JP2014141400A - Method for preparing mixture of silica with carbon - Google Patents
Method for preparing mixture of silica with carbon Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014141400A JP2014141400A JP2013268539A JP2013268539A JP2014141400A JP 2014141400 A JP2014141400 A JP 2014141400A JP 2013268539 A JP2013268539 A JP 2013268539A JP 2013268539 A JP2013268539 A JP 2013268539A JP 2014141400 A JP2014141400 A JP 2014141400A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- silica
- mixture
- elements
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、シリカとカーボンの混合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a mixture of silica and carbon.
炭化ケイ素またはシリコンの原料として、シリカ（ＳｉＯ２）とカーボン（Ｃ）の混合物を用いることが知られている。
シリカとカーボンの混合物を用いた炭化ケイ素の製造方法として、例えば、安価なシリカとコークスなどの炭素を原料とし、それらを１５００〜１９００℃に加熱することで、炭素とシリカによる還元反応によって、比較的高純度の炭化ケイ素を製造する方法が知られている（特許文献１）。
また、シリカとカーボンの混合物を用いた高純度シリコン製造用原材料の製造方法として、カーボンと二酸化珪素を主成分とする材料の混合物を、１３００℃以上１８００℃以下の温度範囲で５０００Ｐａ以下の圧力のもとに両物質間の接触面における反応により一酸化珪素ガス及び一酸化炭素ガスを生成させ、さらにこのガスを冷却して一酸化珪素の一部をバルク状に固化した後、回収するとともに、他の一酸化珪素を排気する方法が提案されている（特許文献２）。一酸化珪素（ＳｉＯ）からシリコンを製造する場合、従来技術において得られるシリコンの純度は、原材料である一酸化珪素の純度に依存するが、特許文献２に記載の方法によると、原材料として高純度の一酸化珪素を得ることができる。
It is known to use a mixture of silica (SiO 2 ) and carbon (C) as a raw material for silicon carbide or silicon.
As a method for producing silicon carbide using a mixture of silica and carbon, for example, by using inexpensive carbon such as silica and coke as raw materials and heating them to 1500 to 1900 ° C., a comparison is made by a reduction reaction with carbon and silica. A method for producing high purity silicon carbide is known (Patent Document 1).
Further, as a method for producing a raw material for producing high-purity silicon using a mixture of silica and carbon, a mixture of carbon and silicon dioxide as a main component is applied at a pressure of 5000 Pa or less in a temperature range of 1300 ° C. to 1800 ° C. Based on the reaction at the contact surface between the two substances, silicon monoxide gas and carbon monoxide gas are generated, and further, the gas is cooled to solidify a part of silicon monoxide in bulk, and then recovered. Another method of exhausting silicon monoxide has been proposed (Patent Document 2). When silicon is produced from silicon monoxide (SiO), the purity of silicon obtained in the prior art depends on the purity of silicon monoxide as a raw material, but according to the method described in Patent Document 2, the purity of the raw material is high. Silicon monoxide can be obtained.
半導体等に用いられる炭化ケイ素及びシリコンには高い純度が求められているが、原料となるシリカ及びカーボンに含まれている不純物の量を減少させることができれば、より簡易な方法で、高純度の炭化ケイ素及びシリコンを得ることができる。
また、予め、特定の元素（例えば、イットリウム（Ｙ）、アルミニウム（Ａｌ）等の焼結助剤）を、原料となるシリカ及びカーボンに含有させることで、焼結を促進させたり、炭化ケイ素やシリコンに、様々な付加価値をつけることができる。
そこで、本発明は、シリカとカーボンと特定の元素（例えば、焼結助剤を構成する元素であるアルミニウム、イットリウム等）を含み、かつ、この特定の元素以外の不純物（例えば、半導体の忌避成分であるチタン等）の含有率が小さい混合物を、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
Silicon carbide and silicon used for semiconductors and the like are required to have high purity. However, if the amount of impurities contained in silica and carbon as raw materials can be reduced, a simpler method can be used to achieve high purity. Silicon carbide and silicon can be obtained.
In addition, specific elements (for example, sintering aids such as yttrium (Y) and aluminum (Al)) are included in silica and carbon as raw materials to promote sintering, Various added values can be added to silicon.
Therefore, the present invention includes silica and carbon and specific elements (for example, aluminum and yttrium which are elements constituting the sintering aid), and impurities other than the specific elements (for example, semiconductor repellent components) It is an object of the present invention to provide a method capable of easily and inexpensively producing a mixture having a small content of titanium or the like.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ｂ）特定のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合するカーボン混合工程と、（Ｃ）得られた混合物と鉱酸を混合して、シリカとカーボンからなる粒子を析出させ、該粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を得るシリカ回収工程と、（Ｄ）シリカとカーボンの混合物と酸を混合する酸洗浄工程と、（Ｅ）シリカとカーボンの混合物と水を混合する水洗浄工程を含む方法であって、上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれかの工程において、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（例えば、炭化ケイ素を製造する際に焼結助剤として作用する、イットリウムやアルミニウムを含む化合物）を混合する方法によれば、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has (B) a carbon mixing step of mixing a specific alkali silicate aqueous solution and carbon, and (C) mixing the obtained mixture and mineral acid. A silica recovery step of precipitating particles composed of silica and carbon and obtaining a mixture of silica and carbon as an aggregate of the particles, (D) an acid washing step of mixing a mixture of silica and carbon and an acid, and (E ) A method including a water washing step of mixing a mixture of silica and carbon and water, and in any of the steps (B) to (E), from elements of Groups 1 to 13 in the periodic table of elements. According to the method of mixing a compound containing at least one element selected (for example, a compound containing yttrium or aluminum that acts as a sintering aid when silicon carbide is produced) It found that that can be achieved, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供するものである。
［１］ （Ｂ）液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得るカーボン混合工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉをシリカとカーボンからなる粒子として析出させ、粒子含有液状物を得た後、該粒子含有液状物を固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程と、（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程とを含む、シリカとカーボンの混合物の製造方法であって、上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれかの工程において、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素（例えば、焼結助剤を構成する元素であるアルミニウム、イットリウム等）を含む化合物を添加し、工程（Ｅ）で得られたシリカとカーボンの混合物が、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とするシリカとカーボンの混合物の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [9].
[1] In (B) a carbon mixing step of mixing an alkali silicate aqueous solution having a Si concentration of 10% by mass or more with carbon to obtain a carbon-containing alkaline silicate aqueous solution, and (C) step (B). The obtained carbon-containing alkali silicate aqueous solution and a mineral acid are mixed, C and Si in the liquid are precipitated as particles composed of silica and carbon, and after obtaining a particle-containing liquid, the particle-containing liquid is Obtained in the step (C) of the silica recovery step for obtaining a solid component containing a mixture of silica and carbon, which is an aggregate of particles composed of silica and carbon, and a liquid component containing impurities, by solid-liquid separation. A solid content containing a mixture of silica and carbon and an acid are mixed to prepare an acidic slurry having a pH of less than 3.0, and impurities remaining in the solid content are dissolved. Separate with silica A solid content containing a mixture of carbon, an acid washing step for obtaining a liquid containing impurities, (E) a solid content containing a mixture of silica and carbon obtained in step (D), and water are mixed, and a slurry is prepared. After preparing and dissolving impurities remaining in the solid content, the slurry is solid-liquid separated to include a solid content containing a mixture of silica and carbon, and a water washing step for obtaining a liquid content containing the impurities. A method for producing a mixture of silica and carbon, wherein in any of the steps (B) to (E), at least one element selected from the elements of Groups 1 to 13 in the periodic table of elements ( For example, a compound containing elements such as aluminum and yttrium which are elements constituting the sintering aid is added, and the mixture of silica and carbon obtained in the step (E) is a group 1 to group 13 element in the periodic table of elements. Chosen from the elements Method for producing a mixture of silica and carbon, characterized in that it comprises at least one element.
［２］ 上記工程（Ｅ）において、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ、水溶性の化合物を添加する前記［１］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［３］ 上記工程（Ｂ）において、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、かつ、水に難溶性の化合物を添加する前記［１］に記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［４］ 上記元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素が、アルミニウムまたは希土類元素（例えば、イットリウム）である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のシリカとカーボンからなる混合物の製造方法。
［５］ 工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合が、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加することによって行われる、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［６］ 工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸をｐＨ１．０以下に保ちながら混合する、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のシリカとカーボンの混合物の製造方法。
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法によって得られる、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むシリカとカーボンの混合物。
［８］ シリカとカーボンの混合物中の、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の含有率の合計が０．００３〜６質量％である、前記［７］に記載のシリカとカーボンの混合物。
［９］ 工程（Ｅ）で得られる上記シリカとカーボンの混合物に含まれる、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を除く不純物元素の、各々の含有率が１０ｐｐｍ以下である前記［７］または［８］に記載のシリカとカーボンの混合物。
[2] The silica according to [1], wherein in the step (E), at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements is added and a water-soluble compound is added. Of carbon and carbon mixture.
[3] The method according to [1], wherein in the step (B), a compound that contains at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements and is insoluble in water is added. Of producing a mixture of silica and carbon.
[4] The element according to any one of [1] to [3], wherein at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of the elements is aluminum or a rare earth element (for example, yttrium). Of producing a mixture of silica and carbon.
[5] Any of the above [1] to [4], wherein in the step (C), the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid are mixed by adding the carbon-containing alkali silicate aqueous solution to the mineral acid. A method for producing a mixture of silica and carbon as described in 1.
[6] The production of the silica-carbon mixture according to any one of [1] to [5], wherein the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid are mixed while maintaining the pH at 1.0 or less in the step (C). Method.
[7] A mixture of silica and carbon containing at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements obtained by the production method according to any one of [1] to [6] .
[8] The above-mentioned [7, wherein the total content of at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements in the mixture of silica and carbon is 0.003 to 6% by mass. ] The mixture of the silica and carbon as described in.
[9] Each content rate of impurity elements excluding at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements contained in the mixture of silica and carbon obtained in step (E) The silica and carbon mixture according to the above [7] or [8], wherein is 10 ppm or less.
本発明のシリカとカーボンの混合物の製造方法によると、操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低い製造コストでシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
また、特定の元素（例えば、炭化ケイ素の焼結時の焼結助剤を構成する元素であるアルミニウム、イットリウム等）を、簡易な方法で、シリカとカーボンの混合物に含有させることができ、当該特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物を得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる、シリカとカーボンの混合物は、不純物の含有率が小さいという特長がある。
なお、上記特定の元素とは、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素であって、不純物に該当しないものをいう。また、上記不純物とは、ケイ素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び上記特定の元素（例えば、アルミニウム、イットリウム等）を除く、炭化ケイ素の忌避成分に該当する元素（例えば、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等）をいう。
According to the method for producing a mixture of silica and carbon of the present invention, it is possible to obtain a mixture of silica and carbon at a lower production cost than in the prior art due to simple operation and high processing efficiency. it can.
A specific element (for example, aluminum or yttrium which is an element constituting a sintering aid during sintering of silicon carbide) can be contained in a mixture of silica and carbon by a simple method. A mixture of silica and carbon containing a specific element can be obtained.
In addition, the mixture of silica and carbon obtained by the production method of the present invention has a feature that the content of impurities is small.
Note that the specific element is at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements and does not correspond to an impurity. The impurities are silicon carbide (Si), carbon (C), oxygen (O), nitrogen (N), and silicon carbide repellent components excluding the specific elements (for example, aluminum, yttrium, etc.). Element (for example, iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), boron (B), phosphorus (P), etc.).
以下、本発明のシリカとカーボンの混合物の製造方法を詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｅ）中、工程（Ｂ）〜（Ｅ）は、本発明において必須の工程である。工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物を原料としてケイ酸アルカリ水溶液を調製する場合に追加される工程である。工程（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ｂ１）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
Hereinafter, the method for producing a mixture of silica and carbon of the present invention will be described in detail.
In addition, among the following processes (A1) to (E), processes (B) to (E) are essential processes in the present invention. The step (A) is a step added when preparing an alkali silicate aqueous solution using a silica-containing mineral as a raw material. Steps (A1), (A2), and (B1) are not essential in the present invention, and can be arbitrarily added.
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに脱水させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
[Step (A1); Raw material washing step]
The step (A1) is a step of washing the silica-containing mineral (rock or powder) with water to remove clay and organic matter. The silica-containing mineral after washing is usually further dehydrated using a filter press or the like.
Examples of the silica-containing mineral include diatomaceous earth and siliceous shale. The silica-containing mineral is desirably highly soluble in alkali.
Here, diatomaceous earth is a deposit of diatom shells mainly composed of amorphous silica, where diatoms are deposited on the sea floor and lake bottom, and protoplasms and other organic substances in the body decompose over a long period of time. It is.
Siliceous shale is shale derived from siliceous biological remains. That is, planktons such as diatoms with siliceous shells inhabit the sea area, but when the dead bodies of plankton are deposited in the seabed, the organic matter part in the dead bodies is gradually decomposed and siliceous (SiO 2 ; Only the silica shell remains. This siliceous shell (siliceous deposit) becomes siliceous shale when it changes in quality due to diagenesis and hardens as time passes and temperature and pressure change. Silica in the siliceous deposit is crystallized from crystallization to cristobalite, tridayite, and further to quartz by diagenesis.
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で、好ましくは０．２〜２．０、より好ましくは０．４〜１．８、特に好ましくは０．５〜１．５である。該値が０．２未満の場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多い珪質頁岩は資源的に少ないことから、経済性が悪くなる。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
Diatomaceous earth is mainly composed of opal A, which is amorphous silica. The siliceous shale mainly contains opal CT or opal C which has been crystallized more than opal A. Opal CT is a silica mineral having a cristobalite structure and a tridymite structure. Opal C is a silica mineral having a cristobalite structure. Of these, siliceous shale mainly composed of opal CT is preferably used in the present invention.
Further, in the powder X-ray diffraction by Cu-Kα ray, the diffraction intensity of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT with respect to the diffraction intensity of 2θ = 26.6 deg peak of quartz is 1 when quartz is 1. The ratio is preferably 0.2 to 2.0, more preferably 0.4 to 1.8, and particularly preferably 0.5 to 1.5. When the value is less than 0.2, the amount of opal CT rich in reactivity is small, so that the yield of silica decreases. On the other hand, when the value exceeds 2.0, the siliceous shale in which the amount of opal CT is much larger than that of quartz is low in terms of resources, and the economic efficiency is deteriorated.
In addition, the ratio of the diffraction intensity of opal CT with respect to quartz is calculated | required with the following formula | equation.
Ratio of diffraction intensity of opal CT to quartz = (diffraction intensity at peak top of 21.5 to 21.9 deg) / (diffraction intensity at peak top of 26.6 deg)
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は、好ましくは０．５°以上、より好ましくは０．７５°以上、特に好ましくは１．０°以上である。該値が０．５°未満の場合には、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩の中のシリカ（ＳｉＯ２）の含有率は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。該含有率が７０質量％以上であると、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
Further, in the powder X-ray diffraction of the siliceous shale by Cu-Kα ray, the half width of the peak existing between 2θ = 21.5 to 21.9 deg of the opal CT is preferably 0.5 ° or more, more preferably Is 0.75 ° or more, particularly preferably 1.0 ° or more. When the value is less than 0.5 °, the bonding strength of the opal CT crystal increases, the reactivity with alkali decreases, and the yield of silica decreases. Here, the half-value width means the width of a diffraction line located at half the diffraction intensity at the peak top.
The content of silica (SiO 2 ) in the siliceous shale used in the present invention is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. When the content is 70% by mass or more, higher purity silica can be produced at low cost.
The silica-containing mineral can be obtained, for example, by pulverizing a silica-containing mineral such as siliceous shale with a pulverizer (eg, jaw crusher, top grinder mill, cross beater mill, ball mill, etc.).
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成（加熱）し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されない。
[Step (A2); raw material firing step]
Step (A2) is a step of removing organic substances by baking (heating) the silica-containing mineral at 300 to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours.
In addition, when implementing both a process (A1) and a process (A2), the order is not specifically limited.
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
ここで、本明細書中、ケイ酸アルカリ水溶液とは、化学式中にシリカ（ＳｉＯ２）を含む物質を含有するアルカリ性の水溶液をいう。
シリカ含有鉱物とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上である。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
[Step (A); alkali dissolution step]
In the step (A), the silica-containing mineral and an aqueous alkali solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or higher, and the silica-containing mineral is adjusted so that the Si concentration in the liquid becomes 10% by mass or higher. This is an alkali dissolution step in which the Si in the solution is dissolved, and then the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain an alkali silicate aqueous solution and a solid content.
Here, in the present specification, the alkali silicate aqueous solution refers to an alkaline aqueous solution containing a substance containing silica (SiO 2 ) in the chemical formula.
The pH of the alkaline slurry obtained by mixing the silica-containing mineral and the aqueous alkali solution is 11.5 or higher, preferably 12.5 or higher, more preferably 13.0 or higher. When the pH is less than 11.5, the silica cannot be sufficiently dissolved, and the silica remains in the solid content, so that the yield of the resulting silica is reduced.
Examples of the alkaline aqueous solution for adjusting the pH within the above numerical range include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ｆｅ等の不純物）を含むケイ酸アルカリ水溶液であり、次の工程（Ｂ１）または工程（Ｃ）で処理される。液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
なお、工程（Ａ）においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。液温を上記範囲内に保持することにより、処理効率を高めることができる。
The solid-liquid ratio of the slurry (the mass of the silica-containing mineral with respect to 1 liter of the aqueous alkali solution) is preferably 100 to 500 g / liter, more preferably 200 to 400 g / liter. When the solid-liquid ratio is less than 100 g / liter, the processing efficiency decreases, for example, the time required for solid-liquid separation of the slurry increases. If the solid-liquid ratio exceeds 400 g / liter, silica or the like may not be sufficiently eluted.
The slurry is usually stirred for a predetermined time (for example, 30 to 90 minutes).
The slurry after stirring is separated into a solid content and a liquid content using a solid-liquid separation means such as a filter press. The liquid component is an aqueous alkali silicate solution containing Si and other components (impurities such as Fe), and is treated in the next step (B1) or step (C). The concentration of Si contained in the liquid is 10% by mass or more, preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 16% by mass. When the Si concentration is less than 10% by mass, gel-like carbon-containing silica may be precipitated in the step (C) described later, and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the mixture of silica and carbon obtained. Decreases.
In addition, the liquid temperature at the time of obtaining an alkaline slurry in a process (A) becomes like this. Preferably it is 5-100 degreeC from a viewpoint of energy cost, More preferably, it is 10-80 degreeC, Most preferably, it is 10-40 degreeC. By maintaining the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
工程（Ｂ１）は、工程（Ａ）で得られたケイ酸アルカリ水溶液と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満であり、かつ液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ以外の不純物を析出させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、ケイ酸アルカリ水溶液と、固形分を得る工程である。
なお、工程（Ｂ１）で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｃ）以降の工程で回収される。
工程（Ｂ１）において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４〜１１．０、特に好ましくは１０．５〜１０．８である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物の量が多くなる。
[Step (B1); impurity recovery step]
In the step (B1), the alkali silicate aqueous solution obtained in the step (A) is mixed with an acid, the pH is more than 10.3 and less than 11.5, and the Si concentration in the liquid is 10 mass. % Or more alkaline slurry is prepared, impurities other than Si in the liquid are deposited, and then the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain an alkali silicate aqueous solution and a solid content.
Impurities remaining in the liquid without being recovered in step (B1) are recovered in steps subsequent to step (C).
In step (B1), the pH of the liquid after mixing with the acid is more than 10.3 and less than 11.5, preferably 10.4 to 11.0, particularly preferably 10.5 to 10.8. is there. When the pH is 10.3 or less, Si is precipitated together with impurities. On the other hand, when the pH is 11.5 or more, the amount of impurities remaining in the liquid component without being sufficiently precipitated increases.
また、酸と混合後の液分中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉの濃度が１０質量％未満であると、後述する工程（Ｃ）においてシリカがゲル状で析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカの量が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、後述する工程（Ｃ）で処理される。
なお、工程（Ｂ１）においてｐＨ調整を行う際の液温は、エネルギーコストの観点から、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
The concentration of Si contained in the liquid after mixing with the acid is 10% by mass or more, preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 16% by mass. . If the Si concentration is less than 10% by mass, silica may precipitate in the form of a gel in the step (C) described later, and solid-liquid separation takes time, and the amount of silica obtained decreases.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
Among these, solid content (cake) contains an impurity.
The liquid component contains Si and is processed in the step (C) described later.
In addition, from the viewpoint of energy cost, the liquid temperature when performing pH adjustment in the step (B1) is preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and particularly preferably 10 to 40 ° C. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ）；カーボン混合工程］
工程（Ｂ）は、液分中のＳｉ濃度が１０質量％以上のケイ酸アルカリ水溶液と、カーボンを混合して、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を得る工程である。
工程（Ｂ）において用いられるケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定されないが、具体的には、前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたケイ酸アルカリ水溶液、及び水ガラス等が挙げられる。
本発明で用いられる水ガラスは、市販のものを使用することができ、ＪＩＳ規格により規定される１号、２号、３号の他に各水ガラスメーカーで製造販売されているＪＩＳ規格外の製品も使用することができる。
ケイ酸アルカリ水溶液中に含まれるＳｉの濃度は、１０質量％以上、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％、特に好ましくは１３〜１６質量％である。Ｓｉ濃度が１０質量％未満であると、工程（Ｃ）においてゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
Ｓｉ濃度が２０質量％を超えると、ケイ酸アルカリ水溶液のハンドリング（輸送等）が悪化するとともに、不純物の除去が不十分となる場合がある。
[Step (B); carbon mixing step]
Step (B) is a step of obtaining a carbon-containing alkali silicate aqueous solution by mixing carbon with an alkali silicate aqueous solution having a Si concentration of 10% by mass or more in the liquid.
Although the alkali silicate aqueous solution used in the step (B) is not particularly limited, specifically, the alkali silicate aqueous solution obtained in the previous step (step (A) or step (B1)), water glass and the like are used. Can be mentioned.
As the water glass used in the present invention, commercially available ones can be used. In addition to Nos. 1, 2, and 3 defined by the JIS standard, the water glass is manufactured and sold by each water glass manufacturer. Products can also be used.
The concentration of Si contained in the alkali silicate aqueous solution is 10% by mass or more, preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 16% by mass. When the Si concentration is less than 10% by mass, gel-like carbon-containing silica may precipitate in the step (C), and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the obtained silica and carbon mixture decreases. .
When the Si concentration exceeds 20% by mass, handling (transportation, etc.) of the alkali silicate aqueous solution deteriorates, and removal of impurities may be insufficient.
本発明で用いられるカーボンは特に限定されるものではないが、例えば石油コークス、石炭ピッチ、カーボンブラック、各種有機樹脂等が挙げられる。
カーボンの粒度は好ましくは５ｍｍ以下であり、より好ましくは２ｍｍ以下である。粒度が５ｍｍを超える場合、不純物の除去が不十分となる場合がある。
なお、工程（Ｂ）の前に、カーボンを上記の粒度範囲にまで粉砕する工程を含んでもよい。
混合方法は、特に限定されるものではないが、ケイ酸アルカリ水溶液にカーボンを加える方法が好ましい。
工程（Ｂ）においてカーボンを混合することによって、得られるシリカとカーボンの混合物中のカーボン由来の不純物を大幅に低減することができる。また、後述する工程（Ｃ）において、内部にカーボンが均一に取り込まれたシリカとカーボンからなる粒子を析出することができる。
The carbon used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include petroleum coke, coal pitch, carbon black, and various organic resins.
The particle size of carbon is preferably 5 mm or less, and more preferably 2 mm or less. When the particle size exceeds 5 mm, removal of impurities may be insufficient.
In addition, you may include the process of grind | pulverizing carbon to said particle size range before a process (B).
The mixing method is not particularly limited, but a method of adding carbon to the alkali silicate aqueous solution is preferable.
By mixing carbon in the step (B), carbon-derived impurities in the obtained silica and carbon mixture can be greatly reduced. Further, in the step (C) described later, particles composed of silica and carbon in which carbon is uniformly incorporated can be precipitated.
さらに、本発明において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間で、適宜、イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行うことができる。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び／又は活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
Furthermore, in this invention, an ion exchange process and / or activated carbon process can be suitably performed between a process (A) and a process (B).
The ion exchange treatment can be performed using an ion exchange medium such as a chelate resin or an ion exchange resin.
The type of ion exchange medium may be appropriately determined in consideration of the selectivity with respect to the element to be removed. For example, when removing boron, a chelate resin having a glucamine group, an ion exchange resin having an N-methylglucamine group, or the like can be used.
The form of the ion exchange medium is not particularly limited, and examples thereof include beads, fibers, and cloths. The method for passing the liquid through the ion exchange medium is not limited at all, and for example, a method in which a column is filled with a chelate resin or an ion exchange resin and continuously passed can be used.
The liquid temperature at the time of performing an ion exchange process and / or activated carbon process will not be specifically limited if it is below the durable temperature of the material used for each process.
［工程（Ｃ）；シリカ回収工程］
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉを、シリカとカーボンからなる粒子（非ゲル状のカーボン含有沈降性シリカ）として析出させ、粒子含有液状物を得た後、該液状物を固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
なお、シリカとカーボンからなる粒子は、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸との混合と同時に生成する。
また、本明細書中、「シリカとカーボンの混合物」とは、工程（Ｃ）に限らず、他の工程においても、シリカとカーボンからなる粒子の集合体を意味する。また、シリカとカーボンからなる粒子とは、１つの粒子の中に、シリカ及びカーボンが含まれていることを意味する。
[Step (C); silica recovery step]
In the step (C), the carbon-containing alkali silicate aqueous solution obtained in the step (B) and a mineral acid are mixed, and C and Si in the liquid are mixed with particles composed of silica and carbon (non-gelled carbon Containing precipitated silica) to obtain a particle-containing liquid material, the liquid material is solid-liquid separated, and a solid content containing a mixture of silica and carbon, which is an aggregate of particles composed of silica and carbon, In this step, a liquid containing impurities is obtained.
In addition, the particle | grains which consist of silica and carbon are produced | generated simultaneously with mixing of a carbon containing alkali silicate aqueous solution and a mineral acid.
In the present specification, the “mixture of silica and carbon” means an aggregate of particles composed of silica and carbon not only in the step (C) but also in other steps. Moreover, the particle | grains which consist of silica and carbon mean that silica and carbon are contained in one particle | grain.
工程（Ｃ）において用いられる鉱酸は、例えば硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられ、硫酸を用いることが、薬剤コストの低減の観点から、好ましい。
鉱酸の濃度は、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５〜２０体積％、特に好ましくは１０〜１５体積％である。鉱酸の濃度が、１体積％未満の場合には、シリカとカーボンからなる粒子と、ゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。このゲル状のカーボン含有シリカが生成すると、最終生成物中の不純物の濃度が高くなる。また、該濃度が２０体積％を超えると、コストの面から好ましくない。
カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸の混合方法は、特に限定されるものではないが、シリカとカーボンからなる粒子のみを生成させる観点から、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に添加する方法が好ましい。具体的には、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を鉱酸に滴下する方法や、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を、１．０ｍｍφ以上、好ましくは４．０ｍｍφ以上のチューブ等から、鉱酸中に直接押し出す方法等が挙げられる。
また、混合する際のｐＨは、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。ｐＨが１．０を超えると、ゲル状のカーボン含有シリカが析出する場合があり、固液分離に時間がかかるとともに、得られるシリカとカーボンの混合物の量が低下する。
また、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液の鉱酸中への流出速度は、限定されないが、混合する際にｐＨが１．０を超え、かつ、流出速度が大きい場合には、シリカとカーボンからなる粒子が生成しない、あるいは、シリカとカーボンからなる粒子とゲル状のカーボン含有シリカの両方が生成するおそれがある。
Examples of the mineral acid used in the step (C) include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and the like, and it is preferable to use sulfuric acid from the viewpoint of reducing the drug cost.
The concentration of the mineral acid is preferably 1% by volume or more, more preferably 5 to 20% by volume, and particularly preferably 10 to 15% by volume. When the concentration of the mineral acid is less than 1% by volume, both silica and carbon particles and gel-like carbon-containing silica may be generated. When this gel-like carbon-containing silica is produced, the concentration of impurities in the final product increases. Moreover, when the concentration exceeds 20% by volume, it is not preferable from the viewpoint of cost.
The method of mixing the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid is not particularly limited, but from the viewpoint of generating only particles composed of silica and carbon, there is a method of adding the carbon-containing alkali silicate aqueous solution to the mineral acid. preferable. Specifically, a carbon-containing alkali silicate aqueous solution is dropped into mineral acid, or a carbon-containing alkali silicate aqueous solution is extruded directly into mineral acid from a tube of 1.0 mmφ or more, preferably 4.0 mmφ or more. Methods and the like.
Moreover, the pH at the time of mixing becomes like this. Preferably it is 1.0 or less, More preferably, it is 0.9 or less. When the pH exceeds 1.0, gel-like carbon-containing silica may be precipitated, and it takes time for solid-liquid separation, and the amount of the obtained silica and carbon mixture decreases.
Further, the outflow rate of the carbon-containing alkali silicate aqueous solution into the mineral acid is not limited. However, when mixing, when the pH exceeds 1.0 and the outflow rate is high, particles composed of silica and carbon are used. May not be generated, or both particles composed of silica and carbon and gel-like carbon-containing silica may be generated.
工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合する際のシリカとカーボンからなる粒子の析出温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃であり、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。８０℃を超えると、エネルギーコストが上昇するとともに、設備の腐食が生じ易くなる。
上記カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液中のＣ及びＳｉを、シリカとカーボンからなる粒子として析出させた後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分に分離する。得られたシリカとカーボンの混合物は、ゲル状ではなく、粒子状であるため、固液分離に要する時間を短くすることができる。
工程（Ｃ）で得られた固形分に含まれるシリカとカーボンの混合物は、不純物が低減されたものである。
In the step (C), the precipitation temperature of the particles composed of silica and carbon when mixing the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 ° C., more preferably It is 15-40 degreeC, Most preferably, it is 20-30 degreeC, and it is normal temperature (for example, 10-40 degreeC) normally. When the temperature exceeds 80 ° C., the energy cost increases and the equipment is easily corroded.
Silica, which is an aggregate of particles composed of silica and carbon, using C / Si in the carbon-containing alkali silicate aqueous solution as particles composed of silica and carbon, and then using solid-liquid separation means such as a filter press. Into a solid containing a mixture of carbon and carbon and a liquid containing impurities. Since the obtained mixture of silica and carbon is not in the form of gel but in the form of particles, the time required for solid-liquid separation can be shortened.
The mixture of silica and carbon contained in the solid content obtained in step (C) has reduced impurities.
工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物は、シリカとカーボンからなる粒子の集合体である。
上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しており、かつ、不純物が低減されたもの（例えば、ホウ素（Ｂ）及びリン（Ｐ）の各々の含有率が１ｐｐｍ以下のもの）である。
上記シリカとカーボンからなる粒子は、粒子内にシリカとカーボンの各々が全体的に分布しているため、焼成時の反応性が高く、焼成によって容易に高純度の炭化ケイ素やシリコンを得ることができる。
具体的には、粒子内の好ましくは９０体積％以上、より好ましくは９５体積％以上、さらに好ましくは９８体積％以上、特に好ましくは１００体積％の領域において、シリカの含有率が９０質量％以下であり、かつカーボンの含有率が１０質量％以上であることが好ましい。
The mixture of silica and carbon obtained in the step (C) is an aggregate of particles composed of silica and carbon.
In the particles composed of silica and carbon, each of silica and carbon is entirely distributed in the particles, and impurities are reduced (for example, each of boron (B) and phosphorus (P) is contained. The rate is 1 ppm or less).
The particles of silica and carbon have high reactivity during firing because silica and carbon are distributed throughout the particles, and high-purity silicon carbide or silicon can be easily obtained by firing. it can.
Specifically, the content of silica is preferably 90% by mass or less in the region of preferably 90% by volume or more, more preferably 95% by volume or more, further preferably 98% by volume or more, particularly preferably 100% by volume in the particles. It is preferable that the carbon content is 10% by mass or more.
また、粒子内の任意の地点において、シリカの含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０〜９０質量％、さらに好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６０〜７０質量％であり、また、カーボンの含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜４０質量％、特に好ましくは３０〜４０質量％である。
また、粒子の製造の容易性の観点から、粒子の中心部から縁辺に向かって、カーボンの含有率が傾斜状に徐々に小さくなっている粒子が好ましい。具体的には、粒子の中心部のカーボンの含有率が３０〜４０質量％であり、中心部と縁辺の間の中間領域のカーボンの含有率が、２０〜３０質量％であり、縁辺または縁辺の近傍のカーボンの含有率が１０〜２０質量％である粒子が好ましい。
また、上記シリカとカーボンからなる粒子は、不純物（例えば、Ｂ、Ｐ等）の含有率が低いため、高純度の炭化ケイ素やシリコンの原料として好適に用いることができる。
上記シリカとカーボンからなる粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、通常、粒子の長径が５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
Further, at any point in the particle, the content of silica is preferably 90% by mass or less, more preferably 60 to 90% by mass, still more preferably 60 to 80% by mass, and particularly preferably 60 to 70% by mass. In addition, the carbon content is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 20 to 40% by mass, and particularly preferably 30 to 40% by mass.
Further, from the viewpoint of ease of production of particles, particles in which the carbon content gradually decreases in an inclined manner from the center to the edge of the particles are preferable. Specifically, the carbon content in the center of the particle is 30 to 40% by mass, the carbon content in the intermediate region between the center and the edge is 20 to 30% by mass, and the edge or edge. Particles having a carbon content of 10 to 20% by mass in the vicinity of are preferable.
Moreover, since the particle | grains which consist of the said silica and carbon have a low content rate of impurities (for example, B, P, etc.), they can be used suitably as a raw material of high purity silicon carbide or silicon.
The size of the particles composed of silica and carbon is not particularly limited, but the major axis of the particles is usually 500 μm or less, preferably 400 μm or less, more preferably 300 μm or less.
なお、工程（Ｃ）において、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の少なくともいずれか一方と、過酸化水素を混合してもよい。
過酸化水素を混合することで、不純物（特に、Ｔｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（１）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と過酸化水素を混合し、次いで得られた混合物と鉱酸を混合する方法、（２）鉱酸と過酸化水素を混合し、次いで、得られた混合物と、カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合し、次いで、得られた混合物と、過酸化水素を混合する方法、（４）カーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と、鉱酸と、過酸化水素を同時に混合する方法、等が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物の低減を図るという観点から、（１）および（２）の方法が好ましい。
In step (C), hydrogen peroxide may be mixed with at least one of the carbon-containing alkali silicate aqueous solution and the mineral acid.
By mixing hydrogen peroxide, a mixture of silica and carbon with reduced impurities (particularly Ti) can be obtained.
The mixing method is not particularly limited. For example, (1) a method of mixing a carbon-containing alkali silicate aqueous solution and hydrogen peroxide, and then mixing the resulting mixture with a mineral acid, (2) a mineral acid A method of mixing hydrogen peroxide and then mixing the resulting mixture with a carbon-containing alkali silicate aqueous solution, (3) mixing a carbon-containing alkali silicate aqueous solution and a mineral acid, and then obtaining the mixture, Examples include a method of mixing hydrogen peroxide, (4) a method of simultaneously mixing a carbon-containing alkali silicate aqueous solution, a mineral acid, and hydrogen peroxide. Of these, the methods (1) and (2) are preferred from the viewpoint of reducing impurities on the upstream side of the process.
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の合計の質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。該添加量が０．１質量％未満では、不純物（特に、Ｔｉ）の低減効果が十分ではなく、該添加量が１５質量％を超えると、不純物（特に、Ｔｉ）の低減効果が飽和状態となる。
工程（Ｃ）において用いられる鉱酸が、硫酸である場合、工程（Ｃ）で得られた不純物を含む液分を中和処理することで、液分中の不純物を石膏として析出させ、この石膏をセメントの原料として再利用してもよい。
The amount of hydrogen peroxide added is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of carbon (C) and silica (SiO 2 ). %, Particularly preferably 0.1 to 5% by mass. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect of reducing impurities (particularly Ti) is not sufficient, and when the addition amount exceeds 15% by mass, the effect of reducing impurities (particularly Ti) is saturated. Become.
When the mineral acid used in the step (C) is sulfuric acid, the liquid containing the impurities obtained in the step (C) is neutralized to precipitate the impurities in the liquid as gypsum. May be reused as a raw material for cement.
［工程（Ｄ）；酸洗浄工程］
工程（Ｄ）は、工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分は、不純物が低減されたものである。工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分に対して、工程（Ｄ）（酸洗浄工程）を行うことにより、より不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
工程（Ｄ）における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことによって、工程（Ｃ）で得られた固形分にわずかに残存する不純物を溶解して、液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ２の含有率を上昇させることができる。これによって、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
[Step (D); acid washing step]
In the step (D), the solid content containing the silica and carbon mixture obtained in the step (C) is mixed with an acid to prepare an acidic slurry having a pH of less than 3.0, and remains in the solid content. After the impurities to be dissolved are dissolved, the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing a mixture of silica and carbon and a liquid content containing the impurities.
The solid content containing the mixture of silica and carbon obtained in the step (C) has reduced impurities. By performing the step (D) (acid cleaning step) on the solid content containing the silica and carbon mixture obtained in the step (C), a mixture of silica and carbon with further reduced impurities can be obtained. it can.
The pH of the acidic slurry in step (D) is less than 3.0, preferably 2.0 or less. By adjusting the pH of the acidic slurry within the above range and performing acid cleaning, the impurities remaining slightly in the solid content obtained in step (C) can be dissolved and transferred into the liquid content, The content of C and SiO 2 in the solid content can be increased. As a result, a mixture of silica and carbon with further reduced impurities can be obtained.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、工程（Ｄ）においてｐＨ調整を行う際の液温は、特に限定されるものではないが、エネルギーコストの観点から、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは１５〜４０℃、特に好ましくは２０℃〜３０℃である。該液温は、通常、常温（例えば１０〜４０℃）である。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、酸洗浄工程後の液分を回収し、工程（Ｃ）に用いられる鉱酸、および工程（Ｄ）に用いられる酸として、再利用してもよい。
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
In addition, although the liquid temperature at the time of adjusting pH in a process (D) is not specifically limited, From a viewpoint of energy cost, Preferably it is 10-80 degreeC, More preferably, it is 15-40 degreeC, Most preferably 20 ° C to 30 ° C. The liquid temperature is usually room temperature (for example, 10 to 40 ° C.). By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
Moreover, you may collect | recover the liquid components after an acid washing process, and may reuse as a mineral acid used for a process (C), and an acid used for a process (D).
本発明では、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用に代えて、または、工程（Ｃ）における過酸化水素の使用とともに、工程（Ｄ）において、酸と過酸化水素を混合することで、不純物（特に、Ｔｉ）が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、（１）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、過酸化水素を混合し、次いで、得られた混合物と酸を混合する方法、（２）酸と過酸化水素を混合し、次いで、得られた混合物と、工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分を混合する方法、（３）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、酸を混合し、次いで、得られた混合物と、過酸化水素を混合する方法、（４）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、酸と、過酸化水素を同時に混合する方法、等が挙げられる。中でも、工程の上流側で不純物の低減を図るという観点から、（１）および（２）の方法が好ましい。
過酸化水素の添加量は、炭素（Ｃ）とシリカ（ＳｉＯ２）の合計の質量（１００質量％）に対して、好ましくは０．１〜１５．０質量％、より好ましくは０．１〜１０．０質量％、特に好ましくは０．１〜５．０質量％である。該添加量が０．１質量％未満では、不純物（特に、Ｔｉ）の低減効果が十分ではなく、該添加量が１５．０質量％を超えると、不純物（特に、Ｔｉ）の低減効果が飽和状態となる。
In the present invention, in place of the use of hydrogen peroxide in the step (C) or together with the use of hydrogen peroxide in the step (C), in the step (D), the acid and the hydrogen peroxide are mixed, thereby the impurities. A mixture of silica and carbon with reduced (especially Ti) can be obtained.
The mixing method is not particularly limited. For example, (1) the solid content containing the mixture of silica and carbon obtained in step (C) is mixed with hydrogen peroxide, and then the resulting mixture is mixed with A method of mixing an acid, (2) a method of mixing an acid and hydrogen peroxide, and then mixing the resulting mixture with a solid content containing a mixture of silica and carbon obtained in step (C), (3 ) A method of mixing the solid content containing the mixture of silica and carbon obtained in step (C) with an acid, and then mixing the resulting mixture with hydrogen peroxide, (4) obtained in step (C). Examples thereof include a method of mixing a solid containing a mixture of silica and carbon, an acid, and hydrogen peroxide at the same time. Of these, the methods (1) and (2) are preferred from the viewpoint of reducing impurities on the upstream side of the process.
The addition amount of hydrogen peroxide, with respect to carbon (C) and silica sum of the masses of (SiO 2) (100 mass%), preferably 0.1 to 15.0 wt%, more preferably 0.1 10.0% by mass, particularly preferably 0.1 to 5.0% by mass. If the amount added is less than 0.1% by mass, the effect of reducing impurities (particularly Ti) is not sufficient, and if the amount added exceeds 15.0% by mass, the effect of reducing impurities (particularly Ti) is saturated. It becomes a state.
［工程（Ｅ）；水洗浄工程］
工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る工程である。
水洗浄を行うことにより、工程（Ｄ）で得られた固形分にわずかに残存するナトリウム、硫黄等の不純物を溶解して、液分中へ移行させることができ、固形分中のＣ及びＳｉＯ２の含有率を上昇させることができる。このため、さらに不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
水洗浄後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
本工程で得られた固形分に対して、水洗浄工程をさらに行ってもよい。
また、水洗浄工程後の液分を回収し、この液分を、工程（Ａ１）、工程（Ａ）、工程（Ｃ）、工程（Ｄ）、及び工程（Ｅ）に用いられる水として、再利用してもよい。
また、得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分を、アルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム）に溶解させ、工程（Ｂ）のケイ酸アルカリ水溶液として用い、工程（Ｂ）〜工程（Ｅ）を複数回繰り返すことによって、より不純物が低減されたシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
[Step (E); water washing step]
In step (E), the solid content containing the mixture of silica and carbon obtained in step (D) and water are mixed to prepare a slurry, and after the impurities remaining in the solid content are dissolved, In this step, the slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid containing a mixture of silica and carbon and a liquid containing impurities.
By washing with water, impurities such as sodium and sulfur remaining slightly in the solid content obtained in the step (D) can be dissolved and transferred into the liquid content. C and SiO in the solid content The content of 2 can be increased. For this reason, a mixture of silica and carbon with further reduced impurities can be obtained.
After washing with water, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
You may further perform a water washing process with respect to solid content obtained at this process.
In addition, the liquid after the water washing step is recovered, and this liquid is reused as water used in the step (A1), the step (A), the step (C), the step (D), and the step (E). May be used.
Further, the obtained solid content containing a mixture of silica and carbon is dissolved in an alkali solution (for example, sodium hydroxide) and used as an aqueous alkali silicate solution in step (B), and steps (B) to (E) are performed. By repeating a plurality of times, a mixture of silica and carbon with further reduced impurities can be obtained.
本発明の製造方法では、上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれかの工程において、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（例えば、本発明の製造方法で得られるシリカとカーボンの混合物を用いて、炭化ケイ素を得る際に、焼結助剤として作用する、アルミニウム、イットリウム等を含む化合物）を添加する。
上記化合物に含まれる元素は、好ましくは元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる１〜２種、より好ましくは１種である。
上記化合物を添加することで、特定の元素（元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素）を含有する、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を得ることができる。
In the production method of the present invention, in any of the steps (B) to (E), a compound containing at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements (for example, A compound containing aluminum, yttrium, etc., which acts as a sintering aid when silicon carbide is obtained using a mixture of silica and carbon obtained by the production method of the invention is added.
The element contained in the compound is preferably one or two elements selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements, more preferably one element.
By adding the above compound, silica containing a specific element (at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements), which is an aggregate of particles composed of silica and carbon, A carbon mixture can be obtained.
元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（以下、「特定の元素を含む化合物」ともいう。）を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、（１）工程において混合される２種の物質の中のいずれか一方の物質と、特定の元素を含む化合物を混合した後に、該混合物と他方の物質を混合する方法、（２）工程において混合される２種の物質を混合した後に、得られた混合物と、特定の元素を含む化合物を混合する方法、（３）工程において混合される２種の物質と、特定の元素を含む化合物を同時に混合する方法、が挙げられる。
例えば、工程（Ｂ）において特定の元素を含む化合物を添加する方法としては、（１）ケイ酸アルカリ水溶液と、特定の元素を含む化合物を混合し、次いで、得られた混合物と、カーボンを混合する方法、（２）特定の元素を含む化合物と、カーボンを混合し、次いで得られた混合物と、ケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）ケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合し、次いで、得られた混合物と、特定の元素を含む化合物を混合する方法、（４）ケイ酸アルカリ水溶液と、カーボンと、特定の元素を含む化合物を同時に混合する方法、が挙げられる。
The method of adding a compound containing at least one element selected from elements of Groups 1 to 13 in the periodic table of elements (hereinafter also referred to as “compound containing a specific element”) is particularly limited. Rather, for example, a method of mixing one of the two substances mixed in the step (1) with a compound containing a specific element and then mixing the mixture with the other substance ( 2) Method of mixing the obtained mixture with a compound containing a specific element after mixing the two types of substances mixed in the step, (3) Two types of materials mixed in the step and the specific element The method of mixing the compound containing this simultaneously is mentioned.
For example, as a method of adding a compound containing a specific element in the step (B), (1) mixing an alkali silicate aqueous solution and a compound containing a specific element, and then mixing the obtained mixture and carbon (2) A compound containing a specific element and carbon are mixed, and then the resulting mixture is mixed with an alkali silicate aqueous solution. (3) An alkali silicate aqueous solution and carbon are mixed, Examples thereof include a method of mixing the obtained mixture and a compound containing a specific element, and (4) a method of simultaneously mixing an alkali silicate aqueous solution, carbon and a compound containing a specific element.
特定の元素を含む化合物は、工程（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれの工程で添加してもよいが、各工程において、特定の元素が他の不純物とともに除去されることを防ぐ観点から、工程（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｅ）のいずれかの工程で添加することか好ましく、工程（Ｂ）、及び（Ｅ）のいずれかの工程で添加することが、特に好ましい。
工程（Ｂ）において元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（以下、「特定の元素を含む化合物」ともいう。）を添加する方法としては、例えば、（１）ケイ酸アルカリ水溶液と、特定の元素を含む化合物を混合し、次いで、得られた混合物とカーボンを混合する方法、（２）特定の元素を含む化合物と、カーボンを混合し、次いで、得られた混合物と、ケイ酸アルカリ水溶液を混合する方法、（３）ケイ酸アルカリ水溶液とカーボンを混合し、次いで、得られた混合物と、特定の元素を含む化合物を混合する方法、（４）ケイ酸アルカリ水溶液と、カーボンと、特定の元素を含む化合物を同時に混合する方法、が挙げられる。
The compound containing a specific element may be added in any of the steps (B) to (E). However, in each step, from the viewpoint of preventing the specific element from being removed together with other impurities, It is preferable to add at any step of (B), (C), and (E), and it is particularly preferable to add at any step of steps (B) and (E).
As a method of adding a compound containing at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements in the step (B) (hereinafter also referred to as “compound containing a specific element”), For example, (1) a method of mixing an alkali silicate aqueous solution and a compound containing a specific element, and then mixing the resulting mixture and carbon, (2) mixing a compound containing a specific element and carbon, Next, a method of mixing the obtained mixture and an alkali silicate aqueous solution, (3) a method of mixing the alkali silicate aqueous solution and carbon, and then mixing the resulting mixture and a compound containing a specific element ( 4) A method of simultaneously mixing an alkali silicate aqueous solution, carbon, and a compound containing a specific element.
工程（Ｃ）において特定の元素を含む化合物を添加する方法としては、例えば、（１）工程（Ｂ）で得られた混合物と、特定の元素を含む化合物を混合し、次いで、得られた混合物と、鉱酸を混合する方法、（２）特定の元素を含む化合物と、鉱酸を混合し、次いで、得られた混合物と、工程（Ｂ）で得られた混合物を混合する方法、（３）工程（Ｂ）で得られた混合物と、鉱酸を混合し、次いで、得られた混合物と、特定の元素を含む化合物を混合する方法、（４）工程（Ｂ）で得られた混合物と、鉱酸と、特定の元素を含む化合物を同時に混合する方法、が挙げられる。
工程（Ｄ）または（Ｅ）において特定の元素を含む化合物を添加する方法としては、例えば、（１）酸または水と、特定の元素を含む化合物を混合し、次いで、得られた混合物と、前工程で得られたシリカとカーボンの混合物を混合する方法、（２）酸または水と、特定の元素と、前工程で得られたシリカとカーボンの混合物を同時に混合する方法、が挙げられる。
As a method for adding a compound containing a specific element in the step (C), for example, (1) the mixture obtained in the step (B) and the compound containing a specific element are mixed, and then the mixture obtained And a method of mixing a mineral acid, (2) a method of mixing a compound containing a specific element and a mineral acid, and then mixing the resulting mixture and the mixture obtained in step (B), (3 ) A method of mixing the mixture obtained in step (B) with a mineral acid, then mixing the resulting mixture and a compound containing a specific element, and (4) a mixture obtained in step (B). And a method of simultaneously mixing a mineral acid and a compound containing a specific element.
As a method for adding a compound containing a specific element in the step (D) or (E), for example, (1) mixing an acid or water and a compound containing a specific element, and then obtaining the mixture, Examples thereof include a method of mixing a mixture of silica and carbon obtained in the previous step, and (2) a method of simultaneously mixing an acid or water, a specific element, and a mixture of silica and carbon obtained in the previous step.
上記元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、水溶性の化合物であっても、水に難溶性の化合物であってもよい。
上記水溶性化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、塩化イットリウム、塩化イットリビウム、臭化イットリウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。上記水に難溶性の化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化イットリビウム、シュウ酸イットリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
また、各工程において、特定の元素が他の不純物とともに除去されることを防ぐ観点から、工程（Ｂ）において添加される特定の元素を含む化合物は、水に難溶性の化合物であることが好ましい。
また、作業の容易性、及び特定の元素を含む化合物を均一に混合する観点から、工程（Ｅ）において添加される特定の元素を含む化合物は、水溶性の化合物であることが好ましい。
上記元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素としては、例えば、アルミニウム、希土類元素（例えば、イットリウム（Ｙ））等が挙げられる。
具体的には、工程（Ｂ）において、水に難溶性の化合物として、酸化アルミニウムや、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を使用することができる。
また、工程（Ｅ）において、水溶性の化合物として、アルミン酸ナトリウム等を使用することができる。
The compound containing at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of the elements may be a water-soluble compound or a poorly water-soluble compound.
Examples of the water-soluble compound include sodium aluminate, yttrium chloride, yttrium chloride, yttrium bromide, zirconium sulfate, and the like. Examples of the water-insoluble compound include aluminum oxide, yttrium oxide, yttrium oxide, yttrium oxalate, and zirconium oxide.
In addition, in each step, from the viewpoint of preventing the specific element from being removed together with other impurities, the compound containing the specific element added in the step (B) is preferably a poorly soluble compound in water. .
Further, from the viewpoint of easy work and uniform mixing of the compound containing the specific element, the compound containing the specific element added in the step (E) is preferably a water-soluble compound.
Examples of at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of the elements include aluminum and rare earth elements (for example, yttrium (Y)).
Specifically, in step (B), aluminum oxide, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), or the like can be used as a compound that is hardly soluble in water.
In step (E), sodium aluminate or the like can be used as the water-soluble compound.
本発明の製造方法によって最終的に得られた、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、シリカとカーボンの混合物（以下、「特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物」ともいう。）を含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜１０００℃で１〜５時間である。
上記シリカとカーボンの混合物に含まれる元素は、好ましくは、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる１〜２種、より好ましくは１種である。
A mixture of silica and carbon (hereinafter referred to as “including a specific element”) containing at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements finally obtained by the production method of the present invention. The solid content including “a mixture of silica and carbon”) can be appropriately subjected to a drying treatment and / or a firing treatment. The conditions for the drying treatment and / or the firing treatment are, for example, 100 to 1000 ° C. and 1 to 5 hours.
The elements contained in the mixture of silica and carbon are preferably 1 to 2 elements selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements, more preferably 1 element.
本発明の製造方法で得られる特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物は、炭素（Ｃ）及びシリカ（ＳｉＯ２）の含有率が高く、かつ、不純物の含有率が低いものである。
上記特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物中の、炭素（Ｃ）及びシリカ（ＳｉＯ２）の合計の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上である。
また、上記特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物に含まれる、不純物（例えば、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等）の含有率は、各々、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。
また、上記特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物に含まれる、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素の合計の含有率は、好ましくは０．００３〜６質量％、より好ましくは０．００３〜３質量％である。該含有率が０．００３質量％以上であると、特定の元素を含有させることによる効果を十分に得ることができる。該含有率が６質量％以下であると、本発明の製造方法で得られるシリカとカーボンの混合物を、炭化ケイ素やシリコン等の原料として用いた場合に、より高純度の炭化ケイ素やシリコン等を得ることができる。
A mixture of silica and carbon containing a specific element obtained by the production method of the present invention has a high content of carbon (C) and silica (SiO 2 ) and a low content of impurities.
The total content of carbon (C) and silica (SiO 2 ) in the mixture of silica and carbon containing the specific element is preferably 99.0% by mass or more, more preferably 99.5% by mass or more. Especially preferably, it is 99.9 mass% or more.
Further, impurities (for example, iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), boron (B), phosphorus (P) contained in a mixture of silica and carbon containing the specific element. ) Etc.) is preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
Further, the total content of at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements contained in the mixture of silica and carbon containing the specific element is preferably 0.003. -6% by mass, more preferably 0.003-3% by mass. When the content is 0.003% by mass or more, it is possible to sufficiently obtain the effect of containing a specific element. When the content is 6% by mass or less, when a mixture of silica and carbon obtained by the production method of the present invention is used as a raw material such as silicon carbide or silicon, higher-purity silicon carbide or silicon is used. Can be obtained.
本発明の製造方法で得られる特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物は、焼成時の反応性が高く、特定の元素を含有する炭化ケイ素（ＳｉＣ）の原料や、特定の元素を含有するシリコン（Ｓｉ）の原料として、好適に用いることができる。
例えば、本発明の製造方法で得られるシリカとカーボンの混合物を焼成することで、特定の元素を含有する高純度の炭化ケイ素を得ることができる。
具体的には、アルミニウムまたは希土類元素を含む、シリカとカーボンの混合物を焼成することで、アルミニウムまたは希土類元素が均一に分散した、焼結用に適した高純度炭化ケイ素粉末を得ることができる。
本発明の特定の元素を含む、シリカとカーボンの混合物を焼成して、炭化ケイ素を得る場合、Ｃ及びＳｉＯ２の配合モル比（Ｃ／ＳｉＯ２）は、好ましくは２〜５である。また、焼成温度は、好ましくは１５００〜２５００℃である。
また、Ｃ及びＳｉＯ２の配合モル比（Ｃ／ＳｉＯ２）を調整することで、特定の元素を含有するシリコンを得ることができる。
A mixture of silica and carbon containing a specific element obtained by the production method of the present invention has high reactivity at the time of firing, and contains a raw material of silicon carbide (SiC) containing the specific element or a specific element. It can be suitably used as a raw material for silicon (Si).
For example, high purity silicon carbide containing a specific element can be obtained by firing a mixture of silica and carbon obtained by the production method of the present invention.
Specifically, a high-purity silicon carbide powder suitable for sintering in which aluminum or rare earth elements are uniformly dispersed can be obtained by firing a mixture of silica and carbon containing aluminum or rare earth elements.
When a mixture of silica and carbon containing the specific element of the present invention is fired to obtain silicon carbide, the molar ratio of C and SiO 2 (C / SiO 2 ) is preferably 2 to 5. The firing temperature is preferably 1500 to 2500 ° C.
Further, by adjusting the molar amounts of C and SiO 2 and (C / SiO 2), it is possible to obtain a silicon containing specific elements.
［実施例１］
水ガラス溶液（富士化学社製、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝３．２０）２１０ｇに水５２．５ｇを加えて攪拌して、Ｓｉ濃度が１０質量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
得られた珪酸アルカリ水溶液に、カーボン（東海カーボン社製、平均粒子径：１ｍｍ）４０．５ｇ、酸化アルミニウム（関東化学社製）５ｇをそれぞれ加えて混合し、カーボンおよびアルミニウム含有珪酸アルカリ水溶液（カーボン含有珪酸アルカリ水溶液）を得た。
得られたカーボン含有珪酸アルカリ水溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、２５℃でカーボンおよびアルミニウム含有沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、Ｃ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む固形分（カーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカ）３８．６ｇと不純物を含む液分２３２．３ｇを得た。なお、硫酸のｐＨは、滴下終了まで１．０以下に保った。
[Example 1]
52.5 g of water was added to 210 g of a water glass solution (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., SiO 2 / Na 2 O molar ratio = 3.20) and stirred to obtain an alkali silicate aqueous solution having a Si concentration of 10 mass%.
40.5 g of carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., average particle size: 1 mm) and 5 g of aluminum oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added to and mixed with the obtained alkali silicate aqueous solution. Containing aqueous alkali silicate solution).
66.2 g of the obtained carbon-containing alkali silicate aqueous solution was dropped into 200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7% by volume (165.6 ml of water mixed with 20 ml of concentrated sulfuric acid), and at 25 ° C., carbon and aluminum-containing sedimentation properties were added. After precipitating silica, solid-liquid separation was performed using a Buchner funnel under reduced pressure, and solids containing C, Al and SiO 2 (carbon and aluminum-containing precipitated silica) 38.6 g and liquid containing 232.3 g were contained. Got. The pH of sulfuric acid was kept at 1.0 or less until the end of dropping.
得られたカーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカに対して、硫酸濃度１０．７体積％の硫酸２００ｇを添加して、ｐＨ３．０未満のスラリーを調製し、６時間静置した後、固液分離し、固形分を蒸留水で洗浄した。水洗した固形分を１０５℃で１日乾燥させて、カーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカ２４．３ｇを得た。
得られたカーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の各含有率を測定した結果を、表１に示す。
To the obtained carbon and aluminum-containing precipitated silica, 200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7% by volume was added to prepare a slurry having a pH of less than 3.0, and allowed to stand for 6 hours, followed by solid-liquid separation, The solid was washed with distilled water. The solid content washed with water was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 24.3 g of precipitated silica containing carbon and aluminum.
Each content rate of aluminum (Al), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), boron (B), and phosphorus (P) in the obtained carbon and aluminum-containing precipitated silica is determined. The measured results are shown in Table 1.
［実施例２］
水ガラス溶液（富士化学社製、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比＝３．２０）１４０ｇに水３５ｇを加えて攪拌して、Ｓｉ濃度が１０質量％の珪酸アルカリ水溶液を得た。
得られた珪酸アルカリ水溶液にカーボン（東海カーボン社製、平均粒子径：１ｍｍ）２７．０ｇを加えて混合し、カーボン含有珪酸アルカリ水溶液を得た。
得られたカーボン含有珪酸アルカリ水溶液６６．２ｇを硫酸濃度１０．７体積％の硫酸（水１６５．６ｍｌに濃硫酸２０ｍｌを混合したもの）２００ｇ中に滴下し、２５℃でカーボン含有沈降性シリカを析出させた後、減圧下でブフナー漏斗を用いて固液分離し、ＣおよびＳｉＯ２を含む固形分（カーボン含有沈降シリカ）３３．９ｇと、不純物を含む液分２３２．３ｇを得た。なお、硫酸のｐＨは、滴下終了まで１．０以下に保った。
[Example 2]
35 g of water was added to 140 g of a water glass solution (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., SiO 2 / Na 2 O molar ratio = 3.20) and stirred to obtain an alkali silicate aqueous solution having a Si concentration of 10 mass%.
27.0 g of carbon (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., average particle size: 1 mm) was added to and mixed with the obtained alkaline silicate aqueous solution to obtain a carbon-containing alkaline silicate aqueous solution.
66.2 g of the obtained carbon-containing alkali silicate aqueous solution was dropped into 200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7 vol% (a mixture of 165.6 ml of water and 20 ml of concentrated sulfuric acid). After precipitation, solid-liquid separation was performed using a Buchner funnel under reduced pressure to obtain 33.9 g of a solid content (carbon-containing precipitated silica) containing C and SiO 2 and 232.3 g of a liquid content containing impurities. The pH of sulfuric acid was kept at 1.0 or less until the end of dropping.
得られたカーボン含有沈降シリカに対して、硫酸濃度１０．７体積％の硫酸を２００ｇ添加して、ｐＨ３．０未満のスラリーを調製し、６時間静置した後、固液分離し、固形分を蒸留水で洗浄した。
さらに、得られた固形物を、Ａｌ濃度が５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液に加えて、スラリーを調製した。このスラリーを、速やかにブフナー漏斗を用いて固液分離し、Ｃ、ＡｌおよびＳｉＯ２を含む固形分（カーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカ）３４．５ｇを得た。得られた固形分を１０５℃で１日乾燥させ、カーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカ２１．５ｇを得た。
カーボンおよびアルミニウム含有沈降シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）の含有率を測定した結果を、表１に示す。
To the obtained carbon-containing precipitated silica, 200 g of sulfuric acid having a sulfuric acid concentration of 10.7% by volume was added to prepare a slurry having a pH of less than 3.0, and allowed to stand for 6 hours, followed by solid-liquid separation and solid content. Was washed with distilled water.
Furthermore, the obtained solid was added to a sodium aluminate aqueous solution having an Al concentration of 5% by mass to prepare a slurry. This slurry was quickly solid-liquid separated using a Buchner funnel to obtain 34.5 g of a solid content (carbon and aluminum-containing precipitated silica) containing C, Al and SiO 2 . The obtained solid content was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 21.5 g of precipitated silica containing carbon and aluminum.
Results of measuring the content of aluminum (Al), iron (Fe), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), boron (B), and phosphorus (P) in carbon and aluminum-containing precipitated silica Table 1 shows.
表１から、本発明によれば、半導体等の忌避成分（不純物）であって炭化ケイ素等に含まれることが好ましくない元素であるＦｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｂ、及びＰの各含有率が１０ｐｐｍ未満であり、不純物が非常に少ないこと、および、炭化ケイ素等の製造の際に焼結助剤を構成する元素となるＡｌが、十分に大きな含有率で含まれていることがわかる。 From Table 1, according to the present invention, each content of Fe, Mg, Ca, Ti, B, and P, which is an element that is a repellent component (impurity) such as a semiconductor and is not preferably contained in silicon carbide or the like. Is less than 10 ppm, and it is understood that Al, which is an element constituting the sintering aid in the production of silicon carbide or the like, is contained in a sufficiently large content.
Claims (9)
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られたカーボン含有ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を混合して、液分中のＣ及びＳｉをシリカとカーボンからなる粒子として析出させ、粒子含有液状物を得た後、該粒子含有液状物を固液分離して、シリカとカーボンからなる粒子の集合体であるシリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得るシリカ回収工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と酸を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程と、
（Ｅ）工程（Ｄ）で得られたシリカとカーボンの混合物を含む固形分と水を混合して、スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記スラリーを固液分離して、シリカとカーボンの混合物を含む固形分と、不純物を含む液分を得る水洗浄工程とを含む、シリカとカーボンの混合物の製造方法であって、
上記工程（Ｂ）〜（Ｅ）のいずれかの工程において、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物を添加し、工程（Ｅ）で得られたシリカとカーボンの混合物が、元素の周期表における第１〜１３族の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことを特徴とするシリカとカーボンの混合物の製造方法。 (B) a carbon mixing step of mixing an alkali silicate aqueous solution having a Si concentration of 10% by mass or more with carbon to obtain a carbon-containing alkali silicate aqueous solution;
(C) The carbon-containing alkali silicate aqueous solution obtained in step (B) and mineral acid were mixed, and C and Si in the liquid were precipitated as particles composed of silica and carbon to obtain a particle-containing liquid material. Thereafter, the particle-containing liquid material is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing a mixture of silica and carbon, which is an aggregate of particles composed of silica and carbon, and a silica recovery step for obtaining a liquid content containing impurities,
(D) The solid content containing the silica and carbon mixture obtained in step (C) is mixed with an acid to prepare an acidic slurry having a pH of less than 3.0, and the impurities remaining in the solid content are dissolved. Then, the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing a mixture of silica and carbon, and an acid cleaning step to obtain a liquid content containing impurities,
(E) The slurry containing a mixture of silica and carbon obtained in step (D) is mixed with water to prepare a slurry, and impurities remaining in the solid are dissolved, and then the slurry is solidified. A method for producing a mixture of silica and carbon, comprising liquid separation, a solid content containing a mixture of silica and carbon, and a water washing step for obtaining a liquid content containing impurities,
In any one of the steps (B) to (E), a compound containing at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements is added, and obtained in step (E). A method for producing a mixture of silica and carbon, wherein the mixture of silica and carbon contains at least one element selected from Group 1 to 13 elements in the periodic table of elements.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013268539A JP2014141400A (en) | 2012-12-28 | 2013-12-26 | Method for preparing mixture of silica with carbon |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012288143 | 2012-12-28 | ||
| JP2012288143 | 2012-12-28 | ||
| JP2013268539A JP2014141400A (en) | 2012-12-28 | 2013-12-26 | Method for preparing mixture of silica with carbon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014141400A true JP2014141400A (en) | 2014-08-07 |
Family
ID=51423051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013268539A Pending JP2014141400A (en) | 2012-12-28 | 2013-12-26 | Method for preparing mixture of silica with carbon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014141400A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021147283A (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | 太平洋セメント株式会社 | Composite particle and manufacturing method thereof |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63151609A (en) * | 1986-12-12 | 1988-06-24 | Kawasaki Steel Corp | Recovery and purification of high-grade graphite from iron manufacturing dust |
| JPH01305900A (en) * | 1988-05-31 | 1989-12-11 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of ceramic whisker |
| JPH04270199A (en) * | 1991-02-25 | 1992-09-25 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of silicon carbide whisker |
| JP2007119345A (en) * | 2000-12-14 | 2007-05-17 | Degussa Gmbh | Foreign-atom-doped precipitated silica, method for producing the same, and use of the same |
| JP2012001421A (en) * | 2010-05-20 | 2012-01-05 | Taiheiyo Cement Corp | Method for producing high purity silica |
| JP2012504101A (en) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing high purity SiO2 from silicate solution |
| JP2012504102A (en) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing high purity SiO2 from silicate solution |
| JP2012158486A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Taiheiyo Cement Corp | Method for producing high purity silica |
-
2013
- 2013-12-26 JP JP2013268539A patent/JP2014141400A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63151609A (en) * | 1986-12-12 | 1988-06-24 | Kawasaki Steel Corp | Recovery and purification of high-grade graphite from iron manufacturing dust |
| JPH01305900A (en) * | 1988-05-31 | 1989-12-11 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of ceramic whisker |
| JPH04270199A (en) * | 1991-02-25 | 1992-09-25 | Tokai Carbon Co Ltd | Production of silicon carbide whisker |
| JP2007119345A (en) * | 2000-12-14 | 2007-05-17 | Degussa Gmbh | Foreign-atom-doped precipitated silica, method for producing the same, and use of the same |
| JP2012504101A (en) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing high purity SiO2 from silicate solution |
| JP2012504102A (en) * | 2008-09-30 | 2012-02-16 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | Method for producing high purity SiO2 from silicate solution |
| JP2012001421A (en) * | 2010-05-20 | 2012-01-05 | Taiheiyo Cement Corp | Method for producing high purity silica |
| JP2012158486A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Taiheiyo Cement Corp | Method for producing high purity silica |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021147283A (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-27 | 太平洋セメント株式会社 | Composite particle and manufacturing method thereof |
| JP7483192B2 (en) | 2020-03-19 | 2024-05-15 | 太平洋セメント株式会社 | Composite particles and method for producing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5496122B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5688946B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP6037823B2 (en) | Method for producing high-purity silicon carbide | |
| JP6005045B2 (en) | Method for producing a mixture of silica and carbon | |
| JP6804315B2 (en) | Method for manufacturing purified silica | |
| JP2013112541A (en) | Method for manufacturing refractory containing silicon carbide | |
| JP5797086B2 (en) | Method for producing high purity silicon carbide powder | |
| JP2005306667A (en) | Crystalline layered double hydroxide powder, its producing method, formed article, and method for immobilizing harmful substance | |
| JP2013107783A (en) | Method for manufacturing silicon carbide sintered compact | |
| JP2014141400A (en) | Method for preparing mixture of silica with carbon | |
| JP5501008B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5843684B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP6689671B2 (en) | Ion exchange material, ion exchanger, ion adsorption device, water treatment system, method for producing ion exchange material, and method for producing ion exchanger | |
| JP2006306702A (en) | Method for producing thin plate-like silica porous material | |
| JP5484039B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP6791769B2 (en) | Method for manufacturing purified silica | |
| JP5094614B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5424981B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP5689038B2 (en) | Method for producing high purity silica | |
| JP2011162391A (en) | Method for producing mesoporous silica | |
| CN107459024B (en) | Method for preparing ultrafine-grained aluminum dihydrogen phosphate powder in aluminous rock | |
| JP2013052346A (en) | Phosphorus recovery material | |
| JP7483192B2 (en) | Composite particles and method for producing same | |
| JP2010215466A (en) | Mesoporous silica and method for producing the same | |
| JP2012180225A (en) | Mesoporous silica and method for producing mesoporous silica |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170828 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170905 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180327 |