JP2011158806A - カラーフィルタ用樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ基板 - Google Patents

Abstract

【課題】積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板に適用される透明保護膜用樹脂組成物の追従性を上げ、該樹脂組成物を塗布し保護膜を形成しても積層ＰＳの高さが低くならない透明保護膜用樹脂組成物と、これを用いたカラーフィルタ基板とを提供する。
【解決手段】基板上にブラックマトリックス、複数色の着色画素、前記ブラックマトリックス上に前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板に用いられる透明保護膜用樹脂組成物において、該透明保護膜用樹脂組成物の全固形分中に、有機溶剤に不溶な平均粒径５００ｎｍ以下の透明体質顔料が1〜３０質量％含有され、且つ、前記カラーフィルタ基板上に形成した際に、前記積層フォトスペーサ上に乗り上げ形成される透明保護膜の膜厚の画素平坦部に形成される透明保護膜の膜厚に対する比率（乗り上げ率）が１０％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置用カラーフィルタ用の透明保護膜に適用可能なカラーフィルタ用樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ基板に関する。

アクティブマトリックス方式の液晶表示装置では、一般に、ガラス基板上に各画素ごとにアクティブ素子（薄膜トランジスタ、ＴＦＴ）素子を形成した基板と、ガラス基板上にカラーフィルタと一様な透明電極を形成したカラーフィルタ基板とが、間に液晶を挟んで対向して配置されている。なお、ＴＦＴ基板（以下、アクティブ素子を形成した基板をＴＦＴ基板と略称する）の各ＴＦＴ素子のスイッチング作用によって各画素の液晶のシャッター作用を制御している。

近時、液晶表示装置の大型化、高精細化、広い視野角や高コントラスト化などの高画質化にあわせて、垂直配向と呼称されるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）液晶や、画素の横方向に液晶駆動用の電界が印加されるＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｃｈｉｎｇ）方式の液晶表示装置が採用されるようになってきている。

ＴＦＴを用いた液晶表示装置は、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板を所定の間隔を設けて対向させて配置し、エポキシ樹脂等に補強用の繊維を混合したシール剤によってこれら基板を液晶を挟持するように貼り合わせて構成される。カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間には液晶が封入されているが、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板との間隔を正確に保持しないと、液晶層の厚みに差異が出て、液晶の旋光特性差による着色を生じたり、あるいは部分的な色むらが生じて、正しく表示されなくなるという現象が発生する。従来、液晶表示装置においては、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板との間に均一なセルギャップを確保するために、スペーサと呼ぶガラス、又は、樹脂の透明球状体粒子（ビーズ）をこれら基板間に介在させていたが、均一にスペーサが分散せずに、スペーサが一部に偏るという現象が生じることがある。このような現象が生じると、スペーサが集まった部分の表示品質が悪化し、また間隔の正確な保持の面でも問題があった。

そこで、液晶にスペーサと称する直径１０μｍないし５０μｍの柱状突起を形成する方法が提案されている。特許文献１〜３には、フォトリソグラフィーの手法で液晶表示装置用スペーサを、工程数を増やすことなく着色層の重ね合わせにより形成する積層ＰＳ（Ｐｈｏｔｏ Ｓｐａｃｅｒ）の技術が開示されている。

また、特許文献４〜６には、ガラス等の透光性基板上に形成された着色層上に、色フィルタ保護膜あるいは平坦化層として透明保護膜を形成する技術が開示されている。透明保護膜は機械的外力や熱などから着色層を保護し、着色層に含まれる顔料や染料起因の不純物の溶出を防ぐために用いられるものである。このコーティング材に要求される特性としては、耐熱性、消偏性（コントラスト）、透明性（可視光波長領域の透過性）、密着性、機械的強度（硬さ）などがある。

特開平４−９３９２４号公報 特開平４−１８４４２３号公報 特開２００７−２１２８２６号公報 特許第３８３１９４７号公報 特許第３９０９３４９号公報 特開２００１−９１７３２号公報

しかしながら、従来の透明保護材料ではカラーフィルタの段差を平坦化する機能を有している。そのため従来の透明保護膜を着色組成物の積層体の上に形成した場合、透明保護膜が画素領域に流れ込むことで平坦化し、積層ＰＳが低くなってしまう現象が避けられない。幅が狭いＢＭ部分に乗り上げ・形成される着色組成物の更に上に塗布される保護膜の膜厚は、画素平坦部の膜厚に較べ薄くなり、透明保護膜形成の工程で積層ＰＳを所望の高さに制御することは困難であった。

本発明は、以上のような課題を解決すべくなされたもので、積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板に適用される透明保護膜用樹脂組成物の追従性を上げ、該樹脂組成物を塗布し保護膜を形成しても積層ＰＳの高さが低くならない透明保護膜用樹脂組成物と、これを用いたカラーフィルタ基板とを提供することを課題としている。

本発明の請求項１に係る発明は、基板上にブラックマトリックス、複数色の着色画素、前記ブラックマトリックス上に前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板に用いられる透明保護膜用樹脂組成物において、該透明保護膜用樹脂組成物の全固形分中に、有機溶剤に不溶な平均粒径５００ｎｍ以下の透明体質顔料が1〜３０質量％含有され、且つ、前記カラーフィルタ基板上に形成した際に、前記積層フォトスペーサ上に乗り上げ形成される透明保護膜の膜厚の画素平坦部に形成される透明保護膜の膜厚に対する比率（乗り上げ率）が１０％以上であることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物である。

また、本発明の請求項２に係る発明は、前記透明体質顔料が、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載する透明保護膜用樹脂組成物である。

また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載する透明保護膜用樹脂組成物が、前記透明体質顔料以外に、少なくとも、エポキシ化合物からなるバインダ樹脂、酸無水化合物からなる硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載する透明保護膜用樹脂組成物である。

また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１に記載する透明保護膜用樹脂組成物が、前記透明体質顔料以外に、少なくとも、透明樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明保護膜用樹脂組成物である。

次に、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１〜４のいずれか1項に記載する透明保護膜用樹脂組成物を、透明基板上にブラックマトリクスと複数色の着色画素と前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板上に、塗布形成し硬膜してなる事を特徴とするカラーフィルタ基板
である。

本発明の透明保護膜用樹脂組成物は、その全固形分中に溶剤に不溶な平均粒径５００ｎｍ以下の透明体質顔料を１〜３０質量％含有していることで、透明保護膜用樹脂組成物の流動性を低く制御でき、ＢＭ上に積層形成された積層ＰＳの着色組成物硬膜物へのはじき現象が起きにくく、ポストベーキング工程でも透明保護膜用樹脂組成物が画素領域に流れ込むことが少なくなる。そのため、積層ＰＳの上の部分に乗り上げ・形成される透明保護膜用樹脂組成物の膜厚の画素平坦部上の膜厚に比較した乗り上げ率が１０％以上と大きくなり、予め形成されている積層ＰＳの高さが低くなることが抑制される。そのため、透明保護膜の塗布による平坦化を考慮して積層ＰＳ用の着色組成物を予め厚く形成する必要がなく、着色画素をより薄膜で形成可能となり着色組成物の量が削減できる。また、積層ＰＳによるセルギャップが安定し、工程歩留まりが向上して大きなコストダウン効果が得られる。

本発明の透明保護膜用樹脂組成物を適用するカラーフィルタ基板の、一例の積層フォトスペーサ部の断面模式図。 ＢＭ上に形成する積層フォトスペーサ設計パターンを説明する模式図。 積層ＰＳ部の、透明保護膜の乗り上げを説明する断面模式図。

本発明の透明保護膜用樹脂組成物、及びそれを適用したカラーフィルタ基板について、一実施形態に基づいて以下に詳細に説明する。

透明基板上に着色画素やブラックマトリックスを形成する方法としては顔料分散法が主流となっている。顔料分散法は、有機顔料などの色材を分散した着色感光性樹脂の塗布層を公知のフォトリソグラフィー法によってパターニングすることにより、カラーフィルタを複数の着色層（赤色、緑色、青色など）の画素に形成する方法である。複数の着色層の入色順を限定するものでないが、アライメントの都合からブラックマトリクス層のパターン形成後に着色層の塗布、露光、現像等により着色画素（赤色画素、緑色画素、青色画素など）を順次形成し画素形成と同時に所望の高さの積層ＰＳを形成する。更にその上全体に透明保護膜を形成する。

