JP2011153044A - Method for manufacturing high purity silica - Google Patents
Method for manufacturing high purity silica Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011153044A JP2011153044A JP2010015810A JP2010015810A JP2011153044A JP 2011153044 A JP2011153044 A JP 2011153044A JP 2010015810 A JP2010015810 A JP 2010015810A JP 2010015810 A JP2010015810 A JP 2010015810A JP 2011153044 A JP2011153044 A JP 2011153044A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- liquid
- solid
- purity
- impurities
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 216
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 92
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000011435 rock Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 1
- GPATXKGIPSPFHV-UHFFFAOYSA-N Cl[SiH](Cl)Cl.Cl[Si](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl.Cl[Si](Cl)(Cl)Cl GPATXKGIPSPFHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- MBBZMMPHUWSWHV-BDVNFPICSA-N N-methylglucamine Chemical group CNC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO MBBZMMPHUWSWHV-BDVNFPICSA-N 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 210000000805 cytoplasm Anatomy 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シリカ鉱物含有岩石を原料とする高純度シリカの製造方法、特に半導体デバイスやシリカガラスの原料等として好適に用いうる高純度シリカの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity silica using a silica mineral-containing rock as a raw material, and particularly to a method for producing high-purity silica that can be suitably used as a raw material for semiconductor devices, silica glass, and the like.
高純度シリコンは、半導体デバイス、シリカガラス等に用いられている。
高純度シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。このような事情下において、高純度のシリコンを、低コストかつ大量に製造することのできる技術が望まれている。
これを解決すべく、二酸化ケイ素を含有しかつ多孔質で微細構造を有する原料を精製して高純度シリカを製造し、次いで、この高純度シリカを原料としてシリコンを生成し、得られたシリコンにレーザを照射することなどによって、高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
High purity silicon is used in semiconductor devices, silica glass, and the like.
As a method for producing high-purity silicon, for example, a method using high-purity silicon chloride (trichlorosilane) produced from metal silicon as a raw material has been proposed (Patent Document 1).
According to the method described in
In order to solve this, a raw material containing silicon dioxide and having a porous and fine structure is purified to produce high-purity silica, and then silicon is produced using this high-purity silica as a raw material. A method for producing high-purity silicon by irradiating a laser has been proposed (Patent Document 2).
特許文献２に記載の方法によると、従来技術に比して、低コストでかつ簡易に、半導体デバイス等の材料として好適な純度を有するシリコンを得ることができる。シリコンの原料となる高純度のシリカを、より低コストでかつ簡易に得ることができれば、半導体デバイスの低コスト化等に貢献することができ、好都合である。
そこで、本発明は、高純度のシリカを、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
According to the method described in Patent Document 2, silicon having a purity suitable as a material for a semiconductor device or the like can be obtained at a lower cost and more easily than in the prior art. If high-purity silica used as a raw material for silicon can be easily obtained at a lower cost, it is possible to contribute to a reduction in the cost of semiconductor devices and the like, which is advantageous.
Then, an object of this invention is to provide the method which can manufacture highly purified silica easily and at low cost.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ鉱物含有岩石に対して、特定のｐＨ域におけるｐＨ調整と、イオン交換処理及び活性炭処理を行うことにより、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供するものである。
［１］ （Ａ）シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行ない、高純度シリカとして回収しうるＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、を含み、かつ、（Ｃ）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に設けられる工程であって、前工程で得られた液分に対してイオン交換処理及び活性炭処理を行ない、不純物を回収する不純物回収工程、を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。
［２］ 工程（Ｃ）において、上記イオン交換処理が、キレート樹脂またはイオン交換樹脂を用いて行なわれ、かつ、上記イオン交換処理で回収される不純物が、ホウ素、リン、アルミニウム、及び鉄からなる群より選ばれる一種以上であり、上記活性炭処理で回収される不純物が、有機物である、前記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ さらに、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含む、前記［１］又は［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分に対し、さらに、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ一連の操作を１回以上繰り返して行なう、前記［３］に記載の高純度シリカの製造方法。
［５］ さらに、（Ｂ１）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行ない、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る不純物回収工程、を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［６］ さらに、（Ａ１）工程（Ａ）の前に、シリカ鉱物含有岩石を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［７］ さらに、（Ａ２）工程（Ａ）の前に、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［８］ さらに、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜１５００℃で乾燥または焼成して、非晶質の高純度シリカ、またはクリストバライト化した高純度シリカを得る乾燥／焼成工程、を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor achieved the object of the present invention by performing pH adjustment in a specific pH range, ion exchange treatment and activated carbon treatment on silica mineral-containing rocks. We have found that this can be achieved and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] (A) A silica mineral-containing rock and an alkaline aqueous solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or more, and Si, Al, and Fe in the silica mineral-containing rock are dissolved in the liquid. Then, the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation, and the liquid component containing Si, Al, and Fe, the alkali dissolution step for obtaining the solid content, and the liquid component obtained in step (A) and the acid are mixed. Then, after adjusting the pH to 7.0 or more and 10.3 or less to precipitate Si in the liquid component, solid-liquid separation is performed, and a solid content containing SiO 2 that can be recovered as high-purity silica; A silica recovery step for obtaining a liquid component, and (C) a step provided between step (A) and step (B), wherein the liquid component obtained in the previous step is subjected to an ion exchange treatment. And an impurity recovery step of performing an activated carbon treatment and recovering impurities. Method for producing a high-purity silica, characterized.
