JP5424981B2 - Method for producing high purity silica - Google Patents
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Description
本発明は、シリカ含有鉱物粉末を原料とする高純度シリカの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity silica using silica-containing mineral powder as a raw material.
高純度シリコンは、半導体デバイス、触媒担体等に用いられている。
高純度シリコンの製造方法として、例えば、金属シリコンから製造された高純度のシリコン塩化物（トリクロロシラン）を原料として用いる方法が提案されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の方法によると、非常に高純度のシリコンを得ることができる。しかし、この方法は、工程が煩雑でかつ高コストであるという問題がある。このような事情下において、高純度のシリコンを、低コストかつ大量に製造することのできる技術が望まれている。
これを解決すべく、二酸化ケイ素を含有しかつ多孔質で微細構造を有する原料を精製して高純度シリカを製造し、次いで、この高純度シリカを原料としてシリコンを生成し、得られたシリコンにレーザを照射することなどによって、高純度シリコンを製造する方法が提案されている（特許文献２）。
High purity silicon is used for semiconductor devices, catalyst carriers and the like.
As a method for producing high-purity silicon, for example, a method using high-purity silicon chloride (trichlorosilane) produced from metal silicon as a raw material has been proposed (Patent Document 1).
According to the method described in Patent Document 1, very high-purity silicon can be obtained. However, this method has a problem that the process is complicated and expensive. Under such circumstances, a technique capable of manufacturing high-purity silicon at a low cost and in large quantities is desired.
In order to solve this, a raw material containing silicon dioxide and having a porous and fine structure is purified to produce high-purity silica, and then silicon is produced using this high-purity silica as a raw material. A method for producing high-purity silicon by irradiating a laser has been proposed (Patent Document 2).
特許文献２に記載の方法によると、従来技術に比して、低コストでかつ簡易に、高純度のシリコンを得ることができる。シリコンの原料となる高純度シリカを、より低コストでかつ簡易に得ることができれば、好都合である。
そこで、本発明は、高純度シリカを、簡易にかつ低コストで製造することのできる方法を提供することを目的とする。
According to the method described in Patent Document 2, high-purity silicon can be obtained at a lower cost and more easily than in the prior art. It would be advantageous if high-purity silica as a raw material for silicon could be obtained at a lower cost and more easily.
Then, an object of this invention is to provide the method which can manufacture high purity silica simply and at low cost.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、液分中のＳｉ濃度が特定の値以上になるようにＳｉを液分中に溶解させた後、不純物を固形分として回収し、次いで、ｐＨを３．０未満に調整して、不純物（例えば、有機物）を析出させた後に、得られた液分を、アルカリ源と混合、及び／または加温して、Ｓｉをゲルとして析出させて、次いで、得られた固形分と酸溶液を混合して、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させること、さらに、ｐＨを３．０未満に調整する工程の前後のいずれか一方または両方の時点でイオン交換処理、及び／または活性炭処理を行ない、不純物（例えば、ホウ素（Ｂ）、有機物等）を除去することによって、前記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor mixed silica-containing mineral powder and an alkaline aqueous solution, so that Si was contained in the liquid so that the Si concentration in the liquid exceeded a specific value. After dissolution, the impurities are recovered as a solid content, and then the pH is adjusted to less than 3.0 to precipitate impurities (for example, organic matter), and then the obtained liquid is mixed with an alkali source. And / or heating to precipitate Si as a gel, and then mixing the resulting solids and acid solution to dissolve impurities (eg, Al, Fe), and pH to 3. By performing ion exchange treatment and / or activated carbon treatment at any one or both of the time before and after the step of adjusting to less than 0, and removing impurities (for example, boron (B), organic matter, etc.) Can achieve It found that, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］ （Ａ）シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が３．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）前記Ｓｉを含む液分と酸を混合して、ｐＨを３．０未満に調整して、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る不純物回収工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分をアルカリ源と混合してｐＨが４．０未満である水溶液を調製し、及び／または４０〜１００℃に加温して、上記液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、（Ｄ）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間、及び／または、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間に設けられる工程であって、前工程で得られた液分に対してイオン交換処理、及び／または活性炭処理を行い、不純物を回収する不純物回収工程と、（Ｅ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。
［２］ 工程（Ｂ）において、前記Ｓｉを含む液分と酸の混合が、前記Ｓｉを含む液分を酸に添加することによって行われる、前記［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］ 工程（Ｄ）において、上記イオン交換処理が、キレート樹脂またはイオン交換樹脂を用いて行なわれ、上記イオン交換処理で回収される不純物が、ホウ素、リン、アルミニウム、鉄、ナトリウム、チタン、カルシウム、カリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる一種以上であり、上記活性炭処理で回収される不純物が、有機物である、前記［１］又は［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］ 工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間に、（Ｂ１）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る不純物回収工程、を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［５］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ１）シリカ含有鉱物粉末を水洗して、粘土分及び有機物を除去する原料水洗工程、を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
［６］ 工程（Ａ）の前に、（Ａ２）シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成して、有機物を除去する原料焼成工程、を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [6].
[1] (A) A silica-containing mineral powder and an aqueous alkaline solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or higher, and the Si concentration in the liquid is 3.0% by mass or higher. After dissolving Si in the silica-containing mineral powder in the liquid, the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a liquid containing Si, an alkali dissolving step for obtaining a solid, and (B) containing the Si Liquid and acid are mixed, pH is adjusted to less than 3.0, and impurities in the liquid are precipitated, followed by solid-liquid separation to collect Si-containing liquid and impurities. (C) The liquid obtained in step (B) is mixed with an alkali source to prepare an aqueous solution having a pH of less than 4.0 and / or heated to 40 to 100 ° C. after the Si in the liquid fraction to precipitate as a gel, subjected to solid-liquid separation, the solid containing SiO 2 content A silica recovery step for obtaining a liquid component, (D) a step provided between step (A) and step (B) and / or between step (B) and step (C), and Impurity recovery step of recovering impurities by performing ion exchange treatment and / or activated carbon treatment on the liquid obtained in step 3, and (E) solid content and acid solution containing SiO 2 obtained in step (C) To prepare an acidic slurry having a pH of less than 3.0, dissolve impurities remaining in the solid content, solid-liquid separate the acidic slurry, and a solid content containing SiO 2 ; A method for producing high-purity silica, comprising an acid washing step for obtaining a liquid containing impurities.
[2] The method for producing high-purity silica according to [1], wherein in the step (B), the liquid containing Si and the acid are mixed by adding the liquid containing Si to the acid. .
[3] In the step (D), the ion exchange treatment is performed using a chelate resin or an ion exchange resin, and impurities recovered by the ion exchange treatment are boron, phosphorus, aluminum, iron, sodium, titanium, The method for producing high-purity silica according to [1] or [2], wherein the impurity is one or more selected from the group consisting of calcium, potassium, and magnesium, and the impurity recovered by the activated carbon treatment is an organic substance.
[4] Between step (A) and step (B), (B1) The liquid obtained in step (A) and the acid are mixed to adjust the pH to above 10.3 and below 11.5. Then, after the impurities in the liquid are precipitated, solid-liquid separation is performed, and the liquid containing Si and the impurity recovery step for obtaining the solid are included in any one of [1] to [3]. A method for producing high-purity silica.
[5] Before the step (A), (A1) The raw material water washing step of washing the silica-containing mineral powder with water to remove clay and organic matter, according to any one of the above [1] to [4] A method for producing high-purity silica.
[6] Prior to step (A), (A2) the raw material firing step of firing the silica-containing mineral powder at 300 to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours to remove organic matter, [1] to [ [5] The method for producing high-purity silica according to any one of [5].
本発明の高純度シリカの製造方法によると、操作が簡易であり、処理効率が高いことなどに起因して、従来技術に比して低い製造コストで高純度シリカを得ることができる。
さらに、本発明の製造方法により得られる高純度シリカは、シリカの含有率が高く、また鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、有機物（Ｃ）などの不純物の含有率が低いという特長がある。
According to the method for producing high-purity silica of the present invention, high-purity silica can be obtained at a production cost lower than that of the prior art due to simple operation and high processing efficiency.
Furthermore, the high-purity silica obtained by the production method of the present invention has a high silica content, and impurities such as iron (Fe), aluminum (Al), boron (B), phosphorus (P), and organic matter (C). It has the feature that the content rate of is low.
以下、本発明の高純度シリカの製造方法を詳しく説明する。
なお、以下の工程（Ａ１）〜工程（Ｅ）中、工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）は、本発明において必須の工程であり、工程（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ１）は、本発明において必須ではなく、任意で追加可能な工程である。
［工程（Ａ１）；原料水洗工程］
工程（Ａ１）は、シリカ含有鉱物（岩石状又は粉末状）を水洗して、粘土分及び有機物を除去する工程である。水洗後のシリカ含有鉱物は、通常、フィルタープレス等を用いて、さらに乾燥させる。
シリカ含有鉱物としては、珪藻土、珪質頁岩等が挙げられる。シリカ含有鉱物は、アルカリに対する溶解性が高いことが望ましい。
ここで、珪藻土とは、珪藻が海底や湖底に沈積し、長い年月の間に体内の原形質その他の有機物が分解し、非晶質シリカを主体とした珪藻殻が集積して堆積したものである。
珪質頁岩とは、珪質の生物遺骸等に由来する頁岩である。すなわち、海域には、珪質の殻を有する珪藻などのプランクトンが生息するが、このプランクトンの死骸が海底中に堆積すると、死骸中の有機物の部分は徐々に分解され、珪質（ＳｉＯ２；シリカ）の殻のみが残る。この珪質の殻（珪質堆積物）が、時間の経過や温度・圧力の変化などに伴い、続成作用により変質して、硬岩化することにより珪質頁岩となる。なお、珪質堆積物中のシリカは、続成作用によって、非晶質シリカから、結晶化してクリストバライト、トリデイマイトへ、さらに石英へと変化する。
Hereinafter, the manufacturing method of the high purity silica of this invention is demonstrated in detail.
In the following steps (A1) to (E), steps (A), (B), (C), (D) and (E) are essential steps in the present invention, and step (A1) , (A2) and (B1) are not essential in the present invention, and are optional steps that can be added.
[Step (A1); Raw material washing step]
The step (A1) is a step of washing the silica-containing mineral (rock or powder) with water to remove clay and organic matter. The silica-containing mineral after washing is usually further dried using a filter press or the like.
Examples of the silica-containing mineral include diatomaceous earth and siliceous shale. The silica-containing mineral is desirably highly soluble in alkali.
Here, diatomaceous earth is a deposit of diatom shells mainly composed of amorphous silica, where diatoms are deposited on the sea floor and lake bottom, and protoplasms and other organic substances in the body decompose over a long period of time. It is.
Siliceous shale is shale derived from siliceous biological remains. That is, planktons such as diatoms with siliceous shells inhabit the sea area, but when the dead bodies of plankton are deposited in the seabed, the organic matter part in the dead bodies is gradually decomposed and siliceous (SiO 2 ; Only the silica shell remains. This siliceous shell (siliceous deposit) becomes siliceous shale when it changes in quality due to diagenesis and hardens as time passes and temperature and pressure change. Silica in the siliceous deposit is crystallized from crystallization to cristobalite, tridayite, and further to quartz by diagenesis.
珪藻土は、主に非晶質シリカであるオパールＡからなる。珪質頁岩は、オパールＡより結晶化が進んだオパールＣＴまたはオパールＣを主に含む。オパールＣＴとは、クリストバライト構造とトリディマイト構造からなるシリカ鉱物である。オパールＣとは、クリストバライト構造からなるシリカ鉱物である。このうち、本発明では、オパールＣＴを主とする珪質頁岩が好ましく用いられる。
さらに、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの回折強度は、石英を１とした場合の比率で０．２〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．８の範囲がより好ましく、０．５〜１．５の範囲が更に好ましい。該値が０．２に満たない場合には、反応性に富むオパールＣＴの量が少ないため、シリカの収量が低下する。一方、該値が２．０を超える場合には、オパールＣＴの量が石英よりはるかに多くなり、このような珪質頁岩は資源的に少なく、経済性に劣る。
なお、石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率は、以下の式で求める。
石英に対するオパールＣＴの回折強度の比率＝（２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）／（２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度）
また、珪質頁岩のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折において、オパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇの間に存在するピークの半値幅は０．５°以上が好ましく、０．７５°以上がより好ましく、１．０°以上がさらに好ましい。該値が０．５°未満では、オパールＣＴの結晶の結合力が増大し、アルカリとの反応性が低下して、シリカの収量が減少する。ここで、半値幅とは、ピーク頂部の回折強度の１／２に位置する回折線の幅をいう。
本発明で用いる珪質頁岩は、シリカ含有率が７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。このような珪質頁岩を用いることにより、より高純度のシリカを低コストで製造することができる。
シリカ含有鉱物粉末は、例えば、珪質頁岩等のシリカ含有鉱物を粉砕装置（例えば、ジョークラッシャー、トップグラインダーミル、クロスビーターミル、ボールミル等）で粉砕することによって得ることができる。
［工程（Ａ２）；原料焼成工程］
工程（Ａ２）は、シリカ含有鉱物粉末を３００〜１０００℃で０．５〜２時間焼成し、有機物を除去する工程である。
なお、工程（Ａ１）と工程（Ａ２）の双方を実施する場合、その順序は特に限定されないが、有機物の除去効率の観点から工程（Ａ１）を先に行うことが好ましい。
Diatomaceous earth is mainly composed of opal A, which is amorphous silica. The siliceous shale mainly contains opal CT or opal C which has been crystallized more than opal A. Opal CT is a silica mineral having a cristobalite structure and a tridymite structure. Opal C is a silica mineral having a cristobalite structure. Of these, siliceous shale mainly composed of opal CT is preferably used in the present invention.
Further, in the powder X-ray diffraction by Cu-Kα ray, the diffraction intensity of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT with respect to the diffraction intensity of 2θ = 26.6 deg peak of quartz is 1 when quartz is 1. The ratio of 0.2 to 2.0 is preferable, the range of 0.4 to 1.8 is more preferable, and the range of 0.5 to 1.5 is still more preferable. When the value is less than 0.2, the amount of opal CT rich in reactivity is small, and the yield of silica is reduced. On the other hand, when the value exceeds 2.0, the amount of opal CT is much larger than that of quartz, and such siliceous shale is less resource and less economical.
In addition, the ratio of the diffraction intensity of opal CT with respect to quartz is calculated | required with the following formula | equation.
Ratio of diffraction intensity of opal CT to quartz = (diffraction intensity at peak top of 26.6 deg) / (diffraction intensity at peak top of 21.5 to 21.9 deg)
Moreover, in the powder X-ray diffraction of the siliceous shale by Cu—Kα ray, the half width of the peak existing between 2θ = 21.5 to 21.9 deg of the opal CT is preferably 0.5 ° or more, and 0.75 More preferably, the angle is more than 1.0 °, and more preferably more than 1.0 °. If the value is less than 0.5 °, the bonding strength of the opal CT crystals increases, the reactivity with alkali decreases, and the yield of silica decreases. Here, the half-value width means the width of a diffraction line located at half the diffraction intensity at the peak top.
The siliceous shale used in the present invention preferably has a silica content of 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more. By using such siliceous shale, higher purity silica can be produced at low cost.
The silica-containing mineral powder can be obtained, for example, by pulverizing a silica-containing mineral such as siliceous shale with a pulverizer (for example, jaw crusher, top grinder mill, cross beater mill, ball mill, etc.).
[Step (A2); raw material firing step]
The step (A2) is a step of removing organic substances by baking the silica-containing mineral powder at 300 to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours.
In addition, when implementing both a process (A1) and a process (A2), the order is not specifically limited, However, It is preferable to perform a process (A1) previously from a viewpoint of the removal efficiency of organic substance.
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
工程（Ａ）は、シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーを調製し、液分中のＳｉ濃度が３．０質量％以上となるように、上記シリカ含有鉱物粉末中のＳｉを液分中に溶解させた後、上記アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉを含む液分と、固形分を得るアルカリ溶解工程である。
シリカ含有鉱物粉末とアルカリ水溶液を混合してなるアルカリ性スラリーのｐＨは、１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整される。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比（アルカリ水溶液１リットルに対するシリカ含有鉱物粉末の質量）は、好ましくは１００〜５００ｇ／リットル、より好ましくは２００〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が４００ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、３０〜９０分間）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ及び他の成分（Ａｌ、Ｆｅ等の不純物）を含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。液分に含まれるＳｉの濃度は、３．０質量％以上、好ましくは５．０質量％以上、特に好ましくは８．０質量％以上である。Ｓｉ濃度が３．０質量％未満だと、後述する工程（Ｃ）においてシリカが充分に析出せずに液中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (A); alkali dissolution step]
In the step (A), the silica-containing mineral powder and the aqueous alkali solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or more, and the Si concentration in the liquid is 3.0% by mass or more. This is an alkali dissolution step in which Si in the silica-containing mineral powder is dissolved in a liquid, and then the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a liquid containing Si and a solid.
The pH of the alkaline slurry formed by mixing the silica-containing mineral powder and the aqueous alkali solution is adjusted to be 11.5 or higher, preferably 12.5 or higher, more preferably 13.0 or higher. When the pH is less than 11.5, the silica cannot be sufficiently dissolved, and the silica remains in the solid content, so that the yield of the resulting silica is reduced.
Examples of the alkaline aqueous solution for adjusting the pH within the above numerical range include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
The solid-liquid ratio of the slurry (the mass of the silica-containing mineral powder with respect to 1 liter of the aqueous alkali solution) is preferably 100 to 500 g / liter, more preferably 200 to 400 g / liter. When the solid-liquid ratio is less than 100 g / liter, the processing efficiency decreases, for example, the time required for solid-liquid separation of the slurry increases. If the solid-liquid ratio exceeds 400 g / liter, silica or the like may not be sufficiently eluted.
The slurry is usually stirred for a predetermined time (for example, 30 to 90 minutes).
The slurry after stirring is separated into a solid content and a liquid content using a solid-liquid separation means such as a filter press. The liquid component contains Si and other components (impurities such as Al and Fe) and is processed in the next step (B). The concentration of Si contained in the liquid is 3.0% by mass or more, preferably 5.0% by mass or more, and particularly preferably 8.0% by mass or more. When the Si concentration is less than 3.0% by mass, silica is not sufficiently precipitated in the step (C) described later and remains in the liquid, so that the yield of silica obtained is reduced.
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of obtaining alkaline slurry in this process is hold | maintained at 20-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 35-80 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ１）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３を超え、１１．５未満に調整し、液分中のＳｉ以外の不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
なお、本工程で回収されずに液分中に残存する不純物は、工程（Ｂ）以降の工程で回収される。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３を超え、１１．５未満、好ましくは１０．４以上、１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上、１０．８以下である。該ｐＨが１０．３以下であると、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）と共にＳｉも析出してしまう。一方、該ｐＨが１１．５以上では、十分に析出せずに液分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）の量が多くなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
このうち、固形分（ケーキ）は、不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）を含むものである。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃に保持されることが好ましく、３５〜８５℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (B1); impurity recovery step]
In this step, the liquid obtained in step (A) and an acid are mixed to adjust the pH to more than 10.3 and less than 11.5, and impurities other than Si in the liquid (for example, Al and This is a step of performing solid-liquid separation after depositing Fe) to obtain a liquid component containing Si and a solid component.
Impurities remaining in the liquid without being recovered in this step are recovered in the steps after the step (B).
In this step, the pH of the liquid after mixing with the acid is more than 10.3 and less than 11.5, preferably 10.4 or more, 11.0 or less, particularly preferably 10.5 or more, 10.8. It is as follows. When the pH is 10.3 or less, Si is also precipitated together with impurities (for example, Al and Fe). On the other hand, when the pH is 11.5 or more, the amount of impurities (for example, Al and Fe) remaining in the liquid without being sufficiently precipitated increases.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
Among these, solid content (cake) contains impurities (for example, Al and Fe).
The liquid component contains Si and is processed in the next step (B).
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of pH adjustment in this process is hold | maintained at 35-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 35-85 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
［工程（Ｂ）；不純物回収工程］
本工程は、前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られたＳｉを含む液分と、酸を混合して、ｐＨを３．０未満に調整し、液分中の不純物（例えば、有機物）を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る工程である。
シリカゾル（具体的には、ＳｉＯ２）は、弱酸性から弱アルカリ性でゲル化する性質を有する。そのため、工程（Ｂ）は、ｐＨが弱酸性から弱アルカリ性の領域を通過しないか、あるいは、極めて短時間で通過することが望ましい。具体的には、工程（Ｂ）は、（ｉ）前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られた液分を酸に添加する方法、（ｉｉ）前工程（工程（Ａ）または工程（Ｂ１））で得られた液分と酸を一時に混合する方法、のいずれかによって行なうことが好ましい。中でも、前記（ｉ）の方法は、ｐＨが３．０〜１０．３である領域を通過しないので、特に好ましい。
本工程において、前工程で得られたＳｉを含む液分と、酸との混合後のｐＨは、３．０未満、より好ましくは２．５未満、さらに好ましくは２．０未満、特に好ましくは１．０以下である。ｐＨが３．０以上であると、不純物の析出量が少なくなり、本工程における不純物の回収量が少なくなる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、不純物からなる固形分と、Ｓｉを含む液分に分離する。
液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
[Step (B); Impurity recovery step]
In this step, the liquid component containing Si obtained in the previous step (step (A) or step (B1)) and an acid are mixed to adjust the pH to less than 3.0, and impurities ( For example, after the organic substance) is precipitated, solid-liquid separation is performed to obtain a liquid component containing Si and a solid component.
Silica sol (specifically, SiO 2 ) has a property of gelation from weakly acidic to weakly alkaline. Therefore, it is desirable that the step (B) does not pass through a region where the pH is weakly acidic to weakly alkaline, or passes in a very short time. Specifically, in step (B), (i) a method in which the liquid obtained in the previous step (step (A) or step (B1)) is added to the acid, (ii) the previous step (step (A)) Or it is preferable to carry out by any one of the method of mixing the liquid part and acid which were obtained at process (B1)) at once. Especially, since the method of said (i) does not pass through the area | region whose pH is 3.0-10.3, it is especially preferable.
In this step, the pH after mixing the liquid component containing Si obtained in the previous step and the acid is less than 3.0, more preferably less than 2.5, still more preferably less than 2.0, particularly preferably. 1.0 or less. When the pH is 3.0 or more, the amount of impurities deposited decreases, and the amount of impurities recovered in this step decreases.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After pH adjustment, it is separated into a solid content composed of impurities and a liquid content containing Si by using a solid-liquid separation means such as a filter press.
The liquid component contains Si and is processed in the next step (C).
［工程（Ｃ）；シリカ回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分をアルカリ源と混合して、ｐＨを４．０未満に調整し、及び／または、４０〜１００℃に加温して、上記液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、工程（Ｂ）で得られた液分とアルカリ源を混合することで、シリカを析出することができる。混合後の液分のｐＨは、４．０未満、好ましくは３．７未満、より好ましくは３．４未満である。ｐＨが４．０以上であると、後述する工程（Ｅ）において固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ及びＦｅ）が充分に溶解しないため、高純度のシリカを得ることができない。
アルカリ源の添加量は、シリカを十分に析出させ得る量であればよく、諸条件によっても異なるが、好ましくはｐＨが０．５以上上昇する量であり、より好ましくは、ｐＨが１．０以上上昇する量であり、特に好ましくはｐＨが１．５以上上昇する量である。
混合後の液分のｐＨの下限値は、諸条件によっても異なるが、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上である。
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。また、アルカリ源の形態は、固体でもよいし、水溶液でもよい。
また、工程（Ｂ）で得られた液分を加温することでも、シリカを析出することができる。加温された液分の温度は、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。４０℃未満だと、液中のシリカが充分に析出せずに液中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。１００℃を超えると、エネルギーコストの観点から好ましくない。
工程（Ｂ）で得られた液分をアルカリ源と混合すること、及び／または加温することで、シリカを析出することができるが、得られるシリカの収量の観点から両方行うことが好ましい。また、加温のみでシリカを析出する場合、アルカリ源を用いなくてよいという利点がある。加温のみでシリカを析出させる場合、得られるシリカ中のＮａの含有量が小さくなり、Ｎａを水洗で除去する手間が軽減されるという利点がある。
アルカリ源と混合、及び／または加温後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的には、ＳｉＯ２）を含むものである。
[Step (C); silica recovery step]
In this step, the liquid obtained in step (B) is mixed with an alkali source to adjust the pH to less than 4.0 and / or heated to 40 to 100 ° C. In this step, after the Si is precipitated as a gel, solid-liquid separation is performed to obtain a solid content containing SiO 2 and a liquid content.
In this step, silica can be precipitated by mixing the liquid obtained in step (B) with an alkali source. The pH of the liquid after mixing is less than 4.0, preferably less than 3.7, more preferably less than 3.4. When the pH is 4.0 or more, impurities (for example, Al and Fe) remaining in the solid content in the step (E) described later are not sufficiently dissolved, and thus high-purity silica cannot be obtained.
The addition amount of the alkali source may be an amount capable of sufficiently precipitating silica, and varies depending on various conditions, but is preferably an amount that raises the pH by 0.5 or more, and more preferably, the pH is 1.0. It is the amount that rises above, particularly preferably the amount that raises the pH by 1.5 or more.
The lower limit of the pH of the liquid after mixing varies depending on various conditions, but is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more.
Examples of the alkali source include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. The form of the alkali source may be a solid or an aqueous solution.
Moreover, silica can also be deposited by heating the liquid obtained in the step (B). The temperature of the heated liquid is 40-100 ° C, preferably 50-90 ° C, more preferably 60-80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the silica in the liquid does not sufficiently precipitate and remains in the liquid, and thus the yield of the obtained silica decreases. If it exceeds 100 ° C., it is not preferable from the viewpoint of energy cost.
Silica can be precipitated by mixing the liquid obtained in the step (B) with an alkali source and / or heating, but it is preferable to carry out both from the viewpoint of the yield of the resulting silica. In addition, when silica is precipitated only by heating, there is an advantage that it is not necessary to use an alkali source. When silica is precipitated only by heating, there is an advantage that the content of Na in the obtained silica is reduced, and the labor for removing Na by washing is reduced.
After mixing with an alkali source and / or heating, the solid and liquid components are separated using solid-liquid separation means such as a filter press.
The solid content includes Si (specifically, SiO 2 ).
［工程（Ｄ）；不純物回収工程］
本工程は、工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間、及び／または、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間に設けられる工程であって、前工程で得られた液分に対してイオン交換処理、及び／または活性炭処理を行い、不純物を回収する工程である。
本工程で回収される不純物は、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、アルミニウム(Ａｌ)、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び有機物（Ｃ）からなる群より選ばれる一種以上である。
イオン交換処理は、キレート樹脂、イオン交換樹脂等のイオン交換媒体を用いて行なうことができる。
イオン交換媒体の種類は、除去対象元素に対する選択性を考慮して、適宜定めればよい。例えば、ホウ素を除去する場合、グルカミン基を有するキレート樹脂や、Ｎ−メチルグルカミン基を有するイオン交換樹脂等を用いることができる。
イオン交換媒体の形態は、特に限定されるものではなく、ビーズ状、繊維状、クロス状等が挙げられる。イオン交換媒体への液分の通液方法もなんら限定されるものではなく、例えばカラムにキレート樹脂またはイオン交換樹脂を充填して連続的に通液する方法などを用いることができる。
イオン交換処理及び活性炭処理を行う際の液温は、各処理に用いる材料の耐用温度以下であれば、特に限定されない。
工程（Ｄ）を工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間に設ける場合、工程（Ｂ）による不純物の回収によって、液分中の不純物の量が少なくなっているので、工程（Ｄ）におけるイオン交換媒体（例えば、キレート樹脂、イオン交換樹脂等）の負荷が低減され、イオン交換媒体の取替え頻度が減少するなどの利点がある。
イオン交換処理及び活性炭処理の両方を行うことで、さらに高純度のシリカを得ることができる。
[Step (D); impurity recovery step]
This step is a step provided between the step (A) and the step (B) and / or between the step (B) and the step (C), and is based on the liquid content obtained in the previous step. It is a process of collecting impurities by performing ion exchange treatment and / or activated carbon treatment.
Impurities recovered in this step are boron (B), phosphorus (P), aluminum (Al), iron (Fe), sodium (Na), titanium (Ti), calcium (Ca), potassium (K), magnesium It is 1 or more types chosen from the group which consists of (Mg) and organic substance (C).
The ion exchange treatment can be performed using an ion exchange medium such as a chelate resin or an ion exchange resin.
The type of ion exchange medium may be appropriately determined in consideration of the selectivity with respect to the element to be removed. For example, when removing boron, a chelate resin having a glucamine group, an ion exchange resin having an N-methylglucamine group, or the like can be used.
The form of the ion exchange medium is not particularly limited, and examples thereof include beads, fibers, and cloths. The method for passing the liquid through the ion exchange medium is not limited at all, and for example, a method in which a column is filled with a chelate resin or an ion exchange resin and continuously passed can be used.
The liquid temperature at the time of performing an ion exchange process and activated carbon process will not be specifically limited if it is below the durable temperature of the material used for each process.
When the step (D) is provided between the step (B) and the step (C), the amount of impurities in the liquid is reduced due to the collection of impurities in the step (B). There is an advantage that the load of the exchange medium (for example, chelate resin, ion exchange resin, etc.) is reduced, and the replacement frequency of the ion exchange medium is reduced.
Higher purity silica can be obtained by performing both the ion exchange treatment and the activated carbon treatment.
［工程（Ｅ）；酸洗浄工程］
工程（Ｃ）で得られたシリカ（ＳｉＯ２）を含む固形分は、Ｂ、Ｐ等の不純物が低減された高純度シリカである。
工程（Ｃ）で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、工程（Ｅ）（酸洗浄工程）を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる。
工程（Ｅ）は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物（例えば、Ａｌ、Ｆｅ）を含む液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、３．０未満、好ましくは２．０以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸、シュウ酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、２０〜１００℃に保持されることが好ましく、２０〜８０℃に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
[Step (E); acid washing step]
The solid content containing silica (SiO 2 ) obtained in the step (C) is high-purity silica in which impurities such as B and P are reduced.
A process (E) (acid washing process) can be suitably performed with respect to solid content containing the silica obtained at the process (C). By performing the acid washing step, higher purity silica can be obtained.
In step (E), the solid content containing SiO 2 obtained in step (C) and an acid solution are mixed to prepare an acidic slurry having a pH of less than 3.0, and impurities remaining in the solid content ( For example, after dissolving Al, Fe), the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing SiO 2 and a liquid content containing impurities (for example, Al, Fe).
The pH of the acidic slurry in this step is less than 3.0, preferably 2.0 or less. By adjusting the pH of the acidic slurry to the above range and performing acid washing, impurities such as aluminum and iron remaining in the solid content obtained in step (C) are dissolved and transferred to the liquid content. Since the silica content in the solid content can be increased, high-purity silica can be obtained.
As the acid for adjusting the pH within the above numerical range, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid and the like are used.
After the pH adjustment, the solid and liquid components are separated using a solid-liquid separation means such as a filter press.
In addition, it is preferable that the liquid temperature at the time of pH adjustment in this process is hold | maintained at 20-100 degreeC, and it is more preferable from a viewpoint of energy cost that it is hold | maintained at 20-80 degreeC. By setting the liquid temperature within the above range, the processing efficiency can be increased.
本発明の製造方法によって最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／または焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／または焼成処理の条件は、例えば、１００〜１０００℃で１〜５時間である。 The solid content containing silica finally obtained by the production method of the present invention can be appropriately subjected to a drying treatment and / or a firing treatment. The conditions for the drying treatment and / or the firing treatment are, for example, 100 to 1000 ° C. and 1 to 5 hours.
本発明で得られるシリカは、シリカの含有率が高く、またアルミニウム、鉄、ホウ素、リン等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ２の含有率は、好ましくは９９．０質量％以上である。また、本発明の高純度シリカ中のＡｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｐの含有率は、各々、好ましくは１００ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、０．１ｐｐｍ以下、０．４ｐｐｍ以下である。
The silica obtained by the present invention has a high silica content and a low content of impurities such as aluminum, iron, boron and phosphorus.
The content of SiO 2 in the high-purity silica of the present invention is preferably 99.0% by mass or more. In addition, the content of Al, Fe, B, and P in the high-purity silica of the present invention is preferably 100 ppm or less, 10 ppm or less, 0.1 ppm or less, or 0.4 ppm or less, respectively.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
珪質頁岩（成分組成；ＳｉＯ２：８０質量％、Ａｌ２Ｏ３：１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３：５質量％、Ｂ：１５０ｐｐｍ、Ｐ：３３０ｐｐｍ）を、ボールミルを用いて粉砕し、珪質頁岩粉末（最大粒径：０．５ｍｍ）を得た。
原料として使用した珪質頁岩について、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線の回折強度、オパールＣＴの半値幅を、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。回折強度を図２に、半値幅を図３にそれぞれ示す。使用した珪質頁岩は、石英の２θ＝２６．６ｄｅｇのピーク頂部の回折強度に対するオパールＣＴの２θ＝２１．５〜２１．９ｄｅｇのピーク頂部の回折強度の比率が、０．６８であった。また、オパールＣＴの半値幅は、１．４°であった。
次いで、得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が８．０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
なお、上記反応中の液温は、７０℃に保持した。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
Siliceous shale (component composition; SiO 2 : 80 mass%, Al 2 O 3 : 10 mass%, Fe 2 O 3 : 5 mass%, B: 150 ppm, P: 330 ppm) is pulverized using a ball mill, A quality shale powder (maximum particle size: 0.5 mm) was obtained.
About the siliceous shale used as a raw material, the diffraction intensity of powder X-rays by Cu-Kα ray and the half width of opal CT were measured using a powder X-ray diffractometer (RINT2000, manufactured by Rigaku Corporation). The diffraction intensity is shown in FIG. 2, and the half width is shown in FIG. The siliceous shale used had a ratio of the diffraction intensity at the peak top of 2θ = 21.5 to 21.9 deg of opal CT to the diffraction intensity at the peak top of 2θ = 26.6 deg of quartz of 0.68. The half width of the opal CT was 1.4 °.
Next, 250 g of the obtained siliceous shale powder and 1000 g of a 2.5N aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred for 60 minutes to obtain a slurry having a pH of 13.5.
This slurry was subjected to solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure to obtain 700 g of a liquid having a Si concentration of 8.0% by mass.
Next, 98% sulfuric acid was added to the obtained liquid to adjust the pH to 10.5, and then solid-liquid separation was performed with a Buchner funnel under reduced pressure, and 10 g of a hydrous solid containing Fe, Al, etc. , 700 g of a liquid containing Si was obtained.
The liquid temperature during the above reaction was kept at 70 ° C.
得られたシリカゾル溶液を１０％硫酸中に滴下し、ｐＨが１．０になるように調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、有機物等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分１４００ｇを得た。
次いで、シリカゾル溶液に対して、活性炭（関東化学社製、商品名：活性炭素（粉末））を用いて、有機物の除去を行った。
次いで、得られたシリカゾル溶液に２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを３．０に調整し、ゲルを析出させた。
得られた粗製シリカに対して、１０％硫酸溶液を添加し、ｐＨが０．５のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて、得られた固形分を水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ１５０ｇを得た。
なお、シリカゾル溶液を１０％硫酸中に滴下する工程からは、常温にて反応を行った。
得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ａｌ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：８ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：０．１ｐｍ未満の成分組成を有していた。
The obtained silica sol solution was dropped into 10% sulfuric acid and adjusted so that the pH was 1.0, and then solid-liquid separation was performed with a Buchner funnel under reduced pressure. A liquid content of 1400 g was obtained.
Next, organic substances were removed from the silica sol solution using activated carbon (trade name: activated carbon (powder) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
Next, a 2.5 M sodium hydroxide solution was added to the obtained silica sol solution to adjust the pH to 3.0 to precipitate a gel.
A 10% sulfuric acid solution was added to the obtained crude silica to obtain a slurry having a pH of 0.5. The slurry was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content was washed with distilled water. Then, it was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 150 g of purified silica.
In addition, it reacted at normal temperature from the process of dripping a silica sol solution in 10% sulfuric acid.
The concentration of aluminum (Al) and iron (Fe) in the obtained purified silica was measured. The results are shown in Table 1.
The obtained purified silica, after drying, had a component composition of SiO 2 : 99.9% by mass, Al: 10 ppm, Fe: 8 ppm, B: 0.05 ppm, P: less than 0.1 pm.
［実施例２］
実施例１と同様にして得られた珪質頁岩粉末２５０ｇと、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．５であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｓｉの濃度が８．０質量％の液分７００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、Ｆｅ、Ａｌ等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分７００ｇを得た。
なお、上記反応中の液温は、７０℃に保持した。
[Example 2]
250 g of siliceous shale powder obtained in the same manner as in Example 1 and 1000 g of 2.5N aqueous sodium hydroxide solution were mixed and stirred for 60 minutes to obtain a slurry having a pH of 13.5.
This slurry was subjected to solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure to obtain 700 g of a liquid having a Si concentration of 8.0% by mass.
Next, 98% sulfuric acid was added to the obtained liquid to adjust the pH to 10.5, and then solid-liquid separation was performed with a Buchner funnel under reduced pressure, and 10 g of a hydrous solid containing Fe, Al, etc. , 700 g of a liquid containing Si was obtained.
The liquid temperature during the above reaction was kept at 70 ° C.
得られたシリカゾル溶液を１０％硫酸中に滴下し、ｐＨが０．７２になるように調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、有機物等を含む含水固形分１０ｇと、Ｓｉを含む液分１４００ｇを得た。
次いで、シリカゾル溶液に対して、活性炭（関東化学社製、商品名：活性炭素（粉末））を用いて、有機物の除去を行った。
次いで、得られたシリカゾル溶液をウォーターバスによって７０℃に加温した後、３０分間放置して、ゲルを析出させた。
得られた粗製シリカに対して、１０％硫酸溶液を添加し、ｐＨが０．５のスラリーとした。このスラリーを固液分離した後に、蒸留水を用いて、得られた固形分を水洗した。その後、１０５℃で１日乾燥させ、精製シリカ１５０ｇを得た。
なお、活性炭処理後にゲルを析出させる場合を除いて、各反応中の液温は常温に保持した。
得られた精製シリカ中のアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ａｌ：１０ｐｐｍ未満、Ｆｅ：５ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：０．１ｐｍ未満の成分組成を有していた。
The obtained silica sol solution was dropped into 10% sulfuric acid and adjusted to have a pH of 0.72, followed by solid-liquid separation with a Buchner funnel under reduced pressure, and 10 g of a water-containing solid containing organic matter and Si. A liquid content of 1400 g was obtained.
Next, organic substances were removed from the silica sol solution using activated carbon (trade name: activated carbon (powder) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
Next, the obtained silica sol solution was heated to 70 ° C. with a water bath, and then allowed to stand for 30 minutes to precipitate a gel.
A 10% sulfuric acid solution was added to the obtained crude silica to obtain a slurry having a pH of 0.5. The slurry was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content was washed with distilled water. Then, it was dried at 105 ° C. for 1 day to obtain 150 g of purified silica.
In addition, the liquid temperature during each reaction was kept at normal temperature except the case where gel was precipitated after the activated carbon treatment.
The concentration of aluminum (Al) and iron (Fe) in the obtained purified silica was measured. The results are shown in Table 1.
The obtained purified silica, after drying, had a component composition of SiO 2 : 99.9% by mass, Al: less than 10 ppm, Fe: 5 ppm, B: 0.05 ppm, P: less than 0.1 pm.
［比較例１］
酸洗浄処理を施さない以外は実施例１と同様にして、精製シリカを作製し、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ａｌ：６３３２ｐｐｍ、Ｆｅ：１８０２ｐｐｍ、Ｂ：０．０９ｐｐｍ、Ｐ：０．１ｐｐｍ未満の成分組成を有していた。
[Comparative Example 1]
Purified silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid cleaning treatment was not performed, and the concentrations of aluminum (Al) and iron (Fe) were measured. The results are shown in Table 1.
The obtained purified silica had a component composition of SiO 2 : 99.9% by mass, Al: 6332 ppm, Fe: 1802 ppm, B: 0.09 ppm, P: less than 0.1 ppm after drying.
［比較例２］
活性炭処理後のシリカゾル溶液に２．５Ｍの水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを６．０に調整し、ゲルを析出させた以外は実施例１と同様にして、精製シリカを作製し、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
得られた精製シリカは、乾燥後に、ＳｉＯ２：９９．９質量％、Ａｌ：１２３ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１４ｐｐｍ、Ｂ：０．０５ｐｐｍ、Ｐ：０．１ｐｍ未満の成分組成を有していた。
[Comparative Example 2]
A purified silica was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 2.5 M sodium hydroxide solution was added to the silica sol solution after the activated carbon treatment, the pH was adjusted to 6.0, and the gel was precipitated. The concentrations of aluminum (Al) and iron (Fe) were measured. The results are shown in Table 1.
The obtained purified silica, after drying, had a component composition of SiO 2 : 99.9% by mass, Al: 123 ppm or less, Fe: 14 ppm, B: 0.05 ppm, P: less than 0.1 pm.
実施例１及び２の結果から、本発明の製造方法により得られたシリカは、シリカの含有率が高いと共に、比較例１及び２に比べて、不純物であるアルミニウム及び鉄の含有率が少ないことがわかる。 From the results of Examples 1 and 2, the silica obtained by the production method of the present invention has a high content of silica and a low content of aluminum and iron as impurities compared to Comparative Examples 1 and 2. I understand.
Claims (6)
（Ｂ）前記Ｓｉを含む液分と酸を混合して、ｐＨを３．０未満に調整して、液分中の不純物を析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分と、固形分を得る不純物回収工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分をアルカリ源と混合してｐＨが４．０未満である水溶液を調製し、及び／または４０〜１００℃に加温して、上記液分中のＳｉをゲルとして析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ２を含む固形分と、液分を得るシリカ回収工程と、
（Ｄ）工程（Ａ）と工程（Ｂ）の間、及び／または、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間に設けられる工程であって、前工程で得られた液分に対してイオン交換処理、及び／または活性炭処理を行い、不純物を回収する不純物回収工程と、
（Ｅ）工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ２を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが３．０未満の酸性スラリーを調製し、上記固形分中に残存する不純物を溶解させた後、上記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ２を含む固形分と、不純物を含む液分を得る酸洗浄工程、
を含むことを特徴とする高純度シリカの製造方法。 (A) A silica-containing mineral powder and an aqueous alkaline solution are mixed to prepare an alkaline slurry having a pH of 11.5 or higher, and the silica-containing mineral is adjusted so that the Si concentration in the liquid is 3.0% by mass or higher. After dissolving Si in the powder in the liquid, the alkaline slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a liquid containing Si, and an alkali dissolution step for obtaining a solid.
(B) The liquid component containing Si and an acid are mixed, the pH is adjusted to less than 3.0, and impurities in the liquid component are precipitated, followed by solid-liquid separation. An impurity recovery step for obtaining a solid content;
(C) The liquid obtained in step (B) is mixed with an alkali source to prepare an aqueous solution having a pH of less than 4.0 and / or heated to 40 to 100 ° C. The Si is precipitated as a gel, followed by solid-liquid separation, and a solid content containing SiO 2 and a silica recovery step for obtaining a liquid content,
(D) A step provided between the step (A) and the step (B) and / or between the step (B) and the step (C), which is ionized with respect to the liquid component obtained in the previous step. An impurity recovery step of performing an exchange treatment and / or activated carbon treatment to recover impurities;
(E) The solid content containing SiO 2 obtained in step (C) and the acid solution were mixed to prepare an acidic slurry having a pH of less than 3.0, and the impurities remaining in the solid content were dissolved. Thereafter, the acidic slurry is subjected to solid-liquid separation to obtain a solid content containing SiO 2 and a liquid content containing impurities,
The manufacturing method of the high purity silica characterized by including.
Prior to step (A), (A2) a raw material firing step of firing the silica-containing mineral powder at 300 to 1000 ° C. for 0.5 to 2 hours to remove organic matter, is provided. The manufacturing method of the high purity silica as described in a term.
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