スペーサとして、着色層を積層して使用する場合、積層部は、ブラックマトリクス層上に１色以上の着色層を積層する。重ねる色の数は、液晶表示装置として必要なセルギャップで規定されるものであるが、２色ないし３色が望ましい。２色の積層の場合、赤色と青色の着色層を積層すると黒色に近くなり、色ズレ発生時の画素部分への混色防止となる。あるいは、２色と３色の２種類の積層部とすることにより、低い方の積層部をサブスペーサとして用いることができる。サブスペーサは、表示装置として使用している時に、液晶パネルに大きな圧力が加わったときに、セルの破壊を防ぐスペーサとなる。スペーサとサブスペーサの形成比率は限定するものでないが、１：２程度（後者がサブスペーサ）が実用的である。あるいは、例えば、２色での積層部として形成し、当該積層部上にさらに突起形成の有無にてスペーサ、サブスペーサとして用いることも可能である。

通常のカラーフィルタ基板において、ブラックマトリックス層の厚さは０．５〜３μｍ、幅は３〜３０μｍの範囲である。また、赤色画素、緑色画素、青色画素のそれぞれの膜
厚（厚さ）は０．５〜３μｍである。この膜厚は、感光性着色組成物の組成や塗布方法で大きく左右されるが、ブラックマトリックス上に乗り上げ・形成する赤色層、緑色層、青色層の厚さは、平坦部の画素膜厚に対して薄く形成される傾向にある。さらにこの上から、通常の透明保護膜用の樹脂組成物を同様に塗布・形成した場合、この積層ＰＳの最上部に乗り上げ積層される透明保護膜の膜厚は、画素平坦部での透明保護膜の膜厚に比較して１０％以下と薄くなってしまう。そこで、画素平坦部に流れ込む樹脂組成物によって画素部分や積層ＰＳ付近の膜厚が増加し、結果として積層ＰＳが低くなり、セルギャップが制御しにくい問題がある。

ブラックマトリックスは、黒色樹脂を用いて形成された液晶表示装置のコントラストアップのために各画素間に形成する細い遮光パターンである。積層ＰＳが形成されるＢＭ部分は通常その部分だけ広幅のパターンとされる。ブラックマトリックスを形成する方法としては、黒色非感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によって保護レジストを形成し、エッチングによってマトリックス状に形成する方法、或いは黒色感光性樹脂を用いフォトリソグラフィー法によってマトリックス状に形成する方法がある。黒色の色材としては、カーボンブラックや複数の有機顔料を用いることができる。

ブラックマトリックス及び着色画素の形成に用いる黒色感光性樹脂及び着色感光性樹脂は、例えば、樹脂バインダに顔料を分散剤を用いて分散させ、この分散液にモノマー、開始剤、増感剤、溶剤などを添加して調製される。樹脂バインダは着色顔料を分散させる樹脂であって、通常画素パターン露光後の現像において、未露光部がアルカリ現像液により溶解除去できる樹脂が用いられる。

アルカリ水溶液には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらを単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、このようなアルカリ現像可能な感光性材料は、一般にアルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤を主成分とする組成に、必要に応じてレベリング剤、溶剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤などの添加剤を加えて調整することができる。

光重合に適合する樹脂バインダとしては、具体的には、アルキルアクリレート、環状アクリレート、環状メタクリレート、ヒドロキシエチルエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル系モノマートエチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーからなるアクリル系透明樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート透明樹脂、多官能エポキシ樹脂にエチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性のモノマーを付加させたタイプの樹脂を使用することが出来る。また、熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシ樹脂、光重合及び熱重合に適合する樹脂バインダとしては、例えば、エポキシアクリレート樹脂があげられる。ただし、上記樹脂に限定されるものではない。

本発明の実施形態においては、ブラックマトリックス、着色画素及び透明保護膜の形成に用いる黒色感光性樹脂、着色感光性樹脂及び透明保護膜用樹脂組成物は、樹脂バインダと開始剤を主成分として、樹脂バインダが光重合、又は熱重合、或いは光重合及び熱重合を経て、三次元架橋される。この樹脂バインダを三次元架橋させることによって、パネル組み立て工程における荷重によりブラックマトリックス及び積層ＰＳの厚みが減じるのを抑制することができる。

赤色画素には、例えば、色材として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、１４、４１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１４６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができ、黄色顔料や橙色顔料を併用することもできる。

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、１９８、２１３、２１４等が挙げられる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

赤色画素が、これら顔料のなかでジケトピロロピロール系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料のうち１種類以上を含む場合には、任意のＲｔｈ（リタデーションの値）を得ることが容易になるため、好ましい。ジケトピロロピロール系赤色顔料は、その微細化処理を工夫することにより、Ｒｔｈを正負のどちらにすることも可能であり、その絶対値もある程度制御可能である。また、アントラキノン系赤色顔料は、微細化処理に関わらず０に近いＲｔｈを得やすい。

その使用量は、顔料の合計質量を基準として、ジケトピロロピロール系赤色顔料を１０〜９０質量％、アントラキノン系赤色顔料を５〜７０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚、コントラスト等の点から好ましい。特に、コントラストに着目した場合、ジケトピロロピロール系赤色顔料を２５〜７５質量％、アントラキノン系赤色顔料を３０〜６０質量％とすることがより好ましい。

緑色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができ、黄色顔料を併用することもできる。黄色顔料としては、赤色画素に用いる顔料として挙げたものと同様のものが使用可能である。

青色画素には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等の青色顔料を用いることができ、紫色顔料を併用することもできる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が挙げられる。

青色画素が、これら顔料のなかで金属フタロシアニン系青色顔料と、ジオキサジン系紫色顔料のうち１種類以上を含む場合には、０に近い位相差を得ることが容易になる。その使用量は、顔料の合計質量を基準として、金属フタロシアニン系青色顔料を４０〜１００質量％、ジオキサジン系紫色顔料を１〜５０質量％とすることが、画素の色相や明度、膜厚等の点から好ましい。さらに、金属フタロシアニン系青色顔料を５０〜９８質量％、ジオキサジン系紫色顔料を２〜２５質量％とすることがより好ましい。上記において金属フタロシアニン系青色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、ジオキサジン系紫色顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３が、優れた耐光性、耐熱性、透明性、および着色力等の点から好適である。

（透明保護膜）
本発明に係るカラーフィルタ基板では、着色画素の上に透明保護膜を形成する。透明保護膜用の樹脂組成物は、上記した黒色感光性樹脂、着色感光性樹脂に用いた感光性樹脂組成物も使用可能であるが、熱硬化性の樹脂組成物が好ましく使用できる。本発明の熱硬化性の透明保護膜用樹脂組成物は、水酸基を有するアクリルモノマーと他のアクリルモノマーである（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートから選ばれるアクリルモノマーとの共重合体であるアクリル樹脂とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が使用できる。また、エポキシ樹脂と硬化剤を使用した熱硬化樹脂を用いる事ができる。

本発明の熱硬化性の透明保護膜用樹脂組成物においては、エポキシ基含有樹脂として、エポキシ樹脂、あるいはエポキシ基を有する重合体を単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビニルシクロヘキセンジエポキサイド等の脂環式エポキシ樹脂、ＴＧＰＳ（トリグリシドキシフェニルシラン）や３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の含ケイ素エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ヘキサヒドロ無水フタル酸のジグリシジルエステル等の多塩基酸のポリグリシジルエステル、ブチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のエポキシ基を１ 個有するグリシジルエーテル等が挙げられる。また上記エポキシ樹脂の核水添化物も使用できる。中でも、カルド構造に由来する高耐熱、高透明、高屈折率、低誘電率などの特性を有するフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく使用できる。これらの化合物は単独で又は二種以上を適宜組み合わせて使用することができる
使用する硬化剤としては、カルボン酸の無水物を用いる事ができる。カルボン酸としては、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。また、シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−２，３−無水物などが挙げられる。本発明においては、これらの中で、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸あるいはシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸―３，４−無水物を好ましく用いることができる。これらの化合物は単独で使用することもできるが、適宜組み合わせて使用することもできる。また、これらの化合物は例えば、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸の水素添加により合成することができる。また、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物を使用することができる。

本発明においては、硬化促進剤を使用しなくとも、良好な硬化特性が得られるが、硬化促進剤を適宜使用することもできる。添加しうる硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシル
アミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４
級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は二種以上を適宜組合わせて使用することができる。

本発明の透明保護膜用樹脂組成物に含有される透明体質顔料は、酸化ケイ素（シリカ）、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、透明性の点から、体質顔料の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、屈折率がバインダー樹脂に近似し、樹脂への分散性に優れ、増粘性を発揮する微粉末シリカゲルがより好ましく用いることができる。なお、透明体質顔料は樹脂組成物中に粉体で添加しても、また予め溶剤に分散したものを添加してもよい。

本発明の透明保護膜用樹脂組成物においては、透明保護膜用樹脂組成物の全固形分に対して1〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の透明体質顔料を含有する。透明保護膜用樹脂組成物の全固形分中に含まれる透明体質顔料量が１質量％未満では増粘効果が発揮されず、３０質量％を超えると、コントラストが大きく低下し表面荒れや皮膜の断面形状が逆テーパーになる不具合が生じる。

前述したように、透明保護膜用樹脂組成物中に透明体質顔料を含有することにより、透明保護膜用樹脂組成物の流動性を低く制御でき、積層ＰＳの着色組成物の硬膜物へのはじき現象が起きにくく、ポストベーキング工程でも透明保護膜用樹脂組成物が画素領域に流れ込むことが少なくなる。そのため、積層ＰＳ部分に乗り上げ・形成される透明保護膜用樹脂組成物の膜厚の画素平坦部の膜厚に比較した「乗り上げ率」が大きくなる。透明体質顔料の含有量と乗り上げ率にはある程度の直線関係が得られることから、着色画素の膜厚を優先して形成した積層ＰＳに本発明の透明保護膜用樹脂組成物を適用した場合でも、積層ＰＳのパターン形状と最上部面積に応じて透明体質顔料の含有量を変化させることで透明保護膜の追従性を上げ、積層ＰＳの高さを制御することが可能となる。

本発明に係るカラーフィルタ基板では着色層及び積層ＰＳ部の上に、本発明の透明保護膜用樹脂組成物を用いた透明保護層を形成する。垂直配向の液晶やＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶、強誘電性液晶、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）と呼ばれる液晶など透明電極による液晶セルギャップの厚み方向の電界駆動が必要な液晶では、着色層と積層ＰＳ部を形成する工程と透明保護層を形成する工程の後に、透明導電膜を形成する工程を入れる事もできる。この場合には積層ＰＳ上の透明電極の上か対向基板のスペーサが接触する部位に絶縁層を形成する。この絶縁層は、視野角や応答性改善などの液晶配向規制（配向制御）を目的とした配向規制突起と同時に形成しても良い。絶縁層は、カラーフィルタ基板として透明導電膜形成が不必要な、たとえばＩＰＳ（横電界）方式の液晶表示装置の場合はこれを省く事ができる。

液晶が垂直に配向する、たとば、ＶＡ方式の液晶表示装置では、あらかじめブラックマトリクスと着色画素層及びＢＭ上の積層ＰＳの上に透明保護層を形成し、さらにこの上全体に透明電極を形成し、この透明電極上に、透明樹脂組成物のパターンを形成して、スペ
ーサや配向制御用の突起を形成しても良い。

透明導電膜を形成する方法は、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングと呼ばれる真空成膜の手法が一般的である。透明導電膜には、インジウム、スズ、ガリウム、亜鉛などの金属酸化物の複合酸化物を用いることができる。

以下に本発明の具体的実施例について説明する。なお、本発明は、下述する実施例に限定されるものではない。

［着色材料作製］
カラーフィルタ基板作製に用いる着色材料を着色する着色剤には以下のものを使用した。・赤色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
・緑色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６（東洋インキ製造製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）、およびＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Ｙ−５６８８」）
・青色用顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５（東洋インキ製造製「リオノールブルーＥＳ」）Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３（ＢＡＳＦ社製「パリオゲンバイオレット ５８９０」）
上記した顔料を用いて、それぞれ赤色、緑色、青色の着色材料を作製した。
・赤色顔料分散体
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を作製した。

赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４ １８質量部
赤色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７ ２質量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０８質量部
・赤色着色材料
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して赤色着色材料を得た。

上記赤色顔料分散体 １５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １３質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤 ３質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） １質量部
シクロヘキサノン ２５３質量部
下記組成で，赤色着色材料と同様の方法で緑色着色材料を作製した。
・緑色顔料分散体
緑色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６ １６質量部
黄色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０ ８質量部
アクリルワニス（固形分２０％） １０２質量部
・緑色着色材料
上記緑色顔料分散体 １５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １４質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤 ４質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２質量部
シクロヘキサノン ２５７質量部
下記組成で，赤色着色材料と同様の方法で青色着色材料を作製した。
・青色顔料分散体
青色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ５０質量部
紫色顔料：Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３ ２質量部
分散剤（ゼネカ社製「ソルスバーズ２００００」） ６質量部
アクリルワニス（固形分２０％） ２００質量部
・青色着色材料
上記青色顔料分散体 １５０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート １９質量部
（大阪有機化学工業社製「ＴＭＰ３Ａ」）
光開始剤 ４質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ２質量部
シクロヘキサノン ２１４質量部
［着色画素層、積層ＰＳ形成］
得られた着色材料を用いて、予めストライプ状と積層ＰＳ形成用領域が配置された膜厚２．０μｍの樹脂ブラックマトリックスが形成してあるガラス基板に、着色画素層を形成した。この着色画素の形成と同時に、図１に示すように、ブラックマトリクス上に赤色、緑色、青色の着色材料を順に積層して積層ＰＳを作成した。なお積層ＰＳは図２に示すように、それぞれ（イ）、（ロ）２種類の積層ＰＳを作成した。各積層ＰＳの着色層のサイズは以下のようになる。
（イ）・・・Ｒｅｄ：１３０μｍ幅、Ｇｒｅｅｎ：６０φ、Ｂｌｕｅ：３０φ
（ロ）・・・Ｒｅｄ：１３０μｍ幅、Ｇｒｅｅｎ：６０φ、Ｂｌｕｅ：９０φ
まず、上記ガラス基板に、赤色着色材料をスピンコートにより画素部の仕上り膜厚が２．６μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥の後、着色画素形成と積層部形成用の（イ）（ロ）２種類のパターンに対応したフォトマスクを介して、高圧水銀灯の光を３００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、アルカリ現像液にて６０秒間現像して、赤色の着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

次に、予め赤色画素が形成されたガラス基板に、緑色着色材料も同様にスピンコートにより画素部の仕上り膜厚が２．６μｍとなるように塗布した。９０℃５分間乾燥した後、前述の赤色着色層と隣接した位置に緑色画素が形成され、積層部の赤色着色層の上に緑色層を積層するよう（イ）（ロ）２種類のパターンに対応したフォトマスクを介して露光し現像することで、緑色着色層を得た。その後、２３０℃３０分焼成した。

さらに、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色材料についても画素部の仕上り膜厚が２．８μｍとなるように、赤色、緑色の着色画素と隣接した青色画素と緑色層の上に積層された青色層を得た。これで、透明基板上に赤、緑、青３色の着色画素と２種類の積層設計パターンを持つカラーフィルタ基板が得られた。その後、２３０℃３０分焼成して硬膜した。図1に示すように、積層ＰＳ部の各着色層の厚みは、画素平坦部に比較して薄くなっている。

なお、アルカリ現像液は以下の組成からなる。

炭酸ナトリウム １．５質量％
炭酸水素ナトリウム ０．５質量％
陰イオン系界面活性剤（花王・ペリレックスＮＢＬ） ８．０質量％
水 ９０．０質量％
（透明保護膜形成用樹脂組成物の調整）
熱硬化性の樹脂組成物を、下記の内容で調整した。ここで部は質量部を示す。
・カルドエポキシ樹脂 １５．０部
・脂環式多官能エポキシ樹脂 ８５．０部
・硬化剤 １８０．０部
・硬化促進剤 １０．９部
・シランカップリング剤 １．０部
・界面活性剤 ０．１部
・溶剤 ７００．０部
上記した熱硬化性の樹脂組成物に対して、透明体質顔料として二酸化珪素を固形分比で１０質量％添加したものを調整し本発明の実施例の透明保護膜形成用樹脂組成物（体質顔料あり：フィラーあり）とした。また、体質顔料を加えないままの上記樹脂組成物を比較例の透明保護膜形成用樹脂組成物（体質顔料なし：フィラーなし）とした。
ここで、透明体質顔料は、粒子径１０〜２０ｎｍのＳｉＯ_２微粒子のプロピレングリコールモノメチルアセテート分散液（日産化学社製「オルガノシリカゾル：ＰＭＡ−ＳＴ」）（固形分３０％）を用いて調整した。

先に作製した、着色画素及び積層ＰＳを形成したカラーフィルタ基板に、実施例（フィラーあり）及び比較例（フィラーなし）の透明保護膜用樹脂組成物を塗布し、９０℃１２０秒間プレベークを行い、さらに２３０℃１時間焼成することで、図３に示すように、透明保護膜（ＯＣ）を形成した。

＜膜厚の測定＞
実施例および比較例の透明保護膜用樹脂組成物を用いて作製したカラーフィルタについて、接触式膜厚計を用いて、まず、透明保護膜（ＯＣ）を形成する前のＧｒｅｅｎ画素平坦部のガラス面からの高さ（膜厚）とＢＭを含む積層ＰＳ部の高さを測定した。次に、比較例と実施例の透明保護膜用樹脂組成物を塗布して透明保護膜（ＯＣ）を形成した後のＧｒｅｅｎ画素部平坦部の高さ（Ｇ＋ＯＣ）と積層ＰＳ部の高さ（ＰＳ＋ＯＣ）を測定した。その結果を表１に示した。

＜乗り上げ率の算出＞
次に、表１の測定結果から、Ｇｒｅｅｎ画素上の透明保護膜（ＯＣ）の膜厚（ａ）と、積層ＰＳ上の透明保護膜（ＯＣ）の膜厚（ｂ）とを算出し、乗り上げ率（＝ｂ／ａ×１００％）を算出した。その結果を、表２に示した。

＜評価結果＞
表２に示した結果より、透明体質顔料を１０％含有した実施例では、乗り上げしにくい形状の（イ）パターンの積層ＰＳ上にも１０％をこえる保護膜の乗り上げ率が得られた。また、比較的乗り上げし易い形状の（ロ）パターンでは、体質顔料を含有していない比較例では１０％以下の乗り上げ率であるのに対して１８％の高い乗り上げ率がえられた。今回は例示していないが体質顔料の含有量を増やすことで乗り上げ率が略直線関係で大きくなる傾向が知られている。本発明の透明保護膜用樹脂組成物を適用することで、積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板にこの樹脂組成物を塗布し保護膜を形成しても積層ＰＳの高さが低くならずセルギャップの制御が容易となる。

ＢＭ・・・ブラックマトリックス Ｒ・・・赤色着色層 Ｇ・・・緑色着色層
Ｂ・・・青色着色層 ＯＣ・・・透明保護膜

Claims (5)

1. 基板上にブラックマトリックス、複数色の着色画素、前記ブラックマトリックス上に前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板に用いられる透明保護膜用樹脂組成物において、
   該透明保護膜用樹脂組成物の全固形分中に、有機溶剤に不溶な平均粒径５００ｎｍ以下の透明体質顔料が1〜３０質量％含有され、且つ、前記カラーフィルタ基板上に形成した際に、前記積層フォトスペーサ上に乗り上げ形成される透明保護膜の膜厚の画素平坦部に形成される透明保護膜の膜厚に対する比率（乗り上げ率）が１０％以上であることを特徴とする透明保護膜用樹脂組成物。
2. 前記透明体質顔料が、酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの群れから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載する透明保護膜用樹脂組成物。
3. 請求項１に記載する透明保護膜用樹脂組成物が、前記透明体質顔料以外に、少なくとも、エポキシ化合物からなるバインダ樹脂、酸無水化合物からなる硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載する透明保護膜用樹脂組成物。
4. 請求項１に記載する透明保護膜用樹脂組成物が、前記透明体質顔料以外に、少なくとも、透明樹脂、光重合開始剤、重合性モノマーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明保護膜用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか1項に記載する透明保護膜用樹脂組成物を、透明基板上にブラックマトリクスと複数色の着色画素と前記着色画素を構成する感光性着色組成物を１色以上積層して形成された積層フォトスペーサを有するカラーフィルタ基板上に、塗布形成し硬膜してなる事を特徴とするカラーフィルタ基板。