CN111525037B - 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法 - Google Patents

钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111525037B
CN111525037B CN202010316314.8A CN202010316314A CN111525037B CN 111525037 B CN111525037 B CN 111525037B CN 202010316314 A CN202010316314 A CN 202010316314A CN 111525037 B CN111525037 B CN 111525037B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
perovskite
silicon substrate
transport layer
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010316314.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111525037A (zh
Inventor
崔义乾
吴伟梁
乔振聪
马丽敏
陈浩
刘志锋
林建伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jolywood Taizhou Solar Technology Co ltd
Original Assignee
Jolywood Taizhou Solar Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jolywood Taizhou Solar Technology Co ltd filed Critical Jolywood Taizhou Solar Technology Co ltd
Priority to CN202010316314.8A priority Critical patent/CN111525037B/zh
Publication of CN111525037A publication Critical patent/CN111525037A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111525037B publication Critical patent/CN111525037B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10Deposition of organic active material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0745Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells
    • H01L31/0747Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type comprising a AIVBIV heterojunction, e.g. Si/Ge, SiGe/Si or Si/SiC solar cells comprising a heterojunction of crystalline and amorphous materials, e.g. heterojunction with intrinsic thin layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H01L31/202Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials including only elements of Group IV of the Periodic Table
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K19/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00
    • H10K19/20Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic element specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, covered by group H10K10/00 comprising components having an active region that includes an inorganic semiconductor
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80Constructional details
    • H10K30/87Light-trapping means
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法,该方法包括:(1)、在双面制绒后的硅基体双面制备p+掺杂区域;(2)、将硅基体的一面放入酸性溶液中刻蚀,以去除背面p+掺杂区域;(3)在硅基体背面制备隧穿氧化层和本征非晶硅层;(4)对硅基体的本征晶硅层进行掺杂处理,并清洗;(5)、对硅基体退火,以形成掺杂的多晶硅薄膜;并去除正面的硼硅玻璃层;(6)、在硅基体的双面制备复合层;(7)在硅基体的正面复合层上依次制备正面电子传输层、正面钙钛矿吸收层和正面空穴传输层;在硅基体的背面复合层上依次制备背面空穴传输层、背面钙钛矿吸收层和背面电子传输层;(8)、在硅基体的双面制备金属电极。

Description

钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域,具体涉及一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为一种新型太阳电池,具有生产成本低、制备工艺简单、电迁移率高、吸光系数大等优点。自2009年至今,其转换效率从最初的3.8%跃升至25.2%,增长速度之快令人叹为观止。然而钙钛矿太阳电池仍然存在一个问题,就是其光谱响应区域与太阳光谱不匹配。钙钛矿太阳能电池的禁带宽度为1.5eV,对波长小于400nm的紫外光和大于800nm的近红外光波段不能吸收,因此占太阳光谱近一半的光没有被钙钛矿太阳能电池利用,这大大限制了电池效率的提高。此外,具有较高能量的紫外光,会造成钙钛矿太阳能电池结构一定程度的破坏,导致电池光电性能下降;采用紫外滤光膜虽然能避免紫外光对钙钛矿太阳能电池的损害,提高电池的稳定性,但也使电池无法有效利用紫外光,减小了电池的光吸收;而红外光又会使电池组件发热,导致钙钛矿太阳能电池温度上升,较高的温度会使钙钛矿电池的稳定性降低,缩短电池及组件寿命。
目前,钙钛矿/晶硅双结叠层电池可以解决上述问题。然而,当前很多电池采用双面入光,增加入射光从而增加光电流,许多太阳能电池发电站为了增加背面入射光,采用平面镜对背面进行补光,然而由于硅太阳能电池无法对背面的短波段光谱充分吸收;此外硅太阳能电池通常采用单面制绒,背面反射率较高,光利用率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法。
本发明的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法,其技术方案为:包括以下步骤:
(1)、在双面制绒处理后的硅基体双面均制备p+掺杂区域;
(2)、将步骤(1)处理后的硅基体的任意一面放入酸性溶液中进行刻蚀处理,以去除背面p+掺杂区域;
(3)、在步骤(2)处理后的硅基体背面制备隧穿氧化层和本征非晶硅层;
(4)、对步骤(3)处理后的硅基体的本征晶硅层进行掺杂处理,并清洗;
(5)、对步骤(4)处理后的硅基体进行快速退火处理,以在所述隧穿氧化层上形成掺杂的多晶硅薄膜;并去除硅基体正面的硼硅玻璃层;
(6)、在硅基体的正面和背面均制备复合层;
(7)、在硅基体的正面复合层上依次制备正面电子传输层、正面钙钛矿吸收层和正面空穴传输层;在硅基体的背面复合层上依次制备背面空穴传输层、背面钙钛矿吸收层和背面电子传输层;
(8)、在硅基体的正面和背面均制备金属电极。
本发明提供的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池,还包括如下附属技术方案:
其中,在步骤(7)中,所述正面钙钛矿吸收层和背面钙钛矿吸收层均为具有ABX3分子结构的材料,其厚度为400-700nm,制备方法包括旋涂、喷涂、刮涂、或蒸镀;
其中,B为二价金属阳离子,A为单价阳离子。
其中,B包括铅、锡、锌离子中的一种或任几种的组合;A包括Li+、Na+、K+、Cs+、HN=CHNH3 +、CH3NH3 +中一种或任几种的组合;X包括I-、Cl-、Br-中的一种或任几种的组合。
其中,在步骤(7)中,所述正面空穴传输层和背面空穴传输层均包括Spiro-OMeTAD、PTAA、NiO、碘化亚铜中一种或任意几种的组合,其厚度为10-100nm,制备方法包括刮涂、旋涂、或蒸发。
其中,在步骤(6)中,所述复合层包括ITO、纳米晶硅、或氧化锡中的一种或任几种的组合,其厚度为1-30nm,制备方法包括磁控溅射、或蒸发沉积法。
其中,在步骤(7)中,所述正面电子传输层和背面电子传输层均包括TiO2、SnO2、ZnO、LiF、C60、PCBM中的一种或任意几种的组合,其厚度为5-180nm,制备方法包括溶液法、化学气相沉积法、磁控溅射法、或热蒸发。
其中,在步骤(2)中,所述酸性溶液为HF、HNO3、以及H2SO4的混合溶液,所述混合溶液中的摩尔比为HF:HNO3:H2SO4:H2O=1:4:0.6:3;其中,HF质量分数20%。
其中,在步骤(3)中,所述隧穿氧化层的制备方法包括高温热氧化、硝酸氧化法、或臭氧氧化法;其中,
采用高温热氧化时,在常压、纯氧、温度大于1000℃条件下,反应10~20min;
采用硝酸氧化法时,采用质量分数为45~60%的硝酸溶液,在90~115℃的反应温度下,反应4~10min。
其中,在步骤(3)中,
所述本征晶硅层的沉积温度为550~650℃,厚度为50~400nm;
采用离子注入磷原子对所述本征晶硅层进行掺杂处理,其中,射频功率为500~2000W,工艺压强为1E-7~8E-5Torr,反应时间为1~20min。
其中,在步骤(5)中,先将退火炉抽真空至10-4pa以下,然后充氮气作为保护气;退火过程中,退火炉的真空度为500~950mbar,退火时间为20~60min,退火温度为800~900℃。
本发明还提供了一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池,包括N型硅基体,
所述N型硅基体的正面从内到外依次包括p+掺杂区域、正面复合层、正面电子传输层、正面钙钛矿吸收层、正面空穴传输层、以及正面金属电极;
所述N型硅基体的背面从内到外依次包括隧穿氧化层、背面n+掺杂区、背面复合层、背面空穴传输层、背面钙钛矿吸收层、以及背面金属电极。
本发明的实施包括以下技术效果:
(1)通过将钙钛矿电池作为底层电池,可以将背面入射光中硅太阳电池吸收不了的短波段进行吸收,提高电池组件对太阳光的利用率;
(2)通过在硅电池的底部反射回去的光进入底钙钛矿层再进行折射、反射,可以进一步提高太阳能电池的光吸收性能;
(3)该钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿三结叠层太阳能电池可以进一步有效提升叠层电池中的光谱响应,进而提升器件的短路电流密度;
(4)该钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿三结叠层太阳电池光电转换效率高。
(5)该钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿三结叠层太阳能电池的制备方法方便简单,且易于实施,可以工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(1)后的电池结构截面示意图。
图2为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(2)后的电池结构截面示意图。
图3为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(3)后的电池结构截面示意图。
图4为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(4)后的电池结构截面示意图。
图5为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(5)中制备完超薄隧穿氧化层后的电池结构截面示意图。
图6为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(6)后的电池结构截面示意图。
图7为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(7)后的电池结构截面示意图。
图8为本发明实施例的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池制备方法中步骤(8)后的电池结构截面示意图。
图中,1-N型硅基体,2-p+掺杂区域,3-隧穿氧化层,4-本征非晶硅层,5-本征非晶硅正面绕镀,6-背面n+掺杂区,7-正面复合层,8-背面复合层,9-正面电子传输层,10-正面钙钛矿吸收层,11-正面空穴传输层,12-背面空穴传输层,13-背面钙钛矿吸收层,14-背面电子传输层,15-正面金属电极,16-背面金属电极。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细的说明。
具体实施例仅仅是对本发明的解释,并不是对本发明的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本发明的权利要求范围内都受到保护。
本发明的一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)、在双面制绒处理后的硅基体双面均制备p+掺杂区域;
(2)、将步骤(1)处理后的硅基体的任意一面放入酸性溶液中进行刻蚀处理,以去除背面p+掺杂区域;
(3)、在步骤(2)处理后的硅基体背面制备隧穿氧化层和本征非晶硅层;
(4)、对步骤(3)处理后的硅基体的本征晶硅层进行掺杂处理,并清洗;
(5)、对步骤(4)处理后的硅基体进行快速退火处理,以在所述隧穿氧化层上形成掺杂的多晶硅薄膜;并去除硅基体正面的硼硅玻璃层;
(6)、在硅基体的正面和背面均制备复合层;
(7)、在硅基体的正面复合层上依次制备正面电子传输层、正面钙钛矿吸收层和正面空穴传输层;在硅基体的背面复合层上依次制备背面空穴传输层、背面钙钛矿吸收层和背面电子传输层;
(8)、在硅基体的正面和背面均制备金属电极。
在一个实施例中,在步骤(7)中,所述正面钙钛矿吸收层和背面钙钛矿吸收层均为具有ABX3分子结构的材料,其厚度为400-700nm,制备方法包括旋涂、喷涂、刮涂、或蒸镀;
其中,B为二价金属阳离子,A为单价阳离子。
在一个实施例中,B包括铅、锡、锌离子中的一种或任几种的组合;A包括Li+、Na+、K+、Cs+、HN=CHNH3 +、CH3NH3 +中一种或任几种的组合;X包括I-、Cl-、Br-中的一种或任几种的组合。
在一个实施例中,在步骤(7)中,所述正面空穴传输层和背面空穴传输层均包括Spiro-OMeTAD、PTAA、NiO、碘化亚铜中一种或任意几种的组合,其厚度为10-100nm,制备方法包括刮涂、旋涂、或蒸发。
其中,Spiro-OMeTAD为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴;PTAA为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺。
在一个实施例中,在步骤(6)中,所述复合层包括ITO、纳米晶硅、或氧化锡中的一种或任几种的组合,其厚度为1-30nm,制备方法包括磁控溅射、或蒸发沉积法。
在一个实施例中,在步骤(7)中,所述正面电子传输层和背面电子传输层均包括TiO2、SnO2、ZnO、LiF、C60、PCBM中的一种或任意几种的组合,其厚度为5-180nm,制备方法包括溶液法、化学气相沉积法、磁控溅射法、或热蒸发。
在一个实施例中,在步骤(2)中,所述酸性溶液为HF、HNO3、以及H2SO4的混合溶液,所述混合溶液中的摩尔比为HF:HNO3:H2SO4:H2O=1:4:0.6:3;在一个实施例中,HF质量分数20%。
在一个实施例中,在步骤(3)中,所述隧穿氧化层的制备方法包括高温热氧化、硝酸氧化法、或臭氧氧化法;其中,
采用高温热氧化时,在常压、纯氧、温度大于1000℃条件下,反应10~20min;
采用硝酸氧化法时,采用质量分数为45~60%的硝酸溶液,在90~115℃的反应温度下,反应4~10min。
在一个实施例中,在步骤(3)中,
所述本征晶硅层的沉积温度为550~650℃,厚度为50~400nm;
采用离子注入磷原子对所述本征晶硅层进行掺杂处理,在一个实施例中,射频功率为500~2000W,工艺压强为1E-7~8E-5Torr,反应时间为1~20min。
在一个实施例中,在步骤(5)中,先将退火炉抽真空至10-4pa以下,然后充氮气作为保护气;退火过程中,退火炉的真空度为500~950mbar,退火时间为20~60min,退火温度为800~900℃。
本发明还提供了一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池,包括N型硅基体1,
所述N型硅基体1的正面从内到外依次包括p+掺杂区域2、正面复合层7、正面电子传输层9、正面钙钛矿吸收层10、正面空穴传输层11、以及正面金属电极15;
所述N型硅基体1的背面从内到外依次包括隧穿氧化层3、背面n+掺杂区6、背面复合层8、背面空穴传输层12、背面钙钛矿吸收层13、背面电子传输层14以及背面金属电极16。
本发明通过将钙钛矿电池作为底层电池,可以将背面入射光中硅太阳电池吸收不了的短波段进行吸收,提高电池组件对太阳光的利用率;通过在硅电池的底部反射回去的光进入底钙钛矿层再进行折射、反射,可以进一步提高太阳能电池的光吸收性能;该钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿三结叠层太阳能电池可以进一步有效提升叠层电池中的光谱响应,进而提升器件的短路电流密度;该钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿三结叠层太阳电池光电转换效率高;该钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿三结叠层太阳能电池的制备方法方便简单,且易于实施,可以工业化大规模生产。
下面将以具体的实施例对发明的制备方法进行详细地说明。
实施例1
步骤(1)、选择厚度150~170μm,电阻率0.3~2Ω·cm,尺寸156.75mm×156.75mm的N型硅作为衬底进行双面制绒处理;并在在经过制绒处理后的N型硅表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域2的制备,扩散温度为850~1000℃,时间为50~80min,方阻为80~100Ω/sqr。完成本步骤后的电池结构如图1所示。
步骤(2)、将经过双面硼扩散后的N型硅,选择其中一面放入HF与HNO3、以及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理,以去除背面p+掺杂区域2,得到刻蚀后平缓的金字塔表面,其中,HF:HNO3:H2SO4:H2O=1:4:0.6:3,HF质量分数20%。完成本步骤之后的电池结构如图2所示。
步骤(3)、采用高温热氧化的方法在经过刻蚀后的N型硅背面制备一层超薄隧穿氧化层3。具体地,在常压、纯氧、温度>1000℃条件下,反应10~20min,得到隧穿氧化层3的厚度为1~3nm;然后采用LPCVD制备本征非晶硅层4,其中,本征非晶硅层的沉积温度为550~650℃,本征非晶硅层的厚度为50~400nm,并会在正面产生绕镀5。完成本步骤后的电池结构如图3所示。
步骤(4)、对N型硅背面的本征非晶硅层进行掺杂处理,掺杂方式为离子注入磷原子,具体地,将射频功率设置在500~2000W,工艺压强设置在1E-7~8E-5Torr,反应1~20min;并将掺杂完的N型硅进行清洗,以去除本征非晶硅正面绕镀5和表面金属离子。完成本步骤后的电池结构如图4所示。
步骤(5)、将清洗后的N型硅进行快速热退火处理,具体地,先将退火炉抽真空至10-4pa以下,然后充氮气作为保护气,退火过程中,退火炉的真空度为500~950mbar,退火时间为20~60min,退火温度为800~900℃,经过退火后的N型硅,原有的非晶结构被破坏,掺杂的磷原子被激活,形成晶粒尺寸较小,高质量细颗粒的掺磷的多晶硅薄膜,该掺磷的多晶硅薄膜在太阳电池中称为背面n+掺杂区域6;并将退火后的N型硅用清洗机去掉正面的硼硅玻璃层。完成本步骤后的电池结构如图5所示。
步骤(6)、在清洗后的N型硅正面和背面分别用磁控溅射方法沉积一层纳米晶硅形成正面复合层7和背面复合层8,其厚度均为1nm-30nm。完成本步骤后的电池结构如图6所示。
步骤(7)、先在正面复合层7上采用旋涂的方法制备一层氧化锡作为正面电子传输层9,具体地,采用旋涂机将配置好的氧化锡溶液旋涂在硅片正面复合层上,旋涂速度为2000-4000转/秒,退火温度为150-200℃,厚度为5-180nm;然后在正面电子传输层9上沉积一层钙钛矿吸收层10,具体地,采用旋涂法在电子传输层上旋涂PbI2和CsBr的混合溶液,旋涂速度为2100rpm,旋涂时间为30秒,70℃退火10秒,得到碘化铅/溴化铯膜层,再在其上旋涂FAI3和FABr3的乙醇混合溶液,其中,FA为HN=CHNH3 +,160℃退火,得到正面钙钛矿吸收层400-700nm;最后在正面钙钛矿吸收层10上旋涂锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD,旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为30秒,得到厚度为80-100nm的正面空穴传输层11。先在背面复合层8上采用热蒸发的方式沉积一层氧化镍作为背面空穴传输层12,厚度为10nm-200nm;然后在背面空穴传输层12上沉积一层背面钙钛矿吸收层13,具体地,采用共蒸发的方法在背面空穴传输层上共蒸镀PbI2和CsBr,压强为5×10-6mbar,得到碘化铅/溴化铯膜层,再在其上旋涂FAI和FABr的乙醇混合溶液,160℃退火,得到背面钙钛矿吸收层400-700nm;最后在背面钙钛矿吸收层13上采用共蒸发的方法制备C60/LiF的混合层,得到背面电子传输层14,厚度为5-180nmnm。完成本步骤后的电池结构如图7所示。
步骤(8)、金属电极制备。在N型硅两端采用低温银浆进行金属电极印刷,形成正面金属电极15和背面金属电极16,并低温烧结,烧结温度在100-300℃,完成本步骤后的电池结构如图8所示。至此,钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳电池制备结束。
实施例2
步骤(1)、选择厚度150~170μm,电阻率0.3~2Ω·cm,尺寸156.75mm×156.75mm的N型硅作为衬底进行双面制绒处理;并在在经过制绒处理后的N型硅表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域2的制备,扩散温度为850~1000℃,时间为50~80min,方阻为80~100Ω/sqr。完成本步骤后的电池结构如图1所示。
步骤(2)、将经过双面硼扩散后的N型硅,选择其中一面放入HF与HNO3、以及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理,以去除背面p+掺杂区域2,得到刻蚀后平缓的金字塔表面,其中,HF:HNO3:H2SO4:H2O=1:4:0.6:3,HF质量分数20%。完成本步骤之后的电池结构如图2所示。
步骤(3)、采用硝酸氧化法的方法在经过刻蚀后的N型硅背面制备一层超薄隧穿氧化层3。具体地,采用质量分数为45~60%的硝酸溶液,在90~115℃的反应温度下,反应4~10min,得到隧穿氧化层3的厚度为1~3nm;然后采用LPCVD制备本征非晶硅层4,其中,本征非晶硅层的沉积温度为550~650℃,本征非晶硅层的厚度为50~400nm,并会在正面产生绕镀5。完成本步骤后的电池结构如图3所示。
步骤(4)、对N型硅背面的本征非晶硅层进行掺杂处理,掺杂方式为离子注入磷原子,具体地,将射频功率设置在500~2000W,工艺压强设置在1E-7~8E-5Torr,反应1~20min;并将掺杂完的N型硅进行清洗,以去除本征非晶硅正面绕镀5和表面金属离子。完成本步骤后的电池结构如图4所示。
步骤(5)、将清洗后的N型硅进行快速热退火处理,具体地,先将退火炉抽真空至10-4pa以下,然后充氮气作为保护气,退火过程中,退火炉的真空度为500~950mbar,退火时间为20~60min,退火温度为800~900℃,经过退火后的N型硅,原有的非晶结构被破坏,掺杂的磷原子被激活,形成晶粒尺寸较小,高质量细颗粒的掺磷的多晶硅薄膜,该掺磷的多晶硅薄膜在太阳电池中称为背面n+掺杂区域6;并将退火后的N型硅用清洗机去掉正面的硼硅玻璃层。完成本步骤后的电池结构如图5所示。
步骤(6)、在清洗后的N型硅正面和背面分别用蒸发沉积法沉积一层ITO形成正面复合层7和背面复合层8,其厚度均为1nm-30nm。完成本步骤后的电池结构如图6所示。
步骤(7)、先在正面复合层7上采用旋涂的方法制备一层TiO2作为正面电子传输层9,具体地,采用旋涂机将配置好的TiO2溶液旋涂在硅片正面复合层上,旋涂速度为2000-4000转/秒,退火温度为150-200℃,厚度为5-180nm;然后在正面电子传输层9上沉积一层钙钛矿吸收层10,具体地,采用喷涂法在电子传输层上旋涂ZnBr2和NaBr的混合溶液,旋涂速度为2100rpm,旋涂时间为30秒,70℃退火10秒,得到ZnBr2/NaBr膜层,再在其上旋涂FAI和FABr的乙醇混合溶液,160℃退火,得到正面钙钛矿吸收层400-700nm;最后在正面钙钛矿吸收层10上旋涂锂盐掺杂的PTAA,旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为30秒,得到厚度为80-100nm的正面空穴传输层11。先在背面复合层8上采用热旋涂的方式沉积一层碘化亚铜作为背面空穴传输层12,厚度为10nm-200nm;然后在背面空穴传输层12上沉积一层背面钙钛矿吸收层13,具体地,采用蒸镀的方法在背面空穴传输层上共蒸镀ZnI2和CsCl,压强为5×10- 6mbar,得到ZnI2/CsCl膜层,再在其上旋涂FAI和FABr的乙醇混合溶液,160℃退火,得到背面钙钛矿吸收层400-700nm;最后在背面钙钛矿吸收层13上采用化学气相沉积法的方法制备SnO2/LiF的混合层,得到背面电子传输层14,厚度为5-180nmnm。完成本步骤后的电池结构如图7所示。
步骤(8)、金属电极制备。在N型硅两端采用低温银浆进行金属电极印刷,形成正面金属电极15和背面金属电极16,并低温烧结,烧结温度在100-300℃,完成本步骤后的电池结构如图8所示。至此,钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳电池制备结束。
实施例3
步骤(1)、选择厚度150~170μm,电阻率0.3~2Ω·cm,尺寸156.75mm×156.75mm的N型硅作为衬底进行双面制绒处理;并在在经过制绒处理后的N型硅表面采用三溴化硼作为硼源进行双面p+掺杂区域2的制备,扩散温度为850~1000℃,时间为50~80min,方阻为80~100Ω/sqr。完成本步骤后的电池结构如图1所示。
步骤(2)、将经过双面硼扩散后的N型硅,选择其中一面放入HF与HNO3、以及H2SO4混合溶液中进行刻蚀处理,以去除背面p+掺杂区域2,得到刻蚀后平缓的金字塔表面,其中,HF:HNO3:H2SO4:H2O=1:4:0.6:3,HF质量分数20%。完成本步骤之后的电池结构如图2所示。
步骤(3)、采用高温热氧化的方法在经过刻蚀后的N型硅背面制备一层超薄隧穿氧化层3。具体地,在常压、纯氧、温度>1000℃条件下,反应10~20min,得到隧穿氧化层3的厚度为1~3nm;然后采用LPCVD制备本征非晶硅层4,其中,本征非晶硅层的沉积温度为550~650℃,本征非晶硅层的厚度为50~400nm,并会在正面产生绕镀5。完成本步骤后的电池结构如图3所示。
步骤(4)、对N型硅背面的本征非晶硅层进行掺杂处理,掺杂方式为离子注入磷原子,具体地,将射频功率设置在500~2000W,工艺压强设置在1E-7~8E-5Torr,反应1~20min;并将掺杂完的N型硅进行清洗,以去除本征非晶硅正面绕镀5和表面金属离子。完成本步骤后的电池结构如图4所示。
步骤(5)、将清洗后的N型硅进行快速热退火处理,具体地,先将退火炉抽真空至10-4pa以下,然后充氮气作为保护气,退火过程中,退火炉的真空度为500~950mbar,退火时间为20~60min,退火温度为800~900℃,经过退火后的N型硅,原有的非晶结构被破坏,掺杂的磷原子被激活,形成晶粒尺寸较小,高质量细颗粒的掺磷的多晶硅薄膜,该掺磷的多晶硅薄膜在太阳电池中称为背面n+掺杂区域6;并将退火后的N型硅用清洗机去掉正面的硼硅玻璃层。完成本步骤后的电池结构如图5所示。
步骤(6)、在清洗后的N型硅正面和背面分别用磁控溅射方法沉积一层氧化锡形成正面复合层7和背面复合层8,其厚度均为1nm-30nm。完成本步骤后的电池结构如图6所示。
步骤(7)、先在正面复合层7上采用磁控溅射法的方法制备一层LiF作为正面电子传输层9;然后在正面电子传输层9上沉积一层钙钛矿吸收层10,具体地,采用旋涂法在电子传输层上旋涂PbCl2和KBr的混合溶液,旋涂速度为2100rpm,旋涂时间为30秒,70℃退火10秒,得到PbCl2/KBr膜层,再在其上旋涂FAI和FABr的乙醇混合溶液,160℃退火,得到正面钙钛矿吸收层400-700nm;最后在正面钙钛矿吸收层10上旋涂锂盐掺杂的NiO,旋涂速度为3000rpm,旋涂时间为30秒,得到厚度为80-100nm的正面空穴传输层11。先在背面复合层8上采用热蒸发的方式沉积一层PTAA作为背面空穴传输层12,厚度为10nm-200nm;然后在背面空穴传输层12上沉积一层背面钙钛矿吸收层13,具体地,采用共蒸发的方法在背面空穴传输层上共蒸镀PbCl2和KB,压强为5×10-6mbar,得到PbCl2/KB膜层,再在其上旋涂FAI和FABr的乙醇混合溶液,160℃退火,得到背面钙钛矿吸收层400-700nm;最后在背面钙钛矿吸收层13上采用共蒸发的方法制备SnO2/ZnO的混合层,得到背面电子传输层14,厚度为5-180nmnm。完成本步骤后的电池结构如图7所示。
步骤(8)、金属电极制备。在N型硅两端采用低温银浆进行金属电极印刷,形成正面金属电极15和背面金属电极16,并低温烧结,烧结温度在100-300℃,完成本步骤后的电池结构如图8所示。至此,钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳电池制备结束。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)、在双面制绒处理后的硅基体双面均制备p+掺杂区域;
(2)、将步骤(1)处理后的硅基体的任意一面放入酸性溶液中进行刻蚀处理,以去除背面p+掺杂区域;
(3)、在步骤(2)处理后的硅基体背面制备隧穿氧化层和本征非晶硅层;
(4)、对步骤(3)处理后的硅基体的本征晶硅层进行掺杂处理,并清洗;
(5)、对步骤(4)处理后的硅基体进行快速退火处理,退火时间为20~60min,以在所述隧穿氧化层上形成掺杂的多晶硅薄膜;并去除硅基体正面的硼硅玻璃层;
(6)、在硅基体的正面和背面均制备复合层;
(7)、在硅基体的正面复合层上依次制备正面电子传输层、正面钙钛矿吸收层和正面空穴传输层;在硅基体的背面复合层上依次制备背面空穴传输层、背面钙钛矿吸收层和背面电子传输层;
(8)、在硅基体的正面和背面均制备金属电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤(7)中,所述正面钙钛矿吸收层和背面钙钛矿吸收层均为具有ABX3分子结构的材料,其厚度为400-700nm,制备方法包括旋涂、喷涂、刮涂、或蒸镀;
其中,B为二价金属阳离子,A为单价阳离子。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,B包括铅、锡、锌离子中的一种或任几种的组合;A包括Li+、Na+、K+、Cs+、HN=CHNH3 +、CH3NH3 +中一种或任几种的组合;X包括I-、Cl-、Br-中的一种或任几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(7)中,所述正面空穴传输层和背面空穴传输层均包括Spiro-OMeTAD、PTAA、NiO、碘化亚铜中一种或任意几种的组合,其厚度为10-100nm,制备方法包括刮涂、旋涂、或蒸发。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(6)中,所述复合层包括ITO、纳米晶硅、或氧化锡中的一种或任几种的组合,其厚度为1-30nm,制备方法包括磁控溅射、或蒸发沉积法。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(7)中,所述正面电子传输层和背面电子传输层均包括TiO2、SnO2、ZnO、LiF、C60、PCBM中的一种或任意几种的组合,其厚度为5-180nm,制备方法包括溶液法、化学气相沉积法、磁控溅射法、或热蒸发。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(2)中;所述酸性溶液为HF、HNO3、以及H2SO4的混合溶液,所述混合溶液中的摩尔比为HF:HNO3:H2SO4:H2O=1:4:0.6:3。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述隧穿氧化层的制备方法包括高温热氧化、硝酸氧化法、或臭氧氧化法;其中,
采用高温热氧化时,在常压、纯氧、温度大于1000℃条件下,反应10~20min;
采用硝酸氧化法时,采用质量分数为45~60%的硝酸溶液,在90~115℃的反应温度下,反应4~10min。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,
所述本征晶硅层的沉积温度为550~650℃,厚度为50~400nm;
采用离子注入磷原子对所述本征晶硅层进行掺杂处理,其中,射频功率为500~2000W,工艺压强为1E-7~8E-5Torr,反应时间为1~20min。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,在步骤(5)中,先将退火炉抽真空至10-4pa以下,然后充氮气作为保护气;退火过程中,退火炉的真空度为500~950mbar,退火温度为800~900℃。
CN202010316314.8A 2020-04-21 2020-04-21 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法 Active CN111525037B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010316314.8A CN111525037B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010316314.8A CN111525037B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111525037A CN111525037A (zh) 2020-08-11
CN111525037B true CN111525037B (zh) 2023-05-12

Family

ID=71901682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010316314.8A Active CN111525037B (zh) 2020-04-21 2020-04-21 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111525037B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112151637B (zh) * 2020-09-22 2022-04-22 上海交通大学 一种在表面制绒的异质结电池上制备钙钛矿薄膜的方法
CN112582484A (zh) * 2020-12-15 2021-03-30 泰州隆基乐叶光伏科技有限公司 一种太阳能电池及其制作方法
CN114613868B (zh) * 2022-02-17 2023-04-07 西安理工大学 基于n型硅基底的双面TOPCon光伏电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108123046A (zh) * 2017-12-21 2018-06-05 福建江夏学院 一种钙钛矿/n型晶体硅叠层太阳电池及其制造方法
CN110246923A (zh) * 2019-06-29 2019-09-17 深圳黑晶光电科技有限公司 一种串联型钙钛矿/同质结硅叠层太阳能电池及其制备方法
CN110649111A (zh) * 2019-09-19 2020-01-03 苏州拓升智能装备有限公司 一种叠层式太阳能电池
CN211654823U (zh) * 2020-04-21 2020-10-09 泰州中来光电科技有限公司 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108123046A (zh) * 2017-12-21 2018-06-05 福建江夏学院 一种钙钛矿/n型晶体硅叠层太阳电池及其制造方法
CN110246923A (zh) * 2019-06-29 2019-09-17 深圳黑晶光电科技有限公司 一种串联型钙钛矿/同质结硅叠层太阳能电池及其制备方法
CN110649111A (zh) * 2019-09-19 2020-01-03 苏州拓升智能装备有限公司 一种叠层式太阳能电池
CN211654823U (zh) * 2020-04-21 2020-10-09 泰州中来光电科技有限公司 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111525037A (zh) 2020-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111525037B (zh) 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法
CN109196678B (zh) 层叠型光电转换装置和其制造方法
EP3637478B1 (en) Method for manufacturing perovskite silicon tandem solar cell
WO2016090179A1 (en) 2-terminal metal halide semiconductor/c-silicon multijunction solar cell with tunnel junction
CN211654823U (zh) 钙钛矿/N型TOPCon/钙钛矿叠层太阳能电池
EP3151286B1 (en) Solar cell element, method for manufacturing same and solar cell module
JP2022128577A (ja) 太陽電池およびその製造方法、太陽電池モジュール
JP2017508294A (ja) 太陽電池の背面における導電性ポリマー/Si界面
JP7284862B2 (ja) 太陽電池およびその製造方法、光起電力モジュール
CN113782566A (zh) 一种基于背接触的叠层电池及其制备方法
CN115188833A (zh) 太阳能电池及其制作方法、光伏组件
CN114050105A (zh) 一种TopCon电池的制备方法
JP6330108B1 (ja) 高光電変換効率太陽電池及び高光電変換効率太陽電池の製造方法
CN116613223A (zh) 一种叠层太阳能电池及其制备方法
CN111540791A (zh) 太阳电池及其制作方法
CN114188429A (zh) 一种带有隧穿隧道结的同质异质结电池及其制备方法
CN114744053B (zh) 太阳能电池及生产方法、光伏组件
CN115188834B (zh) 太阳能电池及其制备方法、光伏组件
US12009446B2 (en) Solar cell, method for producing same and solar cell module
CN117352566B (zh) 杂化异质结太阳能电池及电池组件和制备方法
CN117810310B (zh) 太阳能电池制备方法、太阳能电池及光伏组件
US20230371291A1 (en) Solar cell and method for manufacturing the same
KR102674774B1 (ko) 고광전변환효율 태양전지 및 고광전변환효율 태양전지의 제조 방법
CN117317068A (zh) 异质结电池及其制备方法
KR20230027628A (ko) 태양 전지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant