JP5797086B2 - Method for producing high purity silicon carbide powder - Google Patents
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Description
本発明は、アチソン炉を用いた高純度炭化珪素粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity silicon carbide powder using an Atchison furnace.
炭化珪素（ＳｉＣ）は研磨・研削材、セラミックス焼結体及び導電性材料等の工業用材料として従来から幅広く使用されている。特に、最近では、省エネルギー志向の強まりや脱原発による自然再生エネルギーの活用への期待等の社会的背景により、パワー半導体等に用いられる単結晶材料として、純度の高い炭化珪素粉末が求められている。
炭化珪素を工業的に量産する技術としては、珪素（Ｓｉ）を含む珪酸質原料（例えば硅砂）と炭素を含む炭素質原料（例えば石油コークス）を原料とし、アチソン炉において１６００℃以上で加熱することで、直接還元反応によって炭化珪素を製造する方法が知られている。
この従来から行なわれているアチソン炉による製造では、原料中の不純物含有量が高く、不純物の量の制御が難しいため、高純度の炭化珪素粉末を製造することはできなかった。
このため、純度の低い炭化珪素粉末を高純度化する手法が提案されている。例えば、特許文献１では、不純物を多く含有している炭化珪素粉末を真空容器に入れ、真空度が９×１０−５〜１×１０−２ｔｏｒｒの範囲で、かつ１，５００〜１，７００℃の温度範囲で加熱することで、炭化珪素粉末中の不純物を除去して、高純度炭素珪素粉末を製造する方法が記載されている。
しかしながら、真空にしながら昇温する特許文献１の方法は、装置が複雑で、高価であり、かつ、工業的に一度に大量生産できなかった。
さらに、特許文献２では、不純物が多く含まれている炭化珪素粉とフッ化水素酸との混合物を密閉容器内に導入し、加圧下で加熱処理する高純度炭化珪素粉の製造方法が記載されている。
しかしながら、フッ化水素酸は人体に有害で危険性が高く、取り扱いが困難であり、かつ、工業的に大量に処理できないという問題があった。
Silicon carbide (SiC) has been widely used as an industrial material such as a polishing / grinding material, a ceramic sintered body, and a conductive material. In particular, recently, due to social backgrounds such as energy conservation-oriented strength and expectations for the utilization of natural renewable energy by denuclearization, high-purity silicon carbide powder is required as a single crystal material used for power semiconductors and the like. .
As a technique for industrially mass-producing silicon carbide, a siliceous raw material containing silicon (Si) (for example, cinnabar sand) and a carbonaceous raw material containing carbon (for example, petroleum coke) are used as raw materials and heated at 1600 ° C. or higher in an Atchison furnace. Thus, a method for producing silicon carbide by a direct reduction reaction is known.
In the conventional production using the Atchison furnace, the impurity content in the raw material is high, and it is difficult to control the amount of impurities, so that high-purity silicon carbide powder cannot be produced.
For this reason, a technique for purifying silicon carbide powder having low purity has been proposed. For example, in
However, the method of
Furthermore,
However, hydrofluoric acid has a problem that it is harmful to the human body and has a high risk, is difficult to handle, and cannot be treated industrially in large quantities.
上記特許文献１及び２に記載された方法には、上述した問題点があった。
また、アチソン炉を用いた炭化珪素の製造方法において、従来の珪酸質原料と炭素質原料の混合物は、珪酸質原料の粒子と炭素質原料の粒子が各々独立に存在しているため、特にこれらの粒子の径が大きい場合には、焼成時の反応性が悪く、高純度炭化珪素を製造する際の消費電力量が大きくなるという問題があった。
本発明の目的は、アチソン炉を用いて、安価にかつ大量に、しかも安全に高純度炭化珪素粉末を製造するとともに、高純度炭化珪素を製造する際の消費電力量を低減することができる方法を提供することにある。
The methods described in
In addition, in the method for producing silicon carbide using the Atchison furnace, the conventional mixture of siliceous raw material and carbonaceous raw material includes particles of siliceous raw material and carbonaceous raw material, respectively. When the diameter of the particles is large, there is a problem that the reactivity during firing is poor, and the amount of power consumed when producing high-purity silicon carbide increases.
An object of the present invention is to produce a high-purity silicon carbide powder inexpensively, in large quantities, and safely using an Atchison furnace, and a method capable of reducing power consumption when manufacturing high-purity silicon carbide. Is to provide.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカとカーボンからなる特定の粒子を特定の方法によって得た後、このシリカとカーボンからなる特定の粒子について、従来から行われているアチソン炉を用いた加熱を行うことによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［３］を提供するものである。
［１］ アチソン炉を用いて、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、Ｂ及びＰの各々の含有率が１ｐｐｍ以下である、シリカとカーボンからなる粒子を加熱して、高純度炭化珪素粉末を得る、高純度炭化珪素粉末の製造方法であって、上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内のいずれの地点においても、シリカの含有率が９０質量％以下で、かつ、カーボンの含有率が１０質量％以上のものであり、上記シリカとカーボンからなる粒子を得るために、少なくとも、（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程、及び、（Ｃ）上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、１０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカを含む沈降性シリカ含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ ２ を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程、を行うことを特徴とする高純度炭化珪素粉末の製造方法。
［２］ 上記工程（Ｃ）は、上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を上記鉱酸に添加することによって行われる、前記［１］に記載の高純度炭化珪素粉末の製造方法。
［３］ 上記シリカとカーボンからなる粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｉの含有率が、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下のものである、前記［１］または［２］に記載の高純度炭化珪素粉末の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor obtained specific particles composed of silica and carbon by a specific method, and thereafter, the specific particles composed of silica and carbon have been conventionally performed. by performing the heating using the Acheson furnace are found that can achieve the above object, the present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [3].
[1] Using an Atchison furnace, heat particles made of silica and carbon in which each of silica and carbon is entirely distributed in the particles, and each content of B and P is 1 ppm or less. A method for producing a high-purity silicon carbide powder for obtaining a high-purity silicon carbide powder, wherein the silica and carbon particles have a silica content of 90% by mass or less at any point in the particle. In order to obtain particles composed of silica and carbon having a carbon content of 10% by mass or more, at least (B) an alkali silicate having a Si concentration of 10% by mass or more in the liquid component A carbon mixing step of mixing an aqueous solution and carbon to obtain a carbon-containing alkali silicate aqueous solution; and (C) mixing the carbon-containing alkali silicate aqueous solution with a mineral acid having a concentration of 10% by volume or more. In combination, after obtaining a precipitated silica-containing liquid material containing non-gelled carbon-containing precipitated silica, the liquid material is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing C and SiO 2 and a liquid content. A method for producing a high-purity silicon carbide powder , comprising performing a silica recovery step .
[2] The method for producing high-purity silicon carbide powder according to [1], wherein the step (C) is performed by adding the carbon-containing alkali silicate aqueous solution to the mineral acid.
[3] particles composed of the silica and carbon, Al, Fe, Mg, Ca, and the content of Ti, respectively, 5 ppm or less, 5 ppm or less, 5 ppm or less, 5 ppm or less, are the following 1 ppm, the [ [1] A method for producing a high-purity silicon carbide powder according to [2].
本発明の製造方法によれば、高純度の炭化珪素粉末を安価にかつ大量に、しかも安全に製造することができる。
また、アチソン炉を用いて高純度炭化珪素粉末を製造する際の消費電力量を低減することができる。
According to the production method of the present invention, high-purity silicon carbide powder can be produced inexpensively, in large quantities, and safely.
Further, it is possible to reduce power consumption when producing high-purity silicon carbide powder using the Atchison furnace.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いられるシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の各々の含有率が１ｐｐｍ以下のものである。
また、シリカとカーボンの粒子中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、及びチタン（Ｔｉ）の含有率は、好ましくは、各々、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。
本発明の製造方法で用いられるシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しているため、焼成時の反応性が高い。具体的には、粒子内のいずれの地点においても、シリカの含有率が好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％であり、かつ、カーボンの含有率が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。
不純物（Ｂ、Ｐ等）を上記範囲内とすることで高純度の炭化珪素（ＳｉＣ）粉末を製造することができる。
さらに、本発明のシリカとカーボンからなる粒子中の、シリカとカーボンの合計の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
本発明のシリカとカーボンからなる粒子の大きさは特に限定されるものではないが、粒子の長径が、通常、５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下である。
本発明の製造方法で用いられるシリカとカーボンからなる粒子の、カーボン（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の混合モル比（Ｃ／ＳｉＯ２）は、好ましくは２．５〜４．０、より好ましくは２．８〜３．６、特に好ましくは２．９〜３．３である。該混合モル比は、高純度炭化珪素粉末の組成に影響を与える。カーボンとシリカの混合モル比が２．５未満、または４．０を超えると、製品中に未反応のシリカやカーボンが多く残存してしまうため、好ましくない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the particles comprising silica and carbon used in the production method of the present invention, each of silica and carbon is entirely distributed in the particles, and each content of boron (B) and phosphorus (P) is 1 ppm or less.
The content of aluminum (Al), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), and titanium (Ti) in silica and carbon particles is preferably 5 ppm or less, 5 ppm or less, respectively. 5 ppm or less, 5 ppm or less, 1 ppm or less.
The particles composed of silica and carbon used in the production method of the present invention are highly reactive at the time of firing because silica and carbon are entirely distributed in the particles. Specifically, the silica content is preferably 90% by mass or less, more preferably 60 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably 60 to 70% at any point in the particle. The carbon content is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass.
By setting the impurities (B, P, etc.) within the above range, high-purity silicon carbide (SiC) powder can be produced.
Further, the total content of silica and carbon in the particles of silica and carbon of the present invention is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more, and particularly preferably 99.9% by mass. % Or more.
The size of the particle comprising silica and carbon of the present invention is not particularly limited, but the major axis of the particle is usually 500 μm or less, preferably 400 μm or less, more preferably 300 μm or less.
The mixing molar ratio (C / SiO 2 ) of carbon (C) and silica (SiO 2 ) of the particles composed of silica and carbon used in the production method of the present invention is preferably 2.5 to 4.0, more preferably. Is 2.8 to 3.6, particularly preferably 2.9 to 3.3. The mixing molar ratio affects the composition of the high purity silicon carbide powder. If the mixing molar ratio of carbon and silica is less than 2.5 or exceeds 4.0, a large amount of unreacted silica or carbon remains in the product, which is not preferable.
以下、本発明の製造方法に用いられるシリカとカーボンからなる粒子の製造方法を詳しく説明する。
なお、本明細書中において、シリカとカーボンの混合物とは、上述したシリカとカーボンからなる複数の粒子からなる集合体をいう。
さらに、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｅ）中、工程（Ｂ）及び（Ｃ）は、上記シリカとカーボンからなる粒子を得るために必須の工程であるが、工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程であり、工程（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ１）、（Ｄ）及び（Ｅ）工程は、必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
Hereafter, the manufacturing method of the particle | grains which consist of silica and carbon used for the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
In the present specification, the mixture of silica and carbon refers to an aggregate composed of a plurality of particles composed of silica and carbon.
Furthermore, in the following steps (A1) to (E), steps (B) and (C) are essential steps for obtaining particles composed of the silica and carbon, but the step (A) is silica. It is a step added when preparing an alkali silicate aqueous solution using the contained mineral as a raw material, and the steps (A1), (A2), (B1), (D) and (E) are not essential but optional. It is a process that can be added.
[Step (A1); Raw material washing step]
The step (A1) is a step of washing the silica-containing mineral (rock or powder) with water to remove clay and organic matter. The silica-containing mineral after washing is usually further dehydrated using a filter press or the like.
Examples of the silica-containing mineral include diatomaceous earth and siliceous shale. The silica-containing mineral is desirably highly soluble in alkali.
Here, diatomaceous earth is a deposit of diatom shells mainly composed of amorphous silica, where diatoms are deposited on the sea floor and lake bottom, and protoplasms and other organic substances in the body decompose over a long period of time. It is.
Siliceous shale is shale derived from siliceous biological remains. That is, planktons such as diatoms with siliceous shells inhabit the sea area, but when the dead bodies of plankton are deposited in the seabed, the organic matter part in the dead bodies is gradually decomposed and siliceous (SiO 2 ; Only the silica shell remains. This siliceous shell (siliceous deposit) becomes siliceous shale when it changes in quality due to diagenesis and hardens as time passes and temperature and pressure change. Silica in the siliceous deposit is crystallized from crystallization to cristobalite, tridayite, and further to quartz by diagenesis.
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が特に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ（ＳｉＯ２）の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されない。
Diatomaceous earth is mainly composed of opal A, which is amorphous silica. The siliceous shale mainly contains opal CT or opal C which has been crystallized more than opal A. Opal CT is a silica mineral having a cristobalite structure and a tridymite structure. Opal C is a silica mineral having a cristobalite structure. Of these, siliceous shale mainly composed of opal CT is preferably used in the present invention.
Further, in the powder X-ray diffraction by Cu-Kα ray, the diffraction intensity of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT with respect to the diffraction intensity of 2θ = 26.6 deg peak of quartz is 1 when quartz is 1. The ratio of 0.2 to 2.0 is preferable, the range of 0.4 to 1.8 is more preferable, and the range of 0.5 to 1.5 is particularly preferable. When the value is less than 0.2, the amount of opal CT rich in reactivity is small, and the yield of silica is reduced. On the other hand, when the value exceeds 2.0, the amount of opal CT is much larger than that of quartz, and such siliceous shale is less resource and less economical.
In addition, the ratio of the diffraction intensity of opal CT with respect to quartz is calculated | required with the following formula | equation.
Ratio of diffraction intensity of opal CT to quartz = (diffraction intensity at peak top of 21.5 to 21.9 deg) / (diffraction intensity at peak top of 26.6 deg)
Moreover, in the powder X-ray diffraction of the siliceous shale by Cu—Kα ray, the half width of the peak existing between 2θ = 21.5 to 21.9 deg of the opal CT is preferably 0.5 ° or more, and 0.75 More preferably, the angle is more than 1.0 °, and more preferably more than 1.0 °. If the value is less than 0.5 °, the bonding strength of the opal CT crystals increases, the reactivity with alkali decreases, and the yield of silica decreases. Here, the half-value width means the width of a diffraction line located at half the diffraction intensity at the peak top.
The siliceous shale used in the present invention preferably has a silica (SiO 2 ) content of 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. By using such siliceous shale, higher purity silica can be produced at low cost.
The silica-containing mineral can be obtained, for example, by pulverizing a silica-containing mineral such as siliceous shale with a pulverizer (eg, jaw crusher, top grinder mill, cross beater mill, ball mill, etc.).
[Step (A2); raw material firing step]
The step (A2) is a step of removing the organic matter by baking the silica-containing mineral at 300 to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours.
In addition, when implementing both a process (A1) and a process (A2), the order is not specifically limited.
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、本明細書中、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にシリカ（ＳｉＯ２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）または工程（Ｃ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、エネルギーコストの観点から、５〜１００℃に保持されることが好ましく、１０〜８０℃に保持されることがより好ましく、１０〜４０℃に保持されることが特に好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (A); alkali dissolution step]
In the step (A), the silica-containing mineral and an aqueous alkali solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or higher, and the silica-containing mineral is adjusted so that the Si concentration in the liquid becomes 10% by mass or higher. This is an alkali dissolution step in which the Si in the solution is dissolved, and then the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain an alkali silicate aqueous solution and a solid content.
Here, in the present specification, the alkali silicate aqueous solution refers to an alkaline aqueous solution containing a substance containing silica (SiO 2 ) in the chemical formula.
The pH of the alkaline slurry formed by mixing the silica-containing mineral and the alkaline aqueous solution is adjusted to be 11.5 or higher, preferably 12.5 or higher, more preferably 13.0 or higher. When the pH is less than 11.5, the silica cannot be sufficiently dissolved, and the silica remains in the solid content, so that the yield of the resulting silica is reduced.
Examples of the alkaline aqueous solution for adjusting the pH within the above numerical range include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
The solid-liquid ratio of the slurry (the mass of the silica-containing mineral with respect to 1 liter of the aqueous alkali solution) is preferably 100 to 500 g / liter, more preferably 200 to 400 g / liter. When the solid-liquid ratio is less than 100 g / liter, the processing efficiency decreases, for example, the time required for solid-liquid separation of the slurry increases. If the solid-liquid ratio exceeds 400 g / liter, silica or the like may not be sufficiently eluted.
The slurry is usually stirred for a predetermined time (for example, 30 to 90 minutes).
The slurry after stirring is separated into a solid content and a liquid content using a solid-liquid separation means such as a filter press. The liquid component is an alkali silicate aqueous solution containing Si and other components (impurities such as Al and Fe), and is treated in the next step (B1) or step (C). The concentration of Si contained in the liquid is 10% by mass or more, preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 16% by mass. When the Si concentration is less than 10% by mass, gel-like carbon-containing silica may be precipitated in the step (C) described later, and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the mixture of silica and carbon obtained. Decreases.
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of obtaining an alkaline slurry in this process is 5-100 degreeC from a viewpoint of energy cost, It is more preferable to hold | maintain at 10-80 degreeC, 10-40 degreeC It is particularly preferable that the By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満であり、かつ液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｃ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
また、酸と混合後の液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、後述する工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、５
〜１００℃に保持されることが好ましく、１０〜８０℃に保持されることがより好ましく、１０〜４０℃に保持されることが特に好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (B1); impurity recovery step]
In this step, the alkali silicate aqueous solution obtained in step (A) is mixed with an acid, the pH is more than 10.3 and less than 11.5, and the Si concentration in the liquid is 10% by mass or more. In the step of preparing an alkaline slurry of, and precipitating impurities other than Si in the liquid (for example, Al and Fe), and then solid-liquid separating the alkaline slurry to obtain an alkali silicate aqueous solution and a solid content. is there.
The impurities remaining in the liquid without being recovered in this step are recovered in the steps after the step (C).
In this step, the pH of the liquid after mixing with the acid is more than 10.3 and less than 11.5, preferably 10.4 or more, 11.0 or less, particularly preferably 10.5 or more, 10.8. It is as follows. When the pH is 10.3 or less, Si is also precipitated together with impurities (for example, Al and Fe). On the other hand, when the pH is 11.5 or more, the amount of impurities (for example, Al and Fe) remaining in the liquid without being sufficiently precipitated increases.
The concentration of Si contained in the liquid after mixing with the acid is 10% by mass or more, preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 16% by mass. . When the Si concentration is less than 10% by mass, gel-like carbon-containing silica may be precipitated in the step (C) described later, and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the mixture of silica and carbon obtained. Decreases.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
Among these, solid content (cake) contains impurities (for example, Al and Fe).
The liquid component contains Si and is processed in the step (C) described later.
In addition, the liquid temperature at the time of pH adjustment in this step is 5 from the viewpoint of energy cost.
It is preferable to hold | maintain at -100 degreeC, It is more preferable to hold | maintain at 10-80 degreeC, It is especially preferable to hold | maintain at 10-40 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ）；カーボン混合工程］
本工程は、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得る工程である。
本工程において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉ濃度が１０質量％未満であると、ゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
Ｓｉ濃度が２０質量％を超えると、ケイ酸アルカリ水溶液のハンドリング（輸送等）が悪化するとともに、不純物の除去が不十分となる場合がある。
本発明で用いられるカーボンは特に限定されるものではないが、例えば石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。
カーボンの粒度は好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。粒度が５ｍｍを超える場合、不純物の除去が不十分となる場合がある。
なお、工程（Ｂ）の前に、カーボンを上記の粒度範囲にまで粉砕する工程を含んでもよい。
混合方法は特に限定されるものではないが、ケイ酸アルカリ水溶液にカーボンを加える方法が好ましい。
工程（Ｂ）においてカーボンを混合することによって、得られるシリカとカーボンの混合物中のカーボン由来の不純物の量を大幅に低減することができる。また、後述する工程（Ｃ）において、内部にカーボンが均一に取り込まれたカーボン含有沈降性シリカを析出することができる。
[Step (B); carbon mixing step]
This step is a step of obtaining a carbon-containing alkaline silicate aqueous solution by mixing carbon with an alkaline silicate aqueous solution having a Si concentration of 10% by mass or more in the liquid.
Although the alkali silicate aqueous solution used in this step is not particularly limited, specifically, the alkali silicate aqueous solution obtained in the previous step (step (A) or step (B1)), water glass and the like can be mentioned.
As the water glass used in the present invention, commercially available ones can be used. In addition to Nos. 1, 2, and 3 defined by the JIS standard, the water glass is manufactured and sold by each water glass manufacturer. Products can also be used.
The concentration of Si contained in the alkali silicate aqueous solution is 10% by mass or more, preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 16% by mass. When the Si concentration is less than 10% by mass, gel-like carbon-containing silica may be precipitated, and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the obtained silica and carbon mixture decreases.
When the Si concentration exceeds 20% by mass, handling (transportation, etc.) of the alkali silicate aqueous solution deteriorates, and removal of impurities may be insufficient.
The carbon used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include petroleum coke, coal pitch, carbon black, and various organic resins.
The particle size of carbon is preferably 5 mm or less, and more preferably 2 mm or less. When the particle size exceeds 5 mm, removal of impurities may be insufficient.
In addition, you may include the process of grind | pulverizing carbon to said particle size range before a process (B).
The mixing method is not particularly limited, but a method of adding carbon to the alkali silicate aqueous solution is preferable.
By mixing carbon in the step (B), the amount of carbon-derived impurities in the obtained silica and carbon mixture can be greatly reduced. Further, in the step (C) described later, carbon-containing precipitated silica in which carbon is uniformly taken into the inside can be precipitated.
［工程（Ｃ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、１０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉを非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカとして析出させ、沈降性シリカ含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（シリカとカーボンの混合物）と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、カーボン含有沈降性シリカは、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸との混合と同時に生成する。
本工程において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが薬剤コストの低減の観点から好ましい。
鉱酸の濃度は、１０体積％以上、より好ましくは１０〜２０体積％、特に好ましくは１０〜１５体積％である。鉱酸の濃度が、１０体積％未満の場合には、カーボン含有沈降性シリカが生成しない、あるいはカーボン含有沈降性シリカとゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状のカーボン含有シリカが生成すると、最終生成物中の不純物の濃度が高くなる。また、２０体積％を超えるとコストの面から好ましくない。
カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、カーボン含有沈降性シリカのみを生成させる観点から、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、混合する際のｐＨは好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下に保つことが望ましい。ｐＨが１．０を超えるとカーボン含有シリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
また、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸中への流出速度は限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ流出速度が大きい場合には、カーボン含有沈降性シリカが生成しない、あるいはカーボン含有沈降性シリカとゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。
本工程において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際のカーボン含有沈降性シリカの析出温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。８０℃を超えると、エネルギーコストが上昇するとともに、設備の腐食が生じ易くなる。
上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液中のＣ及びＳｉをカーボン含有沈降性シリカとして析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られたカーボン含有沈降性シリカはゲル状ではなく、粒子状であるため、固液分離に要する時間を短くすることができる。
工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＴｉＢ、Ｐ等の不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物である。
また、得られたシリカとカーボンの混合物は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布している粒子からなるため、焼成時の反応性が高く、容易に高純度の炭化ケイ素やシリコンを得ることができる。
[Step (C); silica recovery step]
In this step, the carbon-containing alkali silicate aqueous solution obtained in step (B) and a mineral acid having a concentration of 10% by volume or more are mixed, and C and Si in the liquid are non-gelled carbon-containing sedimentation. After precipitating as silica to obtain a precipitated silica-containing liquid material, the liquid material is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content (mixture of silica and carbon) containing C and SiO 2 and a liquid content containing impurities. It is a process.
The carbon-containing precipitated silica is produced simultaneously with the mixing of the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid.
Examples of the mineral acid used in this step include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and the like, and it is preferable to use sulfuric acid from the viewpoint of reducing drug costs.
The concentration of the mineral acid is 10% by volume or more, more preferably 10 to 20% by volume, and particularly preferably 10 to 15% by volume. When the concentration of the mineral acid is less than 10% by volume, the carbon-containing precipitated silica may not be produced, or both the carbon-containing precipitated silica and the gel-like carbon-containing silica may be produced. When this gel-like carbon-containing silica is produced, the concentration of impurities in the final product increases. Moreover, when it exceeds 20 volume%, it is unpreferable from the surface of cost.
The method for mixing the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid is not particularly limited, but from the viewpoint of producing only the carbon-containing precipitated silica, a method of adding the carbon-containing alkali silicate aqueous solution to the mineral acid is preferable. . Specifically, a carbon-containing alkali silicate aqueous solution is dropped into mineral acid, or a carbon-containing alkali silicate aqueous solution is extruded directly into mineral acid from a tube of 1.0 mmφ or more, preferably 4.0 mmφ or more. Methods and the like.
Further, the pH during mixing is preferably 1.0 or less, and more preferably 0.9 or less. When the pH exceeds 1.0, the carbon-containing silica may be precipitated in a gel form, and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the obtained silica and carbon mixture decreases.
Moreover, the outflow rate of the carbon-containing alkali silicate aqueous solution into the mineral acid is not limited. However, when the pH exceeds 1.0 and the outflow rate is high when mixing, the carbon-containing precipitated silica is not generated. Alternatively, both carbon-containing precipitated silica and gel-like carbon-containing silica may be generated.
In this step, the precipitation temperature of the carbon-containing precipitated silica when mixing the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 40. ° C, particularly preferably 20 to 30 ° C, and usually room temperature (for example, 10 to 40 ° C). When the temperature exceeds 80 ° C., the energy cost increases and the equipment is easily corroded.
After depositing C and Si in the carbon-containing alkali silicate aqueous solution as carbon-containing precipitated silica, using a solid-liquid separation means such as a filter press, a solid containing C and SiO 2 and a liquid containing impurities Separate into minutes. Since the obtained carbon-containing precipitated silica is not in a gel form but in a particulate form, the time required for solid-liquid separation can be shortened.
The solid content containing C and SiO 2 obtained in the step (C) is a mixture of silica and carbon in which impurities such as Al, Fe, Mg, Ca, TiB, and P are reduced.
In addition, since the obtained silica and carbon mixture is composed of particles in which silica and carbon are entirely distributed in the particles, the reactivity during firing is high, and high purity silicon carbide or silicon can be easily obtained. Can be obtained.
なお、工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と過酸化水素を混合してもよい。
過酸化水素を混合することで、不純物（特にＴｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されるものではなく、（１）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と鉱酸を混合する方法、（２）鉱酸と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物とカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素を混合する方法、（４）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸と、過酸化水素を同時に混合する方法が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物（特にＴｉ）の低減を図るという観点から（１）が好ましい。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の合計質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。過酸化水素の添加量が０．１質量％未満では、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が十分ではなく、１５質量％を超えると、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が飽和状態となる。
In step (C), hydrogen peroxide may be mixed with at least one of a carbon-containing alkali silicate aqueous solution and a mineral acid.
By mixing hydrogen peroxide, a mixture of silica and carbon with reduced impurities (particularly Ti) can be obtained.
The mixing method is not particularly limited. (1) A method of mixing a carbon-containing alkali silicate aqueous solution and hydrogen peroxide, and then mixing the resulting mixture and mineral acid. (2) Mineral acid and hydrogen peroxide. And then mixing the obtained mixture with the carbon-containing alkali silicate aqueous solution, (3) mixing the carbon-containing alkali silicate aqueous solution with the mineral acid, and then mixing the resulting mixture with hydrogen peroxide. (4) A method of simultaneously mixing a carbon-containing alkali silicate aqueous solution, a mineral acid, and hydrogen peroxide. Among these, (1) is preferable from the viewpoint of reducing impurities (particularly Ti) on the upstream side of the process.
The amount of hydrogen peroxide added is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of carbon (C) and silica (SiO 2 ). Especially preferably, it is 0.1-5 mass%. If the amount of hydrogen peroxide added is less than 0.1% by mass, the effect of reducing impurities (eg, Ti) is not sufficient, and if it exceeds 15% by mass, the effect of reducing impurities (eg, Ti) becomes saturated.
工程（Ｃ）において用いられる鉱酸が硫酸である場合、工程（Ｃ）で得られた不純物を含む液分を中和処理することで、液分中の不純物を石膏として析出させ、この石膏をセメントの原料として再利用してもよい。 When the mineral acid used in the step (C) is sulfuric acid, by neutralizing the liquid containing the impurities obtained in the step (C), the impurities in the liquid are precipitated as gypsum. It may be reused as a raw material for cement.
［工程（Ｄ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分に対して、適宜、工程（Ｄ）（酸洗浄工程）を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（シリカとカーボンの混合物）と、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ２の含有率を上昇させることができるため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、特に限定されるものではないが、エネルギーコストの観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０℃〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｃ）に用いられる鉱酸、および工程（Ｄ）に用いられる酸として再利用してもよい。
[Step (D); acid washing step]
The step (D) (acid cleaning step) can be appropriately performed on the solid content containing C and SiO 2 obtained in the step (C). By performing the acid cleaning step, a mixture of silica and carbon with further reduced impurities can be obtained.
In the step (D), an acid slurry having a pH of less than 3.0 is prepared by mixing the solid content containing C and SiO 2 obtained in the step (C) and an acid, and impurities remaining in the solid content. After dissolving (for example, Al, Fe), the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to include solids (a mixture of silica and carbon) containing C and SiO 2 and impurities (for example, Al, Fe). This is a step of obtaining a liquid component.
The pH of the acidic slurry in this step is less than 3.0, preferably 2.0 or less. By adjusting the pH of the acidic slurry within the above range and performing acid cleaning, impurities such as aluminum and iron remaining slightly in the solid content obtained in step (C) are dissolved and transferred into the liquid. Since the content of C and SiO 2 in the solid content can be increased, a mixture of silica and carbon with further reduced impurities can be obtained.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
In addition, although the liquid temperature at the time of adjusting pH in this process is not specifically limited, From a viewpoint of energy cost, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 15-40 degreeC, Most preferably, it is 20 degreeC. It is -30 degreeC and is normal temperature (for example, 10-40 degreeC) normally. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
Further, the liquid after the acid washing step may be collected and reused as the mineral acid used in the step (C) and the acid used in the step (D).
本発明では、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用に代えて、または、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用とともに、工程（Ｄ）において、酸と過酸化水素を混合することで、不純物（特にＴｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は特に限定されるものではなく、（１）工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と酸を混合する方法、（２）酸と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分を混合する方法、（３）工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と酸を混合し、次いで得られた混合物と過酸化水素を混合する方法、（４）工程（Ｃ）で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と、酸と、過酸化水素を同時に混合する方法が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物（特にＴｉ）の低減を図るという観点から（１）が好ましい。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の合計質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。過酸化水素の添加量が０．１質量％未満では不純物（例えばＴｉ）の低減効果が十分ではなく、１５．０質量％を超えると、不純物（例えばＴｉ）の低減効果が飽和状態となる。
In the present invention, in place of the use of hydrogen peroxide in the step (C) or together with the use of hydrogen peroxide in the step (C), in the step (D), the acid and the hydrogen peroxide are mixed, thereby the impurities. A mixture of silica and carbon with reduced (especially Ti) can be obtained.
The mixing method is not particularly limited, and (1) a method of mixing the solid content containing C and SiO 2 obtained in step (C) with hydrogen peroxide, and then mixing the resulting mixture with an acid, (2) A method of mixing an acid and hydrogen peroxide, and then mixing the resulting mixture with a solid content containing C and SiO 2 obtained in step (C), (3) obtained in step (C) A method of mixing a solid containing C and SiO 2 and an acid, and then mixing the resulting mixture and hydrogen peroxide, (4) a solid containing C and SiO 2 obtained in step (C), and an acid And a method of mixing hydrogen peroxide at the same time. Among these, (1) is preferable from the viewpoint of reducing impurities (particularly Ti) on the upstream side of the process.
The addition amount of hydrogen peroxide, with respect to carbon (C) and silica the total weight of (SiO 2) (100 mass%), preferably 0.1 to 15.0 wt%, more preferably 0.1 to 10 0.0 mass%, particularly preferably 0.1-5.0 mass%. If the amount of hydrogen peroxide added is less than 0.1% by mass, the effect of reducing impurities (eg, Ti) is not sufficient, and if it exceeds 15.0% by mass, the effect of reducing impurities (eg, Ti) becomes saturated.
［工程（Ｅ）；水洗浄工程］
本工程は、前工程（工程（Ｃ）または工程（Ｄ））で得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分と水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（シリカとカーボンの混合物）と、不純物を含む液分を得る工程である。適宜、水洗浄を行うことにより、前工程で得られた固形分にわずかに残存するナトリウム、硫黄等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ２の含有率を上昇させることができるため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
水洗浄後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
本工程で得られた固形分に対して、水洗浄工程をさらに行ってもよい。
また、水洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、及び工程（Ｅ）に用いられる水として再利用してもよい。
[Step (E); water washing step]
In this step, the solid component containing C and SiO 2 obtained in the previous step (step (C) or step (D)) and water are mixed to prepare a slurry, and impurities remaining in the solid component are removed. After the dissolution, the slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid containing C and SiO 2 (a mixture of silica and carbon) and a liquid containing impurities. By appropriately washing with water, impurities such as sodium and sulfur remaining slightly in the solid content obtained in the previous step can be dissolved and transferred into the liquid content. C and SiO 2 in the solid content Therefore, it is possible to obtain a mixture of silica and carbon with further reduced impurities.
After washing with water, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
You may further perform a water washing process with respect to solid content obtained at this process.
Moreover, you may collect | recover the liquid components after a water washing process, and may reuse as water used for a process (A1), a process (A), a process (C), a process (D), and a process (E).
［他の追加しうる工程］
さらに、本発明において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
[Other steps that can be added]
Furthermore, in this invention, an ion exchange process and / or activated carbon process can be suitably performed between a process (A) and a process (B).
Impurities recovered by ion exchange treatment and / or activated carbon treatment are boron (B), phosphorus (P), aluminum (Al), iron (Fe), sodium (Na), titanium (Ti), calcium (Ca), It is 1 or more types chosen from the group which consists of potassium (K) and magnesium (Mg).
The ion exchange treatment can be performed using an ion exchange medium such as a chelate resin or an ion exchange resin.
The type of ion exchange medium may be appropriately determined in consideration of the selectivity with respect to the element to be removed. For example, when removing boron, a chelate resin having a glucamine group, an ion exchange resin having an N-methylglucamine group, or the like can be used.
The form of the ion exchange medium is not particularly limited, and examples thereof include beads, fibers, and cloths. The method for passing the liquid through the ion exchange medium is not limited at all, and for example, a method in which a column is filled with a chelate resin or an ion exchange resin and continuously passed can be used.
The liquid temperature at the time of performing an ion exchange process and / or activated carbon process will not be specifically limited if it is below the durable temperature of the material used for each process.
本発明の高純度炭化珪素粉末の製造方法は、上述したシリカとカーボンからなる粒子を、アチソン炉を用いて加熱する製造方法である。
アチソン炉を用いることで、他の電気炉等と比べて、安価にかつ大量に、しかも安全に高純度炭化珪素粉末を製造することができる。
また、アチソン炉は、炉が大きく、非酸化性雰囲気下で反応が行われることから、他の電気炉等と比べて、不純物（Ｂ、Ｐ、Ｏ等）の含有率、特に酸素（Ｏ）の含有率の低い炭化珪素粉末を得ることができる。
なお、上記「酸素（Ｏ）の含有率」とは、炭化珪素粉末中に含まれる金属酸化物を構成する酸素原子の総量を示す。
本発明の製造方法で得られる高純度炭化珪素粉末は、不純物（Ｂ、Ｐ、Ｏ等）の含有率、特に酸素（Ｏ）の含有率が低いため、パワー半導体等に用いられる単結晶材料として好適である。
さらに、上述したシリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しているため、焼成時の反応性が高く、アチソン炉を用いて炭化珪素を製造する際の消費電力量を低減することができる。
The manufacturing method of the high-purity silicon carbide powder of the present invention is a manufacturing method in which the above-mentioned particles composed of silica and carbon are heated using an Atchison furnace.
By using the Atchison furnace, high-purity silicon carbide powder can be produced inexpensively, in large quantities, and safely compared to other electric furnaces and the like.
In addition, since the Atchison furnace is large and the reaction is performed in a non-oxidizing atmosphere, the content of impurities (B, P, O, etc.), particularly oxygen (O), compared to other electric furnaces, etc. Silicon carbide powder with a low content of can be obtained.
The “content ratio of oxygen (O)” indicates the total amount of oxygen atoms constituting the metal oxide contained in the silicon carbide powder.
The high-purity silicon carbide powder obtained by the production method of the present invention has a low content of impurities (B, P, O, etc.), particularly a low content of oxygen (O). Is preferred.
Furthermore, since the particle | grains which consist of the silica and carbon mentioned above each distribute | distribute silica and carbon in the particle | grains generally, the reactivity at the time of baking is high, and when manufacturing silicon carbide using an Atchison furnace Power consumption can be reduced.
以下、本発明で用いられるアチソン炉について、図４及び図５を参照しながら説明する。
図４はアチソン炉４の長手方向の断面図であり、図５はアチソン炉４の長手方向に垂直な方向の断面図である。
アチソン炉４は大気開放型であり、炉本体５の断面が略Ｕ字状である炉であり、両端に電極芯３，３を有している。長手方向の中央部には発熱体２が電極芯３，３を結ぶように設置され、発熱体２の周りにはシリカとカーボンの混合物（シリカとカーボンからなる粒子の集合体）１が充填されている。また、シリカとカーボンの混合物１は炉本体５の内部空間にかまぼこ状に収容される。
電極芯３，３間に電流を流し、発熱体２を通電加熱することで、発熱体２の周囲において下記式（１）で示される直接還元反応が起こり、炭化珪素（ＳｉＣ）の塊状物が生成される。
ＳｉＯ２＋３Ｃ → ＳｉＣ＋２ＣＯ （１）
上記反応が行われる温度は好ましくは１６００〜３０００℃、より好ましくは１６００〜２５００℃である。
Hereinafter, the Atchison furnace used in the present invention will be described with reference to FIGS.
4 is a cross-sectional view in the longitudinal direction of the
The
When a current is passed between the
SiO 2 + 3C → SiC + 2CO (1)
The temperature at which the above reaction is performed is preferably 1600 to 3000 ° C, more preferably 1600 to 2500 ° C.
本発明の製造方法に用いられるアチソン炉の発熱体２の種類は特に限定されないが、電気を通すことができればよく、例えば黒鉛粉、カーボンロッドが挙げられる。発熱体中の炭素以外の不純物の含有率（Ｂ、Ｐ等の含有率の合計）は、好ましくは１２０ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下である。発熱体中の不純物の含有率を、上記範囲内とすることで、より高純度の炭化珪素粉末を得ることができる。
発熱体の形態は、上述したように電気を通すことができればよく、粉状でも棒状でもよい。また、棒状の場合、該棒状体の形態も特に限定されず、円柱状でも角柱状でもよい。
The type of the
The form of the heating element only needs to be able to conduct electricity as described above, and may be powdery or rod-like. In the case of a rod shape, the shape of the rod-shaped body is not particularly limited, and may be a columnar shape or a prismatic shape.
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕することで、炭化珪素粉末を得ることができる。
本発明の製造方法で得られた炭化珪素粉末は、炭化珪素の含有率が高く、またＢ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃａ等の不純物の含有率が低い高純度炭化珪素粉末である。また、得られた高純度炭化珪素粉末は、酸素（Ｏ）の含有率が低い。
具体的には、本発明の製造方法で得られる炭化珪素の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉの含有率は、各々、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、１．０ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、０．５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下である。さらにＯの含有率は、好ましくは０．５質量％未満である。
なお、得られた高純度炭化珪素粉末は、目標純度に応じて、鉱酸による洗浄を行ってもよい。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が使用できる。
The silicon carbide powder can be obtained by pulverizing the obtained silicon carbide lump.
The silicon carbide powder obtained by the production method of the present invention has a high silicon carbide content and a high purity with a low content of impurities such as B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, and Ca. Silicon carbide powder. Moreover, the obtained high purity silicon carbide powder has a low oxygen (O) content.
Specifically, the silicon carbide content obtained by the production method of the present invention is preferably 99.0% by mass or more. The content of B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ni, and Ti is preferably 0.1 ppm or less, 0.1 ppm or less, 1.0 ppm or less, 0.5 ppm or less, 1.0 ppm or less, respectively. 0.5 ppm or less, 0.5 ppm or less, 1 ppm or less. Further, the O content is preferably less than 0.5% by mass.
The obtained high purity silicon carbide powder may be washed with a mineral acid according to the target purity. As the mineral acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［分析方法］
（１）Ｂ（ホウ素）及びＰ（リン）の含有率の分析方法
土壌中のＢ（ホウ素）の分析方法（ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ ＶＯＬ４７，Ｎｏ７，ｐｐ４５１−４５４参照）であるアルカリ溶融法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて分析を行った。
具体的には、試料１ｇおよびＮａ２ＣＯ３４ｇを白金ルツボに入れた後、この白金ルツボを電気炉内に載置して７００℃で１時間加熱した。次いで１時間ごとに、白金ルツボ内の混合物を撹拌しながら、８００℃で４時間加熱し、さらに１０００℃で１５分間加熱した。加熱後の混合物（融成物）に５０質量％のＨＣｌ２０ｍｌを添加し、ホットプレートを用いて、１４０℃で１０分間融成物をくずしながら溶解した。水を加えて１００ｍｌにメスアップした後、ろ過を行い、得られた固形分に対して、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行った。
（２）Ｂ及びＰ以外の元素（Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、及びＴｉ）の含有率の分析方法
「ＪＩＳ Ｒ １６１６」に記載された加圧酸分解法によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析に基づいて測定した。
（３）酸素（Ｏ）の含有率をＬＥＣＯ社製の「ＴＣＨ−６００」を用いて測定した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Analysis method]
(1) Analysis method of content ratio of B (boron) and P (phosphorus) ICP-AES analysis by alkaline melting method which is an analysis method of B (boron) in soil (see BUNSEKI KAGAKU VOL47, No7, pp451-454) Based on the analysis.
Specifically, 1 g of a sample and 4 g of Na 2 CO 3 were placed in a platinum crucible, and then the platinum crucible was placed in an electric furnace and heated at 700 ° C. for 1 hour. Then, every hour, the mixture in the platinum crucible was heated at 800 ° C. for 4 hours while stirring, and further heated at 1000 ° C. for 15 minutes. 20 ml of 50% by mass HCl was added to the heated mixture (melt), and the melt was melted at 140 ° C. for 10 minutes using a hot plate. Water was added to make up to 100 ml, followed by filtration, and ICP-AES analysis was performed on the obtained solid content.
(2) Analysis method for content of elements other than B and P (Al, Cu, Fe, Mg, Ca, Ni, and Ti) ICP-AES analysis by pressure acid decomposition method described in “JIS R 1616” Measured based on
(3) The content of oxygen (O) was measured using “TCH-600” manufactured by LECO.
［合成例１］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに、水３５ｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス溶液にカーボン（東海カーボン社製：平均粒径１ｍｍ）を２７．０ｇ加えて混合し、カーボン含有水ガラス溶液を得た。
得られたカーボン含有水ガラス溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下でカーボン含有沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、Ｃ及びＳｉＯ２を含む固形分（カーボン含有沈降性シリカ）３３．９ｇと、不純物を含む液分２３２．３ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたＣ及びＳｉＯ２を含む固形分（カーボン含有沈降性シリカ）に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、シリカとカーボンの混合物（粒子の集合体）２１．３ｇを得た。
得られたシリカとカーボンの混合物中の不純物（ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びチタン（Ｔｉ））の濃度を、上述した分析方法を用いて測定した。その結果を表１に示す。
得られたシリカとカーボンの混合物を乾燥させた後の、ＣとＳｉＯ２の合計量は９９．９９質量％であり、Ｓｉの回収率は９７．０％であった。
また、得られたシリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図２に示す。
[Synthesis Example 1]
To 140 g of a water glass solution (Fuji Chemical Co., Ltd .: SiO 2 / Na 2 O (molar ratio) = 3.20) 35 g of water was added and mixed to obtain a water glass solution having a Si concentration of 10% by mass.
To the obtained water glass solution, 27.0 g of carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd .:
66.2 g of the obtained carbon-containing water glass solution was dropped into 200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7 vol% (mixed with 165.6 ml of water and 20 ml of concentrated sulfuric acid), and contained carbon at room temperature (25 ° C.). After precipitating the precipitated silica, it was subjected to solid-liquid separation using a Buchner funnel under reduced pressure. The solid content (carbon-containing precipitated silica) containing C and SiO 2 was 33.9 g, and the liquid content containing impurities was 232.3 g. Got. The pH was kept at 1.0 or less until the end of dropping.
200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7 vol% is added at room temperature (25 ° C.) to a solid content (carbon-containing precipitated silica) containing C and SiO 2 , and the pH is less than 3.0. A slurry was obtained. After this slurry was subjected to solid-liquid separation, the obtained solid content was washed with distilled water. Thereafter, the solid content washed with water was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 21.3 g of a mixture of silica and carbon (particle aggregate).
Impurities (boron (B), phosphorus (P), aluminum (Al), copper (Cu), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), nickel (Ni) in the mixture of silica and carbon obtained ) And titanium (Ti)) concentrations were measured using the analytical method described above. The results are shown in Table 1.
After drying the obtained mixture of silica and carbon, the total amount of C and SiO 2 was 99.99% by mass, and the recovery rate of Si was 97.0%.
Further, 10 g of the obtained mixture of silica and carbon (C / SiO 2 molar ratio: 3.5) was placed in a tube furnace and baked at 1650 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. The obtained fired product was subjected to X-ray diffraction. The results are shown in FIG.
さらに、得られたシリカとカーボンの混合物を、ＥＰＭＡを用いて観察するとともに、該混合物を構成する粒子中のカーボンまたはシリカの分布状態を分析した。装置としては、電子線マイクロアナライザー（日本電子社製、商品名「ＪＸＡ−８１００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶ、プローブ径０．５μｍ、ピクセルサイズ１μｍ、ピクセル数４００×４００の条件で分析を行った。
図６にシリカとカーボンの混合物の写真を簡易に表した図を示す。
図７及び８に、シリカとカーボンの混合物表面の写真を簡易に表した図を示す。各図の右上の数値は、混合物を構成する粒子に含まれるシリカまたはカーボンの質量％であり、数値が大きいほど、含有率が高いことを示している。
Further, the obtained mixture of silica and carbon was observed using EPMA, and the distribution state of carbon or silica in the particles constituting the mixture was analyzed. As an apparatus, using an electron beam microanalyzer (trade name “JXA-8100” manufactured by JEOL Ltd.), an analysis is performed under the conditions of an acceleration voltage of 15 kV, a probe diameter of 0.5 μm, a pixel size of 1 μm, and a number of pixels of 400 × 400. went.
FIG. 6 shows a simplified representation of a photograph of a mixture of silica and carbon.
7 and 8 are diagrams simply showing photographs of the surface of the mixture of silica and carbon. The numerical value on the upper right of each figure is the mass% of silica or carbon contained in the particles constituting the mixture, and the larger the numerical value, the higher the content rate.
［合成例２］
水ガラス溶液（富士化学（株）製：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３．２０）１４０ｇに、水３５ｇを加えて混合し、Ｓｉ濃度１０質量％の水ガラス溶液を得た。
得られた水ガラス水溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、常温（２５℃）下で沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、ＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）２８．９ｇと、不純物を含む液分２３７．３ｇを得た。なお、ｐＨは滴下終了時まで１．０以下に保った。
得られたＳｉＯ２を含む固形分（沈降性シリカ）に対して、常温（２５℃）下で硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加してｐＨが３．０未満のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、得られた固形分を、蒸留水を用いて水洗した。その後、水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させ、高純度シリカ１４．５ｇを得た。
得られた高純度シリカにカーボン（東海カーボン社製：平均粒径１ｍｍ）を２．８ｇ加えて混合し、高純度シリカとカーボンの混合物を得た。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｔｉ）の濃度を、上述した分析方法を用いて測定した。その結果を表１に示す。
得られた高純度シリカとカーボンの混合物は、Ｓｉの回収率が９７．０％であった。
また、得られた高純度シリカとカーボンの混合物（Ｃ／ＳｉＯ２のモル比：３．５）１０ｇを管状炉に入れて、１６５０℃で３時間、アルゴン雰囲気下で焼成した。得られた焼成物についてＸ線回析を行った。結果を図３に示す。
[Synthesis Example 2]
To 140 g of a water glass solution (Fuji Chemical Co., Ltd .: SiO 2 / Na 2 O (molar ratio) = 3.20) 35 g of water was added and mixed to obtain a water glass solution having a Si concentration of 10% by mass.
66.2 g of the obtained water glass aqueous solution was dropped into 200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7% by volume (165.6 ml of water mixed with 20 ml of concentrated sulfuric acid), and precipitated silica was added at room temperature (25 ° C.). After precipitation, solid-liquid separation was performed using a Buchner funnel under reduced pressure to obtain 28.9 g of a solid content containing SiO 2 (precipitating silica) and 237.3 g of a liquid content containing impurities. The pH was kept at 1.0 or less until the end of dropping.
200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7 vol% was added to the solid content (precipitating silica) containing SiO 2 at room temperature (25 ° C.) to obtain a slurry having a pH of less than 3.0. After this slurry was subjected to solid-liquid separation, the obtained solid content was washed with distilled water. Thereafter, the solid content washed with water was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 14.5 g of high-purity silica.
To the obtained high-purity silica, 2.8 g of carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd .:
The concentration of impurities (B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ca, Ni, Ti) in the obtained mixture of high-purity silica and carbon was measured using the analysis method described above. The results are shown in Table 1.
The resulting high purity silica and carbon mixture had a Si recovery of 97.0%.
Further, 10 g of the obtained mixture of high-purity silica and carbon (C / SiO 2 molar ratio: 3.5) was placed in a tube furnace and baked at 1650 ° C. for 3 hours in an argon atmosphere. The obtained fired product was subjected to X-ray diffraction. The results are shown in FIG.
［実施例１］
合成例１に記載した方法を用いて製造した、シリカとカーボンの混合物１６０ｋｇ、及び発熱体用黒鉛を、図４及び５に記載されたアチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の中へ収容した後、約２５００℃で約１０時間通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物２０．０ｋｇを生成させた。
発熱体用黒鉛としては分解黒鉛（カーボンブラックを３０００℃で熱処理したもの）を使用した。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、消費電力量と得られた炭化珪素量から、炭化珪素の電力原単位を求めた。結果を表３に示す。
[Example 1]
160 kg of a mixture of silica and carbon and graphite for a heating element manufactured using the method described in Synthesis Example 1 were used in the Atchison furnace described in FIGS. 4 and 5 (inner dimensions of the Atchison furnace; length 1000 mm, width 500 mm). , And was energized and heated at about 2500 ° C. for about 10 hours to produce 20.0 kg of silicon carbide lumps.
Decomposed graphite (carbon black heat-treated at 3000 ° C.) was used as the heating element graphite.
The obtained silicon carbide lump was pulverized to obtain silicon carbide powder. The content rate of impurities (B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, and O) in the obtained silicon carbide powder was measured using the analysis method described above. The results are shown in Table 2.
Moreover, the electric power basic unit of silicon carbide was calculated | required from the amount of power consumption and the obtained silicon carbide amount. The results are shown in Table 3.
［比較例１］
合成例２に記載した方法を用いて製造した、高純度シリカとカーボンの混合物１６０ｋｇ、及び発熱体用黒鉛を、図４及び５に記載されたアチソン炉（アチソン炉の内寸；長さ１０００ｍｍ、幅５００ｍｍ、高さ５００ｍｍ）の中へ収容した後、約２５００℃で約１０時間通電加熱を行い、炭化珪素の塊状物１４．８ｋｇを生成させた。
発熱体用黒鉛としては実施例１で用いた分解黒鉛を使用した。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、消費電力量と得られた炭化珪素量から、炭化珪素の電力原単位を求めた。結果を表３に示す。
[Comparative Example 1]
160 kg of a mixture of high-purity silica and carbon and graphite for a heating element manufactured using the method described in Synthesis Example 2 were used in the Atchison furnace described in FIGS. 4 and 5 (inner dimensions of the Atchison furnace; length 1000 mm, And then energized and heated at about 2500 ° C. for about 10 hours to produce 14.8 kg of silicon carbide lumps.
As the graphite for the heating element, the cracked graphite used in Example 1 was used.
The obtained silicon carbide lump was pulverized to obtain silicon carbide powder. The content rate of impurities (B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, and O) in the obtained silicon carbide powder was measured using the analysis method described above. The results are shown in Table 2.
Moreover, the electric power basic unit of silicon carbide was calculated | required from the amount of power consumption and the obtained silicon carbide amount. The results are shown in Table 3.
［比較例２］
合成例１に記載した方法を用いて製造した、シリカとカーボンの混合物３００ｇを、超高温電気炉を用いて、空気雰囲気下において、２０００℃で２４時間加熱を行い、炭化珪素の塊状物１１０ｇを生成させた。
得られた炭化珪素の塊状物を粉砕し、炭化珪素粉末を得た。得られた炭化珪素粉末中の不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率を、上述した分析方法を用いて測定した。結果を表２に示す。
また、消費電力量と得られた炭化珪素量から、炭化珪素の電力原単位を求めた。結果を表３に示す。
[Comparative Example 2]
300 g of a mixture of silica and carbon produced using the method described in Synthesis Example 1 was heated in an air atmosphere at 2000 ° C. for 24 hours using an ultrahigh temperature electric furnace, and 110 g of silicon carbide lump was obtained. Generated.
The obtained silicon carbide lump was pulverized to obtain silicon carbide powder. The content rate of impurities (B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, and O) in the obtained silicon carbide powder was measured using the analysis method described above. The results are shown in Table 2.
Moreover, the electric power basic unit of silicon carbide was calculated | required from the amount of power consumption and the obtained silicon carbide amount. The results are shown in Table 3.
実施例１の結果から、本発明の製造方法により得られた炭化珪素は、比較例１および２と比べて、不純物（Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、及びＯ）の含有率が小さいことがわかる。
また、表３から、本発明の製造方法は、消費電力量が少ないことがわかる。
From the results of Example 1, the silicon carbide obtained by the production method of the present invention is more impurity (B, P, Al, Cu, Fe, Mg, Ni, Ti, and O) than Comparative Examples 1 and 2. It turns out that the content rate of is small.
Table 3 also shows that the production method of the present invention has a small amount of power consumption.
１ シリカとカーボンの混合物（シリカとカーボンからなる粒子の集合体）
２ 発熱体用黒鉛
３ 電極芯
４ アチソン炉
５ 炉本体
６ シリカとカーボンからなる粒子
1 Silica and carbon mixture (aggregates of silica and carbon particles)
2 Graphite for
Claims (3)
上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内のいずれの地点においても、シリカの含有率が９０質量％以下で、かつ、カーボンの含有率が１０質量％以上のものであり、
上記シリカとカーボンからなる粒子を得るために、少なくとも、（Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程、及び、（Ｃ）上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、１０体積％以上の濃度の鉱酸を混合して、非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカを含む沈降性シリカ含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、Ｃ及びＳｉＯ ２ を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程、を行うことを特徴とする高純度炭化珪素粉末の製造方法。 Using the Atchison furnace, the particles of silica and carbon in which each of silica and carbon is distributed throughout the particles and the content of each of B and P is 1 ppm or less are heated. A method for producing high-purity silicon carbide powder to obtain high-purity silicon carbide powder,
The particles composed of silica and carbon are those having a silica content of 90% by mass or less and a carbon content of 10% by mass or more at any point in the particle.
In order to obtain particles composed of silica and carbon, at least (B) a carbon mixture that obtains a carbon-containing alkali silicate aqueous solution by mixing an alkali silicate aqueous solution having a Si concentration of 10% by mass or more with carbon. (C) The carbon-containing alkali silicate aqueous solution and a mineral acid having a concentration of 10% by volume or more were mixed to obtain a precipitated silica-containing liquid material containing non-gelled carbon-containing precipitated silica. Thereafter, the liquid material is subjected to solid-liquid separation, and a solid content containing C and SiO 2 and a silica recovery step for obtaining the liquid content are performed .
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