好ましく、５〜３０倍とすることがより好ましい。また、混合液中のアンモニアの濃度は、安定にＳ^２−イオンを得て、ＣｄＳを効率的に合成する観点から、０．２〜７Ｍとすることが好ましく、１〜５Ｍとすることがより好ましい。

ゲルシートＢに用いる高吸水性高分子シートとしては、ゲルシートＡに用いる高吸水性高分子シートと同様のものを用いることができる。ゲルシートＢに使用する高吸水性高分子シートの厚さは、光吸収層８上にＣｄＳバッファ層１０を効率的に形成する観点から、０．０５〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。

ゲルシートＢにおいて、高吸水性高分子シートへの混合液の含浸量は、高吸水性高分子シート１質量部に対して５〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。

次に、３０℃以上に加熱した光吸収層８上に上記ゲルシートＡを密着させた後、該ゲルシートＡ上に上記ゲルシートＢを重ねる。このように、加熱した光吸収層８上で、カドミウムイオンの供給源となるゲルシートＡと、硫化物イオンの供給源となるゲルシートＢとを接触させることにより、光吸収層８上に均一なＣｄＳ膜を形成することができる。特に、カドミウム塩水溶液とアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を含浸させたゲルシートＡ、チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を含浸させたゲルシートＢを用いることにより、ゲルが良好な反応場となってカドミウムイオンと硫化物イオンとの反応を進行させることができ、光吸収層８上に均一なＣｄＳ膜を効率的に且つ再現性良く形成することができる。

ここで、光吸収層８は、ソーダライムガラス４及び裏面電極層６とともに加熱される。光吸収層８の加熱温度は３０℃以上であるが、ＣｄＳの合成の促進と高温による不具合の防止とを両立させる観点から、４５〜８０℃とすることが好ましく、５５〜７０℃とすることがより好ましい。

光吸収層８上にゲルシートＡ及びＢを積層する工程において、ゲルシートＡを光吸収層８上に密着させた後、時間を置かずにゲルシートＢをゲルシートＡ上に密着させても良いが、光吸収層８へのＣｄイオンのドープによりＣｄＳ層との親和性を向上させる観点から、２〜１０分間の時間を置いてからゲルシートＢをゲルシートＡ上に密着させることが好ましい。

次に、ゲルシートＡ及びＢを光吸収層８から剥離する。このとき、ゲルシートＢをゲルシートＡに密着させた後、時間を置かずにゲルシートＡ及びＢを光吸収層８から剥離しても良いが、光吸収層８上に十分な厚さのＣｄＳ膜を均一に形成する観点から、３〜３０分間（より好ましくは５〜２０分間）の時間を置いてからゲルシートＡ及びＢを光吸収層８から剥離することが好ましい。ゲルシートＡ及びＢは、同時に剥離しても良く、ゲルシートＢを剥離してからゲルシートＡを剥離してもよい。

次に、光吸収層８を洗浄及び乾燥することにより、光吸収層８上にＣｄＳバッファ層１０を形成する。洗浄は、蒸留水等を用いて行う。乾燥は、洗浄に使用した蒸留水等を十分に除去できる温度及び時間で行う。

こうして形成されるＣｄＳバッファ層１０の厚さは、３０〜１００ｎｍであることが好ましく、４０〜７０ｎｍであることがより好ましい。

ＣｄＳバッファ層１０の形成後、ＣｄＳバッファ層１０上に半絶縁層１２を形成し、半絶縁層１２上に窓層１４を形成し、窓層１４上に上部電極１６を形成する。これにより、太陽電池２が得られる。なお、窓層１４上にＭｇＦ_２から構成される反射防止層を形成してもよい。

半絶縁層１２としては、例えばｉ−ＺｎＯ層等が挙げられる。窓層１４としては、例えばＺｎＯ：Ｂ又はＺｎＯ：Ａｌ等が挙げられる。上部電極１６は例えばＡｌ又はＮｉ等の金属から構成される。半絶縁層１２、窓層１４及び上部電極１６は、例えばスパッタリング又はＭＯＣＶＤ等によって形成することができる。

以上、本発明の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＣｄＳバッファ層の作製＞
蒸留水７２．５質量部、０．４Ｍ塩化カドミウム（ＣｄＣｌ_２）水溶液６．５質量部、及び、０．４Ｍ塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液２１．０質量部を混合した混合液を調製した。この混合液を、ポリビニルアルコール製の高吸水性高分子シートに含浸させ、厚さ３ｍｍのゲルシートＡを作製した。また、０．８Ｍチオ尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｓ）水溶液８０質量部、及び、１３．８Ｍアンモニア水２０質量部を混合した混合液を調製した。この混合液を、ポリビニルアルコール製の高吸水性高分子シートに含浸させ、厚さ３ｍｍのゲルシートＢを作製した。

まず、６０℃に加熱したＣＩＧＳ（多元蒸着法により形成、Ｃｕ_０．７５Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２）層上に上記ゲルシートＡを密着させた。その５分後、ゲルシートＡ上に上記ゲルシートＢを密着させた。その５分後、２層のゲルシートＡ及びＢをＣＩＧＳ層上から剥離除去し、ＣＩＧＳ層を蒸留水で洗浄した後、乾燥させて、厚さ５０ｎｍのＣｄＳバッファ層を得た。

得られたＣｄＳバッファ層を評価したところ、ＣｄＳコロイドのＣＩＧＳ層への付着が確認されず、成膜性が良好であり、均一なＣｄＳバッファ層が形成されていることが確認された。

＜太陽電池の作製＞
上記ＣｄＳバッファ層上に、スパッタリングにより半絶縁層であるｉ−ＺｎＯ層と、窓層であるＺｎＯ：Ａｌ層とを形成し、蒸着法によりＡｌ上部電極を形成して太陽電池を得た。

面積０．５ｃｍ^２に区切った太陽電池セルに対し、ソーラーシミュレーターを用いて、Ａｉｒ Ｍａｓｓ １．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射し、Ｉ−Ｖ測定を行った。その結果、１５．４％の変換効率を示した。

（比較例１）
ゲルシートＡ、Ｂの代わりに同組成の溶液を用いてＣｄＳバッファ層の形成を行った以外は実施例１と同様にして太陽電池を作製し、同様のＩ−Ｖ測定を行った。その結果、１１．３％の変換効率となった。

２…太陽電池、４…ソーダライムガラス、６…裏面電極層、８…化合物半導体光吸収層、１０…化合物半導体バッファ層（ＣｄＳバッファ層）、１２…半絶縁層、１４…窓層（透明導電層）、１６…上部電極（取り出し電極）。

Claims (2)

1. カドミウム塩水溶液と、カドミウム塩と共通のアニオンを有するアンモニウム塩水溶液とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＡを得る工程と、
   チオ尿素水溶液とアンモニア水とを含む混合液を高吸水性高分子シートに含浸させてゲルシートＢを得る工程と、
   Ｉｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素及びＶＩｂ族元素を含む化合物半導体又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４からなる化合物半導体光吸収層を３０℃以上に加熱し、該化合物半導体光吸収層上に前記ゲルシートＡを密着させた後、該ゲルシートＡ上に前記ゲルシートＢを重ねる工程と、
   前記ゲルシートＡ及びＢを前記化合物半導体光吸収層から剥離する工程と、
   前記化合物半導体光吸収層を洗浄及び乾燥することにより、該化合物半導体光吸収層上に硫化カドミウムからなる化合物半導体バッファ層を形成する工程と、
   を有する化合物半導体バッファ層の製造方法。
2. 請求項１記載の化合物半導体バッファ層の製造方法により、前記化合物半導体光吸収層上に前記化合物半導体バッファ層を形成する工程を有する、化合物半導体薄膜太陽電池の製造方法。
   

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