[2] In the step (C), the ion exchange treatment is performed using a chelate resin or an ion exchange resin, and the impurities recovered by the ion exchange treatment include boron, phosphorus, aluminum, and iron. The method for producing high-purity silica according to [1] above, wherein the impurity that is one or more selected from the group and is recovered by the activated carbon treatment is an organic substance.
[3] Further, (D) the solid content containing SiO 2 obtained in step (B) and the acid solution are mixed to prepare an acidic slurry having a pH of 1.5 or less, and remains in the solid content. After the impurities are dissolved, the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing SiO 2 and an acid cleaning step for obtaining a liquid content containing the impurities, according to the above [1] or [2] A method for producing high-purity silica.
[4] The above-mentioned [3], wherein the same series of operations as in the steps (A) to (D) are further repeated once or more for the solids containing SiO 2 obtained in the step (D). A method for producing high-purity silica.
[5] Further, (B1) Between step (A) and step (B), the liquid obtained in step (A) and the acid are mixed, so that the pH exceeds 10.3 and less than 11.5. Any one of the above-mentioned [1] to [4], wherein after the impurities in the liquid are precipitated and solid-liquid separation is performed, a liquid containing Si and an impurity recovery step for obtaining a solid content are included. A method for producing high-purity silica as described in 1.
[6] Any of the above [1] to [5], further comprising (A1) a raw material water washing step of washing the silica-mineral-containing rock before the step (A) to remove clay and organic matter. A method for producing high-purity silica as described in 1.
[7] Furthermore, (A2) Before the step (A), the raw material firing step of firing the silica mineral-containing rock at 500 to 1100 ° C. to remove the organic matter is included. The manufacturing method of the high purity silica in any one.
[8] Furthermore, (E) the solid content containing SiO 2 obtained in step (D) is dried or calcined at 100 to 1500 ° C. to produce amorphous high-purity silica or cristobalite-converted high-purity silica. The method for producing high-purity silica according to any one of the above [1] to [7], comprising a drying / firing step of obtaining
本発明の高純度シリカの製造方法によると、シリカ鉱物含有岩石を原料として用い、特定のｐＨ域におけるｐＨ調整（具体的には、アルカリ溶解工程、シリカ回収工程）と、イオン交換処理及び活性炭処理を組み合わせるという、簡易でかつ低コストの操作によって、高い純度を有するシリカを得ることができる。
また、上述のとおり操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低い製造コストで高純度シリカを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、また鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ニッケル（Ｎｉ）、炭素分（Ｃ）などの不純物の含有率が低いという特長がある。
According to the method for producing high purity silica of the present invention, silica mineral-containing rock is used as a raw material, pH adjustment in a specific pH range (specifically, alkali dissolution step, silica recovery step), ion exchange treatment and activated carbon treatment. Silica having high purity can be obtained by a simple and low-cost operation of combining the two.
Further, as described above, high-purity silica can be obtained at a lower production cost than in the prior art due to the simple operation and high processing efficiency.
Furthermore, the high-purity silica obtained by the production method of the present invention has a high silica content, and iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), phosphorus (P), nickel (Ni), carbon content. There is a feature that the content of impurities such as (C) is low.
以下、本発明の高純度シリカの製造方法を詳しく説明する。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ鉱物含有岩石を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ鉱物含有岩石は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに乾燥させる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ鉱物含有岩石を５００〜１１００℃で焼成して、有機物を除去する工程である。焼成温度は好ましくは６００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１１００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１０時間である。
シリカ鉱物含有岩石としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ鉱物含有岩石は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪藻土などの泥質堆積岩中の珪質の生物遺骸等が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化したものである。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
Hereinafter, the manufacturing method of the high purity silica of this invention is demonstrated in detail.
[Step (A1); Raw material washing step]
Step (A1) is a step of washing the silica mineral-containing rock with water to remove clay and organic matter. The silica mineral-containing rock after washing is usually further dried using a filter press or the like.
[Step (A2); raw material firing step]
The step (A2) is a step of removing organic substances by firing the silica mineral-containing rock at 500 to 1100 ° C. The firing temperature is preferably 600 to 1100 ° C, more preferably 800 to 1100 ° C. Although baking time is not specifically limited, For example, it is 0.5 to 10 hours.
Examples of silica mineral-containing rocks include diatomaceous earth and siliceous shale. It is desirable that the silica mineral-containing rock is highly soluble in alkali.
Here, diatomaceous earth is a deposit of diatom shells mainly composed of amorphous silica, where diatoms are deposited on the sea floor and lake bottom, and protoplasms and other organic substances in the body decompose over a long period of time. It is.
Siliceous shale is made of siliceous biological remains in pelitic sedimentary rocks such as diatomaceous earth that have been altered by diagenesis and hardened with the passage of time, temperature and pressure. . Silica in the siliceous deposit is crystallized from crystallization to cristobalite, tridayite, and further to quartz by diagenesis.
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ鉱物含有岩石は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
シリカ鉱物含有岩石の粉砕後の粒径は、アルカリとの反応性の観点から、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下である。なお、粒度とは、最大寸法（例えば、断面が楕円の場合、長径）をいう。
なお、工程（Ａ１）及び工程（Ａ２）は、不純物が多い場合に前処理工程として付加されるものであって、本発明において必須の構成ではない。
Diatomaceous earth is mainly composed of opal A, which is amorphous silica. The siliceous shale mainly contains opal CT or opal C which has been crystallized more than opal A. Opal CT is a silica mineral having a cristobalite structure and a tridymite structure. Opal C is a silica mineral having a cristobalite structure. Of these, siliceous shale mainly composed of opal CT is preferably used in the present invention.
Further, in the powder X-ray diffraction by Cu-Kα ray, the diffraction intensity of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT with respect to the diffraction intensity of 2θ = 26.6 deg peak of quartz is 1 when quartz is 1. The ratio of 0.2 to 2.0 is preferable, the range of 0.4 to 1.8 is more preferable, and the range of 0.5 to 1.5 is still more preferable. When the value is less than 0.2, the amount of opal CT rich in reactivity is small, and the yield of silica is reduced. On the other hand, when the value exceeds 2.0, the amount of opal CT is much larger than that of quartz, and such siliceous shale is less resource and less economical.
In addition, the ratio of the diffraction intensity of opal CT with respect to quartz is calculated | required with the following formula | equation.
Ratio of diffraction intensity of opal CT to quartz = (diffraction intensity at peak top of 26.6 deg) / (diffraction intensity at peak top of 21.5 to 21.9 deg)
Moreover, in the powder X-ray diffraction of the siliceous shale by Cu-Kα ray, the half width of the peak of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT is preferably 0.5 ° or more, more preferably 0.75 ° or more. Preferably, it is 1.0 ° or more. If the value is less than 0.5 °, the bonding strength of the opal CT crystals increases, the reactivity with alkali decreases, and the yield of silica decreases. Here, the half-value width means the width of a diffraction line located at half the diffraction intensity at the peak top.
The siliceous shale used in the present invention preferably has a silica content of 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. By using such siliceous shale, higher purity silica can be produced at low cost.
Silica mineral-containing rocks can be obtained, for example, by pulverizing silica-containing minerals such as siliceous shale with a pulverizer (eg, jaw crusher, top grinder mill, cross beater mill, ball mill, etc.).
The particle diameter of the silica mineral-containing rock after pulverization is preferably 4 mm or less, more preferably 2 mm or less, from the viewpoint of reactivity with alkali. In addition, a particle size means the largest dimension (For example, when a cross section is an ellipse, it is a long diameter).
In addition, a process (A1) and a process (A2) are added as a pre-processing process when there are many impurities, Comprising: It is not an essential structure in this invention.
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、上記シリカ鉱物含有岩石中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分と、固形分を得る工程である。
シリカ鉱物含有岩石とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（溶液１リットル中のシリカ鉱物含有岩石の質量）は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、後工程で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (A); alkali dissolution step]
In the step (A), the silica mineral-containing rock and the alkaline aqueous solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or more, and Si, Al, and Fe in the silica mineral-containing rock are dissolved in the liquid. Thereafter, the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a liquid component containing Si, Al, and Fe and a solid component.
The pH of the alkaline slurry obtained by mixing the silica mineral-containing rock and the alkaline aqueous solution is adjusted to be 11.5 or higher, preferably 12.5 or higher, more preferably 13.0 or higher. When the pH is less than 11.5, the silica cannot be sufficiently dissolved, and the silica remains in the solid content, so that the yield of the resulting silica is reduced.
Examples of the alkaline aqueous solution for adjusting the pH within the above numerical range include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
The solid-liquid ratio (mass of silica mineral-containing rock in 1 liter of solution) of the slurry is preferably 150 to 350 g / liter, more preferably 200 to 300 g / liter. When the solid-liquid ratio is less than 150 g / liter, the processing efficiency decreases, for example, the time required for solid-liquid separation of the slurry increases. If the solid-liquid ratio exceeds 350 g / liter, silica or the like may not be sufficiently eluted.
The slurry is usually stirred for a predetermined time (for example, 30 to 90 minutes).
The slurry after stirring is separated into a solid content and a liquid content using a solid-liquid separation means such as a filter press. The liquid component contains Si, Al, and Fe, and is processed in a subsequent process.
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of obtaining alkaline slurry in this process is hold | maintained at 35-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 35-80 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行ない、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (B1); impurity recovery step]
In this step, the liquid obtained in step (A) and an acid are mixed to adjust the pH to more than 10.3 and less than 11.5, and impurities other than Si in the liquid (for example, Al and This is a step of performing solid-liquid separation after depositing Fe) to obtain a liquid component containing Si and a solid component.
Impurities remaining in the liquid without being recovered in this step are recovered in the steps after the step (B).
In this step, the pH of the liquid after mixing with the acid is more than 10.3 and less than 11.5, preferably 10.4 or more, 11.0 or less, particularly preferably 10.5 or more, 10.8. It is as follows. When the pH is 10.3 or less, Si is also precipitated together with impurities (for example, Al and Fe). On the other hand, when the pH is 11.5 or more, the amount of impurities (for example, Al and Fe) remaining in the liquid without being sufficiently precipitated increases.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
Among these, solid content (cake) contains impurities (for example, Al and Fe).
The liquid component contains Si and is processed in the next step (B).
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of pH adjustment in this process is hold | maintained at 35-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 35-85 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ）；シリカ回収工程］
工程（Ｂ）は、前工程で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行ない、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ２）を含む固形分と、液分を得る工程である。
工程（Ｂ）において、液分のｐＨは、７．０以上、１０．３以下、好ましくは９．０以上、１０．３以下である。該ｐＨが７．０未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．３を超えると、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的には、ＳｉＯ２）を含むものである。
なお、工程（Ｂ）においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
[Step (B); silica recovery step]
In the step (B), the liquid obtained in the previous step and the acid are mixed, the pH is adjusted to 7.0 or more and 10.3 or less, and Si in the liquid is precipitated, followed by solid-liquid separation. Is a step of obtaining a solid component containing Si (specifically SiO 2 ) and a liquid component.
In the step (B), the pH of the liquid is 7.0 or more and 10.3 or less, preferably 9.0 or more and 10.3 or less. If the pH is less than 7.0, the yield of silica does not increase and the amount of acid used increases, which is not preferable from the viewpoint of drug cost. On the other hand, when the pH exceeds 10.3, the silica is not sufficiently precipitated and remains in the liquid, so that the yield of silica obtained is reduced.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like is used.
After pH adjustment, the solid and liquid components are separated using solid-liquid separation means such as a filter press.
The solid content includes Si (specifically, SiO 2 ).
In addition, it is preferable to hold | maintain the liquid temperature at the time of adjusting pH in a process (B) at 35-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 35-80 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, a solid content having good solid-liquid separation can be obtained, and the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｃ）；不純物回収工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に設けられる工程であって、前工程で得られた液分に対してイオン交換処理及び活性炭処理を行ない、不純物を回収する工程である。
工程（Ｃ）で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、及び炭素（Ｃ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び活性炭処理を行う際の液温は、処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
[Step (C); impurity recovery step]
A process (C) is a process provided between a process (A) and a process (B), Comprising: The process of performing an ion exchange process and activated carbon treatment with respect to the liquid component obtained at the previous process, and collect | recovering impurities It is.
The impurities recovered in the step (C) are at least one selected from the group consisting of boron (B), phosphorus (P), aluminum (Al), iron (Fe), and carbon (C).
The ion exchange treatment can be performed using an ion exchange medium such as a chelate resin or an ion exchange resin.
The type of ion exchange medium may be appropriately determined in consideration of the selectivity with respect to the element to be removed. For example, when removing boron, a chelate resin having a glucamine group, an ion exchange resin having an N-methylglucamine group, or the like can be used.
The form of the ion exchange medium is not particularly limited, and examples thereof include beads, fibers, and cloths. The method for passing the liquid through the ion exchange medium is not limited at all, and for example, a method in which a column is filled with a chelate resin or an ion exchange resin and continuously passed can be used.
The liquid temperature at the time of performing an ion exchange process and activated carbon process will not be specifically limited if it is below the durable temperature of the material used for a process.
［工程（Ｄ）；酸洗浄工程］
工程（Ｂ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐ、Ｎｉ等の不純物が低減された高純度のシリカである。
この固形分に対して、適宜、以下の（Ｄ）酸洗浄工程、を行なうことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
工程（Ｄ）における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｂ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (D); acid washing step]
The solid content containing silica (SiO 2 ) obtained in the step (B) is high-purity silica in which impurities such as Al, Fe, B, P, and Ni are reduced.
The following (D) acid cleaning step can be appropriately performed on the solid content. By performing the acid washing step, higher purity silica can be obtained.
In the step (D), the solid content containing SiO 2 obtained in the step (B) and an acid solution are mixed to prepare an acidic slurry having a pH of 1.5 or less, and impurities remaining in the solid content are removed. After dissolving, the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing SiO 2 and a liquid content containing impurities.
The pH of the acidic slurry in the step (D) is 1.5 or less, preferably 1.2 or less. By adjusting the pH of the acidic slurry within the above range and performing acid washing, impurities such as aluminum and iron remaining slightly in the solid content obtained in step (B) are dissolved into the liquid. Since it can transfer and the silica content rate in solid content can be raised, the silica of higher purity can be obtained.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like is used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
In addition, it is preferable to hold | maintain the liquid temperature at the time of adjusting pH in this process at 35-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 35-80 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｅ）；乾燥／焼成工程］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分を、１００〜１５００℃で乾燥または焼成して、非晶質の高純度シリカ、またはクリストバライト化した高純度シリカを得る工程である。非晶質の高純度シリカを得る場合には、１００℃以上、１２００℃未満で乾燥または焼成し、クリストバライト化した高純度シリカを得る場合には、１２００℃以上、１５００℃以下で焼成すれば良い。また、ＳｉＯ２を含む固形分中に、僅かに有機物が残存した場合でも、６００℃以上で焼成することにより、有機物の残存量を低減させることができる。
１００〜１５００℃での乾燥または焼成の時間は、特に限定されないが、例えば１時間〜１日間である。
図２は、高純度シリカを４００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１３００℃の各温度で５時間焼成した場合における、横軸を２θ、縦軸を回折強度としたグラフである。図２から、１２００℃以上で焼成すると、クリストバライト化が生じることがわかる。
[Step (E); drying / firing step]
In the step (E), the solid content containing SiO 2 obtained in the step (D) is dried or fired at 100 to 1500 ° C. to obtain amorphous high-purity silica or cristobaliteized high-purity silica. It is a process. When amorphous high-purity silica is obtained, it is dried or fired at 100 ° C. or more and less than 1200 ° C., and when cristobalite-formed high-purity silica is obtained, it may be fired at 1200 ° C. or more and 1500 ° C. or less. . In addition, even when a slight amount of organic matter remains in the solid content containing SiO 2 , the residual amount of organic matter can be reduced by baking at 600 ° C. or higher.
Although the time of drying or baking at 100-1500 degreeC is not specifically limited, For example, it is 1 hour-1 day.
FIG. 2 is a graph in which the horizontal axis is 2θ and the vertical axis is diffraction intensity when high-purity silica is baked at 400 ° C., 1000 ° C., 1100 ° C., 1200 ° C., and 1300 ° C. for 5 hours. FIG. 2 shows that cristobalite formation occurs when firing at 1200 ° C. or higher.
［その他の工程］
工程（Ｄ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分に対して、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ一連の操作を１回以上（通常は１回）、繰り返し行うことができる。工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ一連の操作を繰り返すことによって、シリカの純度をより高めることができる。
なお、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ一連の操作を繰り返し行う場合、（Ｅ）酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１） 工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ｂ）→工程（Ｄ）→工程（Ｅ）→工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ｂ）→工程（Ｄ）→工程（Ｅ）
（２） 工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ｂ）→工程（Ｄ）→工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ｂ）→工程（Ｄ）→工程（Ｅ）
（３） 工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ｂ）→工程（Ｄ）→工程（Ｅ）→工程（Ａ）→工程（Ｃ）→工程（Ｂ）→工程（Ｄ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記（１）が好ましい。
[Other processes]
The same series of operations as steps (A) to (D) can be repeated one or more times (usually once) on the solids containing silica (SiO 2 ) obtained in step (D). it can. By repeating the same series of operations as in steps (A) to (D), the purity of silica can be further increased.
In addition, when performing the same series of operation as process (A)-process (D) repeatedly, (E) acid washing process is both at the time of the completion | finish of the 1st process process, and the completion | finish of the 2nd process process. This can be done only on one side.
That is, any of the following patterns (1) to (3) can be performed.
(1) Step (A) → Step (C) → Step (B) → Step (D) → Step (E) → Step (A) → Step (C) → Step (B) → Step (D) → Step ( E)
(2) Step (A) → Step (C) → Step (B) → Step (D) → Step (A) → Step (C) → Step (B) → Step (D) → Step (E)
(3) Step (A) → Step (C) → Step (B) → Step (D) → Step (E) → Step (A) → Step (C) → Step (B) → Step (D)
Among these, (1) is preferable from the viewpoint of increasing the purity of silica.
［高純度シリカの純度］
本発明で得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、またアルミニウム、鉄、ホウ素、リン、ニッケル等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ、Ｐ、及びＮｉの含有率は、各々、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、５００ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下、及び０．３ｐｐｍ以下である。
[Purity of high purity silica]
The high purity silica obtained by the present invention has a high silica content and a low content of impurities such as aluminum, iron, boron, phosphorus and nickel.
The content of SiO 2 in the high-purity silica of the present invention is preferably 99.0% by mass or more. In addition, the content of Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , B, P, and Ni in the high-purity silica of the present invention is preferably 3000 ppm or less, 500 ppm or less, 0.1 ppm or less, 0.4 ppm or less, respectively. And 0.3 ppm or less.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１０００ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ、Ｎｉ：１０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図３に、半値幅を図４にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液に対して、キレート樹脂（ピュロライト社製；ＰＵＲＯＬＩＴＥ Ｓ−１０８）を用いてホウ素の除去を行った。
次いで、キレート処理後のシリカゾル溶液に対して、活性炭（関東化学社製、商品名：活性炭素（粉末））を用いて、有機物の除去を行なった。
有機物の除去後の液中のホウ素の濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。その結果を表１に示す。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。
得られた粗製シリカに対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨが０．５のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ７０ｇを得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ａｌ２Ｏ３：８００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：５ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ未満、Ｐ：０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．２ｐｐｍの成分組成を有していた。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
Using a ball mill, siliceous shale (component composition; SiO 2 : 80% by mass, Al 2 O 3 : 10% by mass, Fe 2 O 3 : 5% by mass, B: 1000ppm, P: 330ppm, Ni: 10ppm) By grinding, a siliceous shale powder (maximum particle size: 0.5 mm) was obtained.
About the siliceous shale used as a raw material, the diffraction intensity of powder X-rays by Cu-Kα ray and the half width of opal CT were measured using a powder X-ray diffractometer (RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation). The diffraction intensity is shown in FIG. 3, and the half width is shown in FIG. The siliceous shale used had a ratio of the diffraction intensity at the peak top of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT to the diffraction intensity at the peak top of 2θ = 26.6 deg of quartz of 0.68. The half width of the opal CT was 1.4 °.
Next, 250 g of the obtained siliceous shale powder and 1000 g of a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred for 60 minutes to obtain a slurry having a pH of 13.5.
This slurry was subjected to solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure to obtain 700 g of a liquid content.
Boron was removed from the resulting silica sol solution using a chelate resin (Purolite S-108, manufactured by Purolite).
Next, the organic substance was removed from the silica sol solution after the chelation treatment using activated carbon (trade name: activated carbon (powder) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
The concentration of boron in the liquid after removing the organic matter was measured using an ICP emission spectrometer. The results are shown in Table 1.
Next, 98% sulfuric acid was added to the obtained liquid to adjust the pH to 10.5, followed by solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure, and 10 g of a hydrous solid containing iron, aluminum, etc. , 700 g of a liquid containing Si was obtained.
Next, 98% sulfuric acid was added to the obtained liquid to adjust the pH to 10.3 to precipitate a gel.
A 98% sulfuric acid solution was added to the obtained crude silica to obtain a slurry having a pH of 0.5. The slurry was subjected to solid-liquid separation and then washed with distilled water. Then, it was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 70 g of purified silica.
The liquid temperature during each reaction was kept at 70 ° C.
The obtained purified silica is, after drying, SiO 2 : 99.9% by mass, Al 2 O 3 : 800 ppm, Fe 2 O 3 : 5 ppm, B: less than 0.05 ppm, P: less than 0.5 ppm, Ni: 0 It had a component composition of 2 ppm.
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩の粉状物２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
得られたシリカゾル溶液に対して、キレート樹脂（ピュロライト社製 ＰＵＲＯＬＩＴＥ Ｓ−１０８）を用いてホウ素の除去を行った。
次いで、キレート処理後のシリカゾル溶液に対して、活性炭（関東化学社製、商品名：活性炭素（粉末））を用いて、有機物の除去を行なった。
有機物の除去後のシリカゾル液のホウ素の濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。その結果を表１に示す。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
[Example 2]
250 g of siliceous shale powder obtained in the same manner as in Example 1 and 1000 g of a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred for 60 minutes to obtain a slurry having a pH of 13.5. .
This slurry was subjected to solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure to obtain 700 g of a liquid content.
Next, 98% sulfuric acid was added to the obtained liquid to adjust the pH to 10.5, followed by solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure, and 10 g of a hydrous solid containing iron, aluminum, etc. , 700 g of a liquid containing Si was obtained.
Boron was removed from the resulting silica sol solution using a chelating resin (Purolite S-108 manufactured by Purolite).
Next, the organic substance was removed from the silica sol solution after the chelation treatment using activated carbon (trade name: activated carbon (powder) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
The boron concentration in the silica sol solution after removal of the organic matter was measured using an ICP emission spectrometer. The results are shown in Table 1.
The liquid temperature during each reaction was kept at 70 ° C.
［実施例３］
実施例２と同様にして得られた有機物の除去後のシリカゾル液に対して、９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．３に調整し、ゲルを析出させた。
得られた粗製シリカに対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨが０．５のスラリーとした。このスラリーをブフナー漏斗で固液分離した後に、蒸留水を用いて水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ７０ｇを得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃に保持した。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ａｌ２Ｏ３：８００ｐｐｍ、Ｆｅ２Ｏ３：５ｐｐｍ、Ｂ：０．５ｐｐｍ未満、Ｐ：０．５ｐｐｍ未満、Ｎｉ：０．２ｐｐｍの成分組成を有していた。この精製シリカ及び前記の粗製シリカ中のホウ素の濃度の測定を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて行った。結果を表２に示す。
[Example 3]
98% sulfuric acid was added to the silica sol solution after removal of the organic matter obtained in the same manner as in Example 2 to adjust the pH to 10.3, thereby precipitating the gel.
A 98% sulfuric acid solution was added to the obtained crude silica to obtain a slurry having a pH of 0.5. This slurry was subjected to solid-liquid separation with a Buchner funnel and then washed with distilled water. Then, it was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 70 g of purified silica.
The liquid temperature during each reaction was kept at 70 ° C.
The obtained purified silica is, after drying, SiO 2 : 99.9% by mass, Al 2 O 3 : 800 ppm, Fe 2 O 3 : 5 ppm, B: less than 0.5 ppm, P: less than 0.5 ppm, Ni: 0 It had a component composition of 2 ppm. The concentration of boron in the purified silica and the crude silica was measured using an ICP emission analyzer. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
キレート処理及び活性炭処理を行なわない以外は実施例３と同様にして作製した粗製シリカ及び精製シリカについて、実施例３と同様にして、ホウ素の濃度の測定を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The crude silica and purified silica produced in the same manner as in Example 3 except that the chelate treatment and the activated carbon treatment were not performed, and the concentration of boron was measured in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 2.
表１及び表２から、本発明の製造方法（実施例１〜３）によると、シリカの非常に高い含有率、及び、不純物（特に、半導体デバイスに用いた場合に忌避成分となるホウ素）の非常に低い含有率が得られることがわかる。一方、比較例１では、実施例１〜３に比して、ホウ素が高濃度で含まれていることがわかる。 From Table 1 and Table 2, according to the production method of the present invention (Examples 1 to 3), a very high content of silica and impurities (especially boron which is a repellent component when used in semiconductor devices). It can be seen that a very low content is obtained. On the other hand, in the comparative example 1, it turns out that the boron is contained with high concentration compared with Examples 1-3.
Claims (8)
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを７．０以上、１０．３以下に調整し、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行ない、高純度シリカとして回収しうるＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、を含み、かつ、
（Ｃ）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に設けられる工程であって、前工程で得られた液分に対してイオン交換処理及び活性炭処理を行ない、不純物を回収する不純物回収工程、を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。 (A) After mixing silica mineral-containing rocks and an alkaline aqueous solution to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or more, after dissolving Si, Al, Fe in the silica mineral-containing rocks in the liquid, The alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation, and a liquid component containing Si, Al, Fe, and an alkali dissolution step for obtaining a solid content,
(B) The liquid obtained in step (A) is mixed with an acid, the pH is adjusted to 7.0 or higher and 10.3 or lower, Si in the liquid is precipitated, and solid-liquid separation is performed. A solid content containing SiO 2 that can be recovered as high-purity silica, and a silica recovery step for obtaining a liquid component, and
(C) Impurity recovery step that is provided between step (A) and step (B), performs ion exchange treatment and activated carbon treatment on the liquid obtained in the previous step, and collects impurities. The manufacturing method of the high purity silica characterized by including.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010015810A JP5501008B2 (en) | 2010-01-27 | 2010-01-27 | Method for producing high purity silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010015810A JP5501008B2 (en) | 2010-01-27 | 2010-01-27 | Method for producing high purity silica |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011153044A true JP2011153044A (en) | 2011-08-11 |
| JP5501008B2 JP5501008B2 (en) | 2014-05-21 |
Family
ID=44539289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010015810A Active JP5501008B2 (en) | 2010-01-27 | 2010-01-27 | Method for producing high purity silica |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5501008B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021098613A (en) * | 2019-12-19 | 2021-07-01 | Ｓｅａｖａｃ株式会社 | High-purity silica production method |
| CN114735710A (en) * | 2022-05-15 | 2022-07-12 | 连云港福东正佑照明电器有限公司 | Method for purifying quartz sand by high-temperature acid mist |
| CN115196644A (en) * | 2022-08-04 | 2022-10-18 | 安徽进化硅纳米材料科技有限公司 | Preparation method and application of silicon dioxide |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52109494A (en) * | 1976-03-10 | 1977-09-13 | Degussa | Method of obtaining precipitated silicic acid or silicate by treating enviroment polluting wasteeflue dust containing silicon dioxide |
| JPS6321212A (en) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 | Jgc Corp | Production of high purity silica |
| JPH0230613A (en) * | 1988-07-18 | 1990-02-01 | Kawatetsu Mining Co Ltd | Production of high quality quartz sand |
| JP2001097711A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Japan Science & Technology Corp | Production process for high-purity silica from organism- originating diatom earth |
| JP2006188367A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Hokkaido | Method for producing silicon |
-
2010
- 2010-01-27 JP JP2010015810A patent/JP5501008B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52109494A (en) * | 1976-03-10 | 1977-09-13 | Degussa | Method of obtaining precipitated silicic acid or silicate by treating enviroment polluting wasteeflue dust containing silicon dioxide |
| JPS6321212A (en) * | 1986-07-14 | 1988-01-28 | Jgc Corp | Production of high purity silica |
| JPH0230613A (en) * | 1988-07-18 | 1990-02-01 | Kawatetsu Mining Co Ltd | Production of high quality quartz sand |
| JP2001097711A (en) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Japan Science & Technology Corp | Production process for high-purity silica from organism- originating diatom earth |
| JP2006188367A (en) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Hokkaido | Method for producing silicon |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021098613A (en) * | 2019-12-19 | 2021-07-01 | Ｓｅａｖａｃ株式会社 | High-purity silica production method |
| JP7074350B2 (en) | 2019-12-19 | 2022-05-24 | Ｓｅａｖａｃ株式会社 | Method for manufacturing high-purity silica |
| CN114735710A (en) * | 2022-05-15 | 2022-07-12 | 连云港福东正佑照明电器有限公司 | Method for purifying quartz sand by high-temperature acid mist |
| CN114735710B (en) * | 2022-05-15 | 2022-12-20 | 连云港福东正佑照明电器有限公司 | Method for purifying quartz sand by high-temperature acid mist |
| CN115196644A (en) * | 2022-08-04 | 2022-10-18 | 安徽进化硅纳米材料科技有限公司 | Preparation method and application of silicon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5501008B2 (en) | 2014-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101502592B1 (en) | slag treatment method for extracting silic and magnesia | |
| JP5688946B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5496122B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| EP3292079B1 (en) | Method for the production of amorphous silica with controlled specific surface area from serpentine | |
| TW201406658A (en) | Aluminum silicate and method for producing same | |
| JP5501008B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP6037823B2 (en) | Method for producing high-purity silicon carbide | |
| JP5843684B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5484039B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP6804315B2 (en) | Method for manufacturing purified silica | |
| JP5424981B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5797086B2 (en) | Method for producing high purity silicon carbide powder | |
| JP5094614B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP6005045B2 (en) | Method for producing a mixture of silica and carbon | |
| JP5689038B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP2011162391A (en) | Method for producing mesoporous silica | |
| JP6791769B2 (en) | Method for manufacturing purified silica | |
| JP2014141400A (en) | Method for preparing mixture of silica with carbon | |
| JP7010274B2 (en) | Hazardous substance adsorbent containing aluminum silicate or aluminum hydrate, method for producing aluminum hydrate, aluminum silicate or aluminum hydrate, and method for removing harmful substances. | |
| JP2011207679A (en) | Method for producing high-purity silica | |
| RU2593861C1 (en) | Method of producing finely dispersed silicon dioxide | |
| JP2010215466A (en) | Mesoporous silica and method for producing the same | |
| RU2548096C1 (en) | Method of producing liquid glass | |
| JP2016107191A (en) | Adsorbent and method for producing the same | |
| JP4553187B2 (en) | Method for selective removal of sodium ions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121220 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140123 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20140128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140311 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5501008 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |