KR101502592B1 - slag treatment method for extracting silic and magnesia - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬래그에 함유된 실리카와 마그네슘 성분을 효과적으로 추출하여 상업용 제품의 원료로 활용할 수 있는 슬래그의 처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법은 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와, 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와, 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와; 상기 여과액 중의 염화마그네슘을 제외한 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와, 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계를 포함한다. The present invention relates to a method for treating slag for extracting silica and magnesia, and more particularly, to a method for treating slag which can effectively extract silica and magnesium components contained in slag and utilize the slag as a raw material for commercial products.
The method for treating slag for extracting silica and magnesia according to the present invention comprises an acid treatment step of reacting a slurry with a hydrochloric acid solution, a solid-liquid separation step of separating the solid and the filtrate from the slurry formed in the acid treatment step, A silica separation step of separating silica; A purification step of removing impurities except for the magnesium chloride in the filtrate to obtain a magnesium chloride solution, and a magnesia separation step of concentrating and pyrolyzing the magnesium chloride solution to separate the magnesia.
Description
본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 슬래그에 함유된 실리카와 마그네슘 성분을 효과적으로 추출하여 상업용 제품의 원료로 활용할 수 있는 슬래그의 처리방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for treating slag for extracting silica and magnesia, and more particularly, to a method for treating slag which can effectively extract silica and magnesium components contained in slag and utilize the slag as a raw material for commercial products.
스테인리스 스틸의 원료인 페로니켈은 일반적으로 원광석을 환원 처리하여 전기로에서 용융하여 제조한다. 원광석의 주요 성분은 SiO2 38%, MgO 25% 가량이며, 유효금속 성분은 Ni 2.3%, Fe 11% 가량 함유하고 있다. Ferronickel, which is a raw material for stainless steel, is generally manufactured by reducing ore ore and melting it in an electric furnace. The main component of the wongwangseok is about SiO 2 38%, MgO 25% , the effective metal component may contain about 2.3% Ni, 11% Fe.
페로니켈의 주요공정으로는 원료전처리, 건조, 예비환원, 용융환원(전기로공정), 정련, 주조의 과정을 거쳐 제품으로 생산되는데 그 중 전기로공정에서 부산물인 슬래그가 발생되며 그 부산물을 통상 페로니켈슬래그(ferronickel slag)라 한다. The main process of ferronickel is produced as a product through pretreatment of raw materials, drying, preliminary reduction, melting reduction (electric furnace process), refining and casting process. Among them, slag, which is a byproduct in the electric furnace process, It is called a ferronickel slag.
일반적인 페로니켈슬래그의 주요성분으로 실리카(SiO2)와 마그네시아(MgO)이다. 페로니켈 슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 페로니켈 슬래그 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 활용도가 낮은 실정이다. The main components of general ferronickel slag are silica (SiO 2 ) and magnesia (MgO). Ferronickel slag has been widely recycled in various advanced countries such as Japan and Canada for raw materials for cement production, civil engineering materials, fine aggregate for concrete, aggregate for runways, and substitute for ferronickel slag.
페로니켈슬래그는 Mg의 함수규산염으로서 불순물로는 Al2O3, CaO, Fe2O3 등이 존재한다. 지금까지 페로니켈슬래그는 주로 제철제강 공정의 노벽 보호재 및 골재로 사용되어져 왔으나 최근에 실리카와 마그네슘을 자원으로 활용하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다. Ferro-nickel slag is a silicate as a function of the Mg impurity is present, such as the Al 2 O 3, CaO, Fe 2 O 3. Until now, ferronickel slag has been mainly used as a lining material and aggregate for steelmaking process. Recently, many studies have been conducted to utilize silica and magnesium as resources.
대한민국 공개특허 제10-2010-0085626호, 제10-2010-0085599호 및 제10-2010-0085618호에는 볼밀에 의한 밀링을 통해 슬래그의 기계적 활성화를 포함하는 마그네슘 화합물 및 실리카 제품의 제조과정을 공개하고 있다. 페로니켈 슬래그의 기계적 활성화는 산에 의한 슬래그 침출을 강화하기 위해 결정 실리카를 비정질 상태로 변형하기 위한 목적이다. 만족스러운 침출율을 달성하기 위해 슬래그는 최대한 미세하게 분쇄하여 반응 면적을 증가시켜야 한다. 그러나 이 경우 슬래그 침출시에 발생되는 실리카의 겔화 현상은 피할 수 없는 문제이다. 그럼에도 불구하고 상기 특허들에는 이러한 문제가 고려되지 않고 있다. 실리카 겔은 반응기 내에서 3 차원 네트워크 구조를 형성하므로 침출율을 감소시키고 침출액과 고형물의 여과를 어렵게 하거나 때에 따라서는 불가능하게 한다.Korean Patent Laid-open Nos. 10-2010-0085626, 10-2010-0085599 and 10-2010-0085618 disclose a process for producing magnesium compounds and silica products including mechanical activation of slag through milling with a ball mill . The mechanical activation of the ferronickel slag is aimed at transforming crystalline silica into an amorphous state to enhance slag leaching by the acid. In order to achieve a satisfactory leach rate, the slag should be pulverized as finely as possible to increase the reaction area. However, in this case, the gelation of silica caused by the slag sedimentation is inevitable. Nonetheless, these patents do not address this problem. The silica gel forms a three-dimensional network structure in the reactor, thereby reducing the leaching rate and making filtration of leachate and solids difficult or sometimes impossible.
산성 물질을 이용한 슬래그의 처리는 많은 양의 산성 시약을 요구하는 것으로 알려져 있다. 대상성분을 최대한 회수하기 위하여는 반응매체의 높은 산도를 유지하여야 함으로 화학양론적인 양보다 훨씬 더 큰 비율의 시약이 소비된다. 염산 사용의 경우, 산의 대부분은 MgO를 용해성 MgCl2로 변환하는데 사용된다. 따라서, 기술의 경제성은 산성 물질을 이용한 침출단계에서 재사용할 염산의 생성에 크게 좌우된다. Treatment of slag with acidic materials is known to require large amounts of acidic reagents. In order to maximize recovery of the target component, a higher proportion of the reagent is consumed than the stoichiometric amount because the high acidity of the reaction medium must be maintained. In the case of hydrochloric acid use, most of the acid is used to convert MgO to soluble MgCl 2 . Thus, the economic feasibility of the technology is largely dependent on the production of hydrochloric acid to be reused in the leaching step with acidic substances.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 슬래그의 산에 의한 침출시 실리카의 겔화 현상을 감소시켜 침출 및 여과가 용이한 슬래그의 처리방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.It is an object of the present invention to provide a method of treating slag which is easy to leach and filter by reducing the gelation phenomenon of silica upon leaching of slag with acid.
본 발명의 다른 목적은 실리카 및 마그네시아 추출과정에서 발생하는 저농도의 염산용액과 염소가스를 공정에 투입하여 활용함으로써 산성물질의 소비량을 감소시킬 수 있는 경제적인 슬래그의 처리방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide an economical slag treatment method capable of reducing the consumption amount of acidic substance by using a low concentration hydrochloric acid solution and chlorine gas generated in the silica and magnesia extraction processes to be used in the process.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법은 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와; 상기 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와; 상기 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와; 상기 여과액 중의 염화마그네슘을 제외한 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와; 상기 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of treating slag for extracting silica and magnesia comprising: an acid treatment step of adding a hydrochloric acid solution to a slag; A solid-liquid separation step of separating the solid and the filtrate by filtering the slurry formed in the acid treatment step; A silica separation step of separating silica from the solid material; A purification step of removing impurities except for the magnesium chloride in the filtrate to obtain a magnesium chloride solution; And a magnesia separation step of concentrating the magnesium chloride solution and pyrolyzing the magnesium chloride solution to separate the magnesia.
상기 산처리단계는 상기 슬래그를 파우더로 가공한 후 상기 염산 용액과 반응시키며, 상기 슬래그의 가공은 a)체를 이용하여 상기 슬래그를 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류하는 단계와, b)상기 제 2그룹 입자를 선별하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The acid treatment step comprises treating the slag with a hydrochloric acid solution and then reacting the slag with the hydrochloric acid solution. The slag is treated with a) a first group of particles having a size of 0.1 to 0.99 mm, (B) sorting the second group particles and pulverizing the same into powders having a size of 100 to 300 mu m.
상기 산처리단계는 상기 슬래그와 상기 염산 용액의 반응 전 또는 반응 중에 불소화합물을 가하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.The acid treatment step is characterized in that a fluorine compound is added and reacted before or during the reaction between the slag and the hydrochloric acid solution.
상기 불소화합물은 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에선 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다. The fluorine compound is at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), and hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ).
상기 산처리단계는 상기 슬래그에 상기 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계와, 상기 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 상기 염산용액을 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The acid treatment step may include a first leaching step in which the hydrochloric acid solution is added to the slag to perform a primary reaction and filtration, and a second leaching step in which the residue separated in the first leaching step is washed with water, And a second leaching step.
상기 실리카분리단계는 a)상기 고형물에 알칼리 용액을 가해 상기 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계와, b)상기 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계와, c)상기 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The silica separation step comprises: a) an alkali treatment step of adding an alkali solution to the solids to dissolve silica contained in the solid matter; b) a filtration step of separating the water glass by filtration after the alkali treatment step; c) And a silica precipitation step of precipitating silica by adding an acid substance.
상기 마그네시아분리단계에서 생성된 염산 용액을 상기 실리카침전단계의 상기 산 물질로 이용하는 것을 특징으로 한다. And the hydrochloric acid solution produced in the magnesia separation step is used as the acid material in the silica precipitation step.
상기 알칼리처리단계의 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 용액인 것을 특징으로 한다.And the alkali solution in the alkali treatment step is a sodium hydroxide solution.
상기 마그네시아분리단계에서 생성된 염산 용액을 상기 산처리단계의 상기 염산 용액으로 이용하는 것을 특징으로 한다. And the hydrochloric acid solution produced in the magnesia separation step is used as the hydrochloric acid solution in the acid treatment step.
상기 정제단계는 a)상기 여과액에 염기를 가하여 상기 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계와, b)상기 침전단계에서 형성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. The purification step comprises: a) a precipitation step of precipitating the impurities in the form of a metal hydroxide by adding a base to the filtrate; and b) a filtration step of filtering and removing the precipitate formed in the precipitation step.
상기 마그네시아분리단계에서 발생되는 염화마그네슘 수화물을 탈수시킨 후 전기분해하여 마그네슘을 분리하는 마그네슘분리단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. And separating magnesium from the magnesium chloride hydrate generated in the magnesium separation step by dehydrating and then electrolyzing the magnesium chloride hydrate.
상기 전기분해에 의해 생성된 염소가스를 원료로 하여 생산한 염산 용액을 상기 산처리단계의 염산 용액으로 이용하는 것을 특징으로 한다. And a hydrochloric acid solution produced by using the chlorine gas produced by the electrolysis as a raw material is used as a hydrochloric acid solution in the acid treatment step.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 슬래그의 산에 의한 침출시 불소화합물을 이용하여 실리카의 겔화 현상을 감소시킬 수 있다. 따라서 침출 및 여과가 용이하다. As described above, according to the present invention, gelation of silica can be reduced by using a fluorine compound during leaching of slag with acid. Therefore, leaching and filtration are easy.
또한, 본 발명은 실리카 및 마그네시아 추출과정에서 발생하는 염산과 염소가스를 공정에 투입하여 재활용함으로써 산성폐수의 발생을 감소시키고 경제적이다. In addition, the present invention reduces the generation of acidic wastewater by recycling the hydrochloric acid and chlorine gas generated in the extraction process of silica and magnesia into the process, and is economical.
이와 같이 본 발명은 슬래그에 함유된 실리카와 마그네슘 성분을 효과적으로 추출하여 상업용 제품의 원료로 활용할 수 있는 슬래그의 처리방법을 제공한다. As described above, the present invention provides a method of treating slag, which can effectively extract silica and magnesium components contained in slag and utilize it as a raw material for commercial products.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 산처리단계와 알칼리처리단계의 공정흐름을 나타내는 블록도이고,
도 3은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 개략적으로 나타낸 블록도이고,
도 4는 슬래그와 염산 용액의 반응시 시간에 따른 마그네시아와 실리카의 침출정도를 나타내는 그래프이고,
도 5는 산처리단계 후 여과하여 분리된 고형물의 SEM사진이다. 1 is a block diagram schematically illustrating a method of treating slag according to an embodiment of the present invention,
2 is a block diagram showing a process flow of an acid treatment step and an alkali treatment step according to another embodiment of the present invention,
3 is a block diagram schematically showing a method of treating slag according to another embodiment of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing the degree of leaching of magnesia and silica with time in the reaction between the slag and the hydrochloric acid solution,
5 is an SEM photograph of the solid separated by filtration after the acid treatment step.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method of treating slag according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 실시 예에 따른 슬래그의 처리방법을 도 1에 공정 흐름으로 나타내었다. 본 발명의 슬래그 처리방법은 크게 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시키는 산처리단계와, 처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와, 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와, 여과액 중의 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와, 염화마그네슘 용액으로부터 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계를 포함한다. 이하, 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.A method of treating slag according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 1 as a process flow. The slag treatment method of the present invention mainly comprises an acid treatment step of reacting a slurry with a hydrochloric acid solution, a solid-liquid separation step of separating the solid and the filtrate by filtering the slurry formed in the treatment step, the silica separation step of separating silica from the solid matter , A purification step of removing impurities in the filtrate to obtain a magnesium chloride solution, and a magnesia separation step of separating the magnesia from the magnesium chloride solution. Hereinafter, each step will be described in detail.
1. 산처리단계1. Acid treatment step
먼저, 슬래그에 염산 용액을 가해 반응시킨다. First, the slag is reacted with a hydrochloric acid solution.
본 발명의 출발물질은 슬래그(slag)로 페로니켈슬래그를 이용하는 것이 바람직하다. 페로니켈슬래그는 페로니켈(ferronickel)의 제조시 전기로의 용융환원과정에서 발생한다. 페로니켈슬래그는 실리카의 함량이 높아 재료로 이용하기에 유리하다. 따라서 고로슬래그를 이용할 수도 있으나 페로니켈슬래그는 고로슬래그에 비해 실리카의 함량이 약 52 내지 55중량%로 높을 뿐만 아니라 불순물이 적어 고순도의 실리카를 회수할 수 있다.The starting material of the present invention is preferably a slag and a ferronickel slag. The ferronickel slag occurs during the melting and reduction of the furnace in the production of ferronickel. The ferronickel slag has a high silica content, which is advantageous for use as a material. Therefore, blast furnace slag can be used, but the ferronickel slag has a silica content of about 52 to 55 wt% as compared with the blast furnace slag, and it is possible to recover high purity silica because impurities are small.
일예로 페로니켈슬래그의 주요성분을 하기 표 1과 같다. For example, the main components of the ferronickel slag are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 페로니켈슬래그는 SiO2 57%, MgO 32%가량이며 그 외 Fe, Al, Mn 등의 금속성분이 대부분을 차지한다. As shown in Table 1, the ferronickel slag was SiO 2 57%, MgO 32%, and other metal components such as Fe, Al and Mn.
산과의 반응성을 향상시키기 위해 슬래그는 파우더로 가공하는 것이 바람직하다. 이를 위해 괴상의 슬래그를 거칠게 파쇄한 후 일정한 크기의 입자의 슬래그만을 선별한 다음 미세하게 분쇄하는 과정을 거친다.In order to improve the reactivity with the acid, the slag is preferably processed into powder. To accomplish this, the slag of the massive slag is roughly crushed, and then only the slag of a certain size is selected and finely pulverized.
바람직하게 파쇄 후 슬래그를 입자의 크기별로 분류하여 선별하여 사용한다. 가령, 체를 이용하여 슬래그를 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류한다. 슬래그 중 제 1그룹 입자는 10 내지 12중량%이고, 제 2그룹 입자는 약 88 내지 90중량%이다. Preferably, after crushing, the slag is sorted and used according to the particle size. For example, the slag is classified into a first group particle having a size of 0.1 to 0.99 mm and a second group particle having a size of 1.0 to 7.0 mm using a sieve. The first group of particles in the slag is 10 to 12 wt%, and the second group of particles is about 88 to 90 wt%.
제 1그룹 입자는 소량의 무정형 유리상 구조를 포함하나, 대부분은 결정 구조를 갖는다. 그리고 제 2그룹 입자는 소량의 결정구조를 포함하나, 대부분은 무정형 유리상 구조를 갖는다. 이러한 구조적 차이를 고려해 본 발명은 제 1 및 제 2그룹 입자를 분리하여 처리하는 기술을 제공한다. 무정형 유리상 구조를 갖는 제 2그룹 입자는 슬래그의 특별한 전처리 없이 대기분위기에서 산 용액에 바로 녹을 수 있다. 또한, 제 2그룹 입자는 제 1그룹 입자에 비해 Mg, SiO2 외의 불순물들(Fe, Al, Cr, Ca, Mn, Ni)의 함량이 낮다. 이는 산처리 과정에서 소비되는 염산용액의 양을 절감할 수 있다. Fe, Al, Cr 등과 같이 높은 원자가를 갖는 금속은 2가의 Mg에 비해 훨씬 더 많은 산을 소비하기 때문이다. The first group of particles includes a small amount of amorphous glassy structure, but most of them have a crystal structure. And the second group of grains contain a small amount of crystal structure, but most of them have an amorphous glassy structure. Considering these structural differences, the present invention provides a technique for separating and processing the first and second group particles. The second group of particles having an amorphous glassy structure can be directly dissolved in the acid solution in the atmosphere without any special pretreatment of the slag. In addition, the second group of particles may contain Mg, SiO 2 The content of impurities (Fe, Al, Cr, Ca, Mn, Ni) is low. This can reduce the amount of hydrochloric acid solution consumed in the acid treatment. Metals having a high valence such as Fe, Al, Cr, etc., consume much more acid than divalent Mg.
선별된 제 2그룹 입자는 볼밀과 같은 분쇄장치를 이용하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄한다. 미세한 슬래그 입자는 산과의 반응시 높은 반응성을 제공한다. 입자의 크기가 크면 반응속도가 낮아 생산성 면에서 비효율적이다. 한편, 제 1그룹 입자는 연마 후 시멘트 조성물을 위한 충전재 등으로 활용될 수 있다. The selected second group particles are pulverized into a powder having a size of 100 to 300 mu m using a pulverizer such as a ball mill. Fine slag particles provide high reactivity when reacted with acids. If the particle size is large, the reaction rate is low and it is inefficient in terms of productivity. On the other hand, the first group particles can be utilized as a filler or the like for the cement composition after polishing.
제 2그룹 입자를 분쇄한 슬래그가 준비되면, 염산 용액을 가해 슬래그를 염산과 반응시킨다. 가령, 슬래그 100g당 15 내지 35% 농도의 염산 용액 200 내지 500㎖를 가해 반응시킨다. When the slag obtained by pulverizing the second group particles is prepared, a hydrochloric acid solution is added to react the slag with hydrochloric acid. For example, 200 to 500 ml of a 15 to 35% hydrochloric acid solution per 100 g of slag is added and reacted.
염산과 슬래그의 반응을 통해 슬래그 중에 함유된 금속성분들이 염산에 녹아 침출된다. 침출된 금속성분들은 염산염의 형태로 존재한다. 그리고 염산에 불용성인 실리카는 슬래그로부터 분리되어 고형물로 침전된다. 이와 같이 염산과의 반응을 통해 침출된 염산염과 실리카 그리고 미반응 슬래그, 과잉의 염산은 혼재되어 슬러리(slury) 형태로 존재한다. Through the reaction between hydrochloric acid and slag, the metallic components contained in the slag are dissolved in hydrochloric acid and leached out. The leached metal components are present in the form of the hydrochloride salt. The silica insoluble in hydrochloric acid is separated from the slag and precipitates as a solid. Thus, the hydrochloride and silica leached through the reaction with hydrochloric acid, unreacted slag, and excess hydrochloric acid are present in a slurry form.
슬래그와 염산의 반응식은 다음과 같다.The reaction formula of slag and hydrochloric acid is as follows.
슬래그(Ca,Al,Mg, ...) + HCl → SiO2↓ + M(Cl)n, M=Ca, Al, Mg...Slag (Ca, Al, Mg, ...) + HCl → SiO 2 ↓ + M (Cl) n, M = Ca, Al, Mg ...
염산의 반응시간에 따른 슬래그 내의 마그네슘과 실리카의 침출율을 도 4에 나타내었다. 도 4를 통해서 알 수 있는 바와 같이 반응 개시 후 5분 이내에 43%(슬래그에 함유된 마그네슘 양에 대한 침출 마그네슘 양의 백분율)의 마그네슘과 57%(슬래그에 함유된 실리카 양에 대한 침출 실리카 양의 백분율)의 실리카가 침출된다. 그리고 5분 경과 후 침출속도가 느려지는 것을 알 수 있는 데, 이는 실리카의 겔화 발생 때문이다. 이러한 실리카 겔화는 슬래그의 반응성을 저하시키고 여과를 어렵게 한다. 이러한 문제점을 본 발명은 불소화합물의 사용으로 극복한다.The leaching rates of magnesium and silica in the slag with the reaction time of hydrochloric acid are shown in FIG. As can be seen from FIG. 4, it was found that within 5 minutes after the initiation of the reaction, magnesium of 43% (percentage of leached magnesium amount relative to the amount of magnesium contained in the slag) and 57% of leached silica amount of the amount of silica contained in the slag Percent) of the silica is leached. After 5 minutes, the leaching rate is slowed down because of the gelation of the silica. This silica gelation lowers the reactivity of the slag and makes filtration difficult. This problem is overcome by the use of fluorine compounds.
불소화합물은 슬래그와 염산의 반응 전에 슬래그에 가해지거나, 슬래그와 염산의 반응 중에 가해질 수 있다. 불소화합물로 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에선 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 슬래그 100g 당 불소화합물의 적정량은 규불화수소산의 경우 0.01 내지 0.05mol 정도이고, 불화암모늄과 불화나트륨은 0.04 내지 0.10mol 정도이다. The fluorine compound may be added to the slag before the reaction between the slag and the hydrochloric acid, or may be applied during the reaction between the slag and the hydrochloric acid. At least one selected from the group consisting of ammonium fluoride (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), and hydrofluoric acid hydroxides (H 2 SiF 6 ) may be used as the fluorine compound. The proper amount of the fluorine compound per 100 g of slag is about 0.01 to 0.05 mol in the case of hydrofluoric acid hydrofluoric acid, and about 0.04 to 0.10 mol in the case of ammonium fluoride and sodium fluoride.
산처리단계에서 불소화합물을 슬래그에 가하는 것은 슬래그의 무정형 유리상 구조를 식각(etching)하여 슬래그의 침출에 유리한 효과를 제공한다. 또한, 불소화합물과 같은 강한 산화제에 의해 철, 크롬, 망간 등과 같은 금속성분들을 용이하게 산화시킬 수 있다. The addition of the fluorine compound to the slag in the acid treatment step etches the amorphous glassy structure of the slag to provide an advantageous effect on the leaching of the slag. In addition, metallic components such as iron, chromium, and manganese can be easily oxidized by a strong oxidizing agent such as a fluorine compound.
실리카의 수율을 향상시키기 위해 산처리단계는 슬래그와 염산 반응을 수차례 반복하여 수행할 수 있다. 가령, 슬래그에 염산 용액을 가해 1차 반응시킨 후 여과하는 제 1침출단계와, 상기 제 1침출단계에서 분리된 잔여물을 물로 세척한 후 염산용액을 다시 가해 2차 반응시키는 제 2침출단계로 이루어질 수 있다. In order to improve the yield of silica, the acid treatment step can be carried out by repeating slag and hydrochloric acid reaction several times. A first leaching step in which the slag is subjected to a primary reaction by adding a hydrochloric acid solution to the slag and then filtered; and a second leaching step in which the residue separated in the first leaching step is washed with water, and then the hydrochloric acid solution is re- Lt; / RTI >
2. 고액분리단계2. Solid-liquid separation step
슬래그와 염산의 반응으로 형성된 슬러리를 여과액과 고형물로 분리한다. 여과는 압력여과기나 원심분리기 등 다양한 고액분리기를 이용하여 수행할 수 있다. The slurry formed by the reaction of slag and hydrochloric acid is separated into filtrate and solid. Filtration can be carried out using various solid-liquid separators such as pressure filters and centrifuges.
여과액에는 염산에 용해된 금속성분들이 염산염의 형태로 존재한다. 그리고 고형물은 80 내지 95중량%의 실리카 및 잔량의 불순물, 미반응 슬래그로 구성된다. In the filtrate, metallic components dissolved in hydrochloric acid exist in the form of hydrochloride. And the solids consist of 80 to 95% by weight of silica and the balance of impurities, unreacted slag.
고액분리단계에서 얻어진 고형물로부터 실리카를 추출하고, 여과액으로부터 마그네시아를 추출한다. The silica is extracted from the solid obtained in the solid-liquid separation step, and the magnesia is extracted from the filtrate.
3. 실리카분리단계3. Silica separation step
고액분리단계에서 얻어진 고형물로부터 실리카를 추출하기 위한 실리카분리단계는 a)고형물에 알칼리 용액을 가해 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계와, b)알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계와, c)물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함한다. The silica separation step for extracting silica from the solids obtained in the solid-liquid separation step comprises: a) an alkali treatment step of dissolving the silica contained in the solid matter by adding an alkali solution to the solid matter; b) a filtration step of separating the water glass by filtration after the alkali treatment step And c) a silica precipitation step of precipitating silica by adding an acid material to the water glass.
알칼리처리단계는 고형물 100중량부에 대하여 알칼리 150 내지 300중량부를 가하여 80~90℃에서 30 내지 60분 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 알칼리로 농도 12 내지 15%의 수산화나트륨 용액을 이용할 수 있다.The alkali treatment step may be carried out by adding 150 to 300 parts by weight of alkali to 100 parts by weight of solid matter and reacting at 80 to 90 ° C for 30 to 60 minutes. A sodium hydroxide solution having a concentration of 12 to 15% as an alkali may be used.
고형물에 알칼리, 가령 수산화나트륨 용액을 첨가하면 고형물에 포함된 실리카는 다음과 같이 반응한다. When an alkali is added to the solid, for example, a sodium hydroxide solution, the silica contained in the solid reacts as follows.
SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3(water glass) + H2O SiO 2 + 2 NaOH → Na 2 SiO 3 (water glass) + H 2 O
고형물과 알칼리의 반응 후 액상의 물유리와 용해되지 않은 고형의 잔여물을 분리하기 위해 여과한다. 여과는 여과지 또는 통상적인 고액분리기를 이용하여 수행할 수 있다. After the reaction of the solid with the alkali, it is filtered to separate the liquid water glass and the undissolved solid residue. Filtration can be carried out using filter paper or conventional solid-liquid separators.
여과과정을 통해 수득된 물유리는 시간이 지남에 따라 깨끗하고 안정한 상태가 된다. 물유리는 비중 1.50~1.60g/㎖, SiO2/Na2O 몰비율이 2.5~3.3으로서, 실리카 생산을 위한 양질의 재료가 된다. The water glass obtained through the filtration process becomes clean and stable over time. The water glass has a specific gravity of 1.50 to 1.60 g / ml and a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of 2.5 to 3.3, resulting in a good quality material for silica production.
그리고 여과에서 발생된 잔여물은 실리카의 함량이 높다는 것을 제외하고는 슬래그와 유사하다. 이는 잔여물이 비용해 슬래그로 구성되어 있다는 것을 의미한다. 따라서 잔여물은 출발물질인 슬래그로 재활용된다. And the residue generated in the filtration is similar to slag, except that the silica content is high. This means that the residue is composed of slag, which is costly. The residue is thus recycled to the starting slag.
물유리가 준비되면 산 물질을 가해 실리카를 침전시켜 분리한다. When the water glass is ready, the acid material is added to precipitate silica to separate.
실리카를 침전시키기 위해 물유리에 염산 용액을 가해 pH를 8.5 정도로 조정한다. 5~6분 후에 실리카의 침전이 시작된다. 실리카를 침전시킨 후 여과하여 실리카를 분리할 수 있다. 슬래그로부터 분리된 실리카는 순도 98중량% 이상이다. 실험을 통해서, 분리된 실리카의 성분은 일 예로 SiO2 98.73중량%, Al2O3 0.66중량%, Na2O 0.47중량%, CaO 0.04중량%, MgO 0.03중량%, Fe2O3 0.03중량%이다. To precipitate the silica, a hydrochloric acid solution is added to the water glass to adjust the pH to about 8.5. After 5 to 6 minutes, the precipitation of silica begins. The silica can be precipitated and then filtered to separate the silica. The silica separated from the slag has a purity of 98% by weight or more. Through experimentation, the components of the separated silica are, for example, SiO 2 98.73% by weight of Al 2 O 3, 0.66% by weight of Al 2 O 3 , 0.47% by weight of Na 2 O, 0.04% by weight of CaO, 0.03% by weight of MgO and 0.03% by weight of Fe 2 O 3 .
이와 같이 중간물질인 물유리는 침전 실리카 생산을 위한 매우 적절한 재료이며, 중요한 것은 실리카 수율이 높다는 것이다. 슬래그에 함유된 실리카 중 약 80%가 본 발명에 의해 분리되었으며, 이것은 페로니켈 슬래그 1톤당 450kg의 실리카 생산량에 해당하는 것이다. This intermediate material, water glass, is a very suitable material for the production of precipitated silica, and the important thing is that the silica yield is high. About 80% of the silica contained in the slag was separated by the present invention, which corresponds to a production of 450 kg of silica per tonne of ferronickel slag.
4. 정제단계4. Purification step
고액분리단계에서 얻어진 여과액으로부터 마그네시아를 추출하기 위해 정제단계를 거친다. The purification step is performed to extract the magnesia from the filtrate obtained in the solid-liquid separation step.
정제단계는 a)여과액에 염기를 가하여 불순물을 금속수산화물 형태로 침전시키는 침전단계와, b)침전단계에서 형성된 침전물을 여과하여 제거하는 여과단계를 포함한다.The purification step comprises: a) a precipitation step in which a base is added to the filtrate to precipitate the impurities in the form of a metal hydroxide; and b) a filtration step to remove the precipitate formed in the precipitation step.
고액분리단계에서 얻어진 여과액에는 염화마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼슘 등이 존재한다. 따라서 원하는 염화마그네슘 외에 나머지 불순물을 제거하기 위해 염기를 가해 염화알루미늄, 염화칼슘 등을 금속수산화물 형태로 침전시킨 후 분리한다. 염기로 수산화나트륨을 이용할 수 있다. 또한, 염기로 과산화수소와 수산화나트륨을 이용할 수 있다. The filtrate obtained in the solid-liquid separation step contains magnesium chloride, aluminum chloride, calcium chloride and the like. Therefore, in order to remove the remaining impurities other than the desired magnesium chloride, a base is added to precipitate aluminum chloride, calcium chloride, etc. in the form of a metal hydroxide and then to separate. Sodium hydroxide can be used as the base. Hydrogen peroxide and sodium hydroxide can also be used as the base.
일 예로 여과액에 과산화수소수를 첨가하여 pH3~4로 증가시킨 다음 수산화나트륨 용액을 가해 pH6.5~7.5까지 조절하여 불순물들을 침전시킬 수 있다. For example, hydrogen peroxide solution may be added to the filtrate to increase the pH to 3 to 4, and then the sodium hydroxide solution may be added to adjust the pH to 6.5 to 7.5 to precipitate the impurities.
침전반응이 완료된 후 여과하여 마그네슘 용액을 수득할 수 있다. 마그네슘 용액과 분리된 침전물은 주로 철, 산화 마그네슘, 알루미늄 및 다른 미량 불순물로 구성되어 있다. 따라서 적절한 처리 이후 제철 원료로 이용할 수 있다.After the precipitation reaction is completed, the magnesium solution can be obtained by filtration. The precipitate separated from the magnesium solution consists mainly of iron, magnesium oxide, aluminum and other trace impurities. Therefore, it can be used as a raw material for seasoning after appropriate treatment.
5. 마그네시아 분리단계5. Magnesia separation step
염화마그네슘 용액으로부터 마그네시아를 분리하기 위해 농축 및 열분해를 수행한다. 먼저, 증발에 의해 염화마그네슘 용액을 농축시켜 염화마그네슘 수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 얻는다. 그리고 염화마그네슘 수화물을 유동층 건조기, 회전 가마, 스프레이 건조기 등과 같은 다양한 장치를 사용하여 열분해한다. 열분해시 온도는 약 700℃이다.Condensation and pyrolysis are performed to separate the magnesia from the magnesium chloride solution. First, the magnesium chloride solution is concentrated by evaporation to obtain magnesium chloride hydrate (MgCl 2 .nH 2 O). The magnesium chloride hydrate is pyrolyzed using various apparatuses such as a fluid bed drier, rotary kiln, spray dryer and the like. The temperature at the time of pyrolysis is about 700 ° C.
열분해를 통해 염화마그네슘 수화물은 아래와 같이 마그네시아와 염산으로 분해된다. Through pyrolysis, magnesium chloride hydrate is decomposed into magnesia and hydrochloric acid as follows.
MgCl2ㆍnH2O →MgO(s) + 2HCl + (n-1)H2OMgCl 2 .nH 2 O MgO (s) + 2HCl + (n-1) H 2 O
열분해 후 여과를 통해 마그네시아를 분리한다. 이렇게 얻어진 마그네시아의 수율은 페로니켈 슬래그 1톤당 약 170kg에 해당한다. After thermal decomposition, the magnesia is separated through filtration. The yield of the magnesia thus obtained is about 170 kg per tonne of ferronickel slag.
마그네시아와 분리된 여과액은 농도 8 내지 12%의 염산 용액이다. 이러한 여과액은 산처리단계에서의 염산용액과 실리카침전단계에서의 산 물질로 재활용하여 제조경비를 절감할 수 있다. The filtrate separated from the magnesia is a hydrochloric acid solution having a concentration of 8 to 12%. Such a filtrate can be recycled as a hydrochloric acid solution in an acid treatment step and as an acid material in a silica precipitation step, thereby reducing manufacturing costs.
한편, 본 발명은 다른 실시 예로 도 3에 나타난 바와 같이 마그네시아분리단계에서 발생되는 염화마그네슘 수화물을 이용하여 마그네슘을 수득할 수 있다. 이를 위해 염화마그네슘 수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 탈수시켜 얻은 무수 염화마그네슘을 전기분해하여 마그네슘을 분리한다. 전기분해를 이용하여 마그네슘을 분리하는 기술은 공지된 기술이므로 구체적인 설명을 생략한다. In another embodiment of the present invention, as shown in FIG. 3, magnesium can be obtained using magnesium chloride hydrate generated in the magnesia separation step. For this purpose, magnesium chloride is dehydrogenated and the anhydrous magnesium chloride obtained by dehydration of magnesium chloride hydrate (MgCl 2 .nH 2 O) is electrolyzed to separate the magnesium. The technique of separating magnesium by electrolysis is a well-known technique and thus a detailed description thereof will be omitted.
전기분해에 의해 생성된 마그네슘은 각종 마그네슘 제품의 원료로 이용한다. 그리고 마그네슘과 함께 생성된 염소가스는 염화마그네슘 수화물의 탈수과정에서 촉매로 재활용될 수 있다. 또한, 염소가스를 이용하여 염산을 생산한 후 산처리단계의 염산 용액으로 재활용할 수 있다. Magnesium produced by electrolysis is used as a raw material for various magnesium products. And the chlorine gas produced with magnesium can be recycled as a catalyst in the dehydration process of magnesium chloride hydrate. In addition, hydrochloric acid can be produced using chlorine gas and then recycled as a hydrochloric acid solution in an acid treatment step.
한편, 도 2에 본 발명의 다른 실시 예에 따라 슬래그로부터 실리카를 얻기 위한 산처리단계 및 알칼리처리단계의 공정흐름을 나타내었다.2 shows the process flow of an acid treatment step and an alkali treatment step for obtaining silica from slag according to another embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 제 1침출 및 제 2침출과정으로 이루어진 산처리단계와, 알칼리처리단계를 통해 슬래그로부터 실리카를 얻는다. Referring to FIG. 2, silica is obtained from the slag through an acid treatment step consisting of a first leaching and a second leaching step and an alkali treatment step.
슬래그에 염산 용액을 1차로 가해 제 1침출단계를 수행한다. 그리고 여과하여 잔여물과 여과액으로 분리한다. 여과액은 상술한 실시예에서 언급한 바와 같이 정제 및 열분해를 통해 마그네시아를 얻는다. 그리고 잔여물은 세척 후 염산용액을 가해 제 2침출단계를 수행한다. 이때 염산용액으로 열분해를 통해 생성된 마그네시아로부터 분리된 여과액을 재활용할 수 있다. 제 2침출단계 후 여과하여 여과액과 잔여물로 분리한다. 이때의 여과액은 염산의 농도가 낮으므로 고농도의 상업용 염산과 혼합하여 제 1침출에서 사용되는 염산용액으로 이용한다. The slag is firstly subjected to a first leaching step with a hydrochloric acid solution. It is filtered and separated into a residue and a filtrate. The filtrate obtains the magnesia through purification and pyrolysis as mentioned in the above-mentioned embodiment. After washing, the residue is subjected to a second leaching step by adding hydrochloric acid solution. At this time, the filtrate separated from the magnesia produced through pyrolysis with a hydrochloric acid solution can be recycled. After the second leaching step, the filtrate is separated into the filtrate and the residue. Since the filtrate has a low concentration of hydrochloric acid, it is mixed with high-concentration commercial hydrochloric acid and used as a hydrochloric acid solution used in the first leaching.
제 2침출단계 후 여과하여 분리된 잔여물에 수산화나트륨을 가하여 알칼리처리한다. 그리고 여과하여 잔여물과 물유리를 분리한다. 이때 발생된 잔여물은 제 1침출과정에서 사용되는 슬래그 재료로 활용된다. 그리고 물유리 중의 실리카를 침전시키기 위한 산 물질로 열분해를 통해 생성된 마그네시아로부터 분리된 여과액을 재활용할 수 있다. After the second leaching step, sodium hydroxide is added to the separated residue by filtration, followed by alkali treatment. Then, filtrate to separate the residue and water glass. The residue generated at this time is used as a slag material used in the first leaching process. And the filtrate separated from the magnesia produced through pyrolysis as an acid material for precipitating silica in the water glass can be recycled.
이하, 실험예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실험 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실험 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to experimental examples. However, the following experimental examples are intended to illustrate the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following experimental examples.
<산처리 실험><Acid treatment experiment>
(1)제 1실험예(1) Experimental Example 1
준비한 페로니켈 슬래그를 1차로 파쇄한 후 체를 이용하여 크기별로 분류하였다. 분류된 각 입자들의 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.The prepared ferronickel slag was first crushed and classified by size using sieve. The components of the classified particles were analyzed and shown in Table 2 below.
Size (mm)
비율(wt%)
Ratio (wt%)
상기 표 2에 나타난 것처럼 1.0 이상의 입자들만을 사용할 경우 마그네시아아 실리카의 함량이 1.0미만의 입자들에 비해 더 높은 것을 알 수 있다. As shown in Table 2 above, it can be seen that the content of magnesia silica is higher than that of particles smaller than 1.0 when only particles of 1.0 or larger are used.
크기 1.0mm 이상의 입자들만을 선별한 후 200㎛로 분쇄하였다. 분쇄된 슬래그 분말 100g을 농도 20% 염산용액 320ml가 들어 있는 1000㎖의 플라스크에 투입하였다. 플라스크에는 교반기, 환류 콘덴서, 온도계 및 히팅장치가 구비된 것을 이용하였다. 5시간 동안 교반하면서 90℃의 온도의 대기압 하에서 반응을 1차로 진행시켰다. Only particles having a size of 1.0 mm or more were selected and then pulverized to 200 mu m. 100 g of pulverized slag powder was placed in a 1000 ml flask containing 320 ml of a 20% strength hydrochloric acid solution. A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a heating device was used. The reaction was firstly carried out under atmospheric pressure at a temperature of 90 DEG C with stirring for 5 hours.
(2)제 2 및 제 3실험예(2) Experiments 2 and 3
상기 제 1실험예와 동일한 방법으로 진행하되 슬래그 100g에 불소화합물로 H2SiF6 0.03mol를 첨가하였다. 불소화합물의 첨가는 2가지 방법으로 나누어 수행하였다. 제 2실험예는 염산용액과 반응 전에 불소화합물을 슬래그에 첨가하였고, 제 3실험예는 불소화합물을 슬래그와 염산용액의 반응중에 첨가하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that 0.03 mol of H 2 SiF 6 was added as a fluorine compound to 100 g of slag. Addition of the fluorine compound was carried out in two ways. In the second experimental example, the fluorine compound was added to the slag before the reaction with the hydrochloric acid solution, and in the third experiment, the fluorine compound was added during the reaction of the slag and the hydrochloric acid solution.
상기 제 1 내지 제 2실험예를 통해 얻은 슬러리의 마그네시아 및 실리카의 침출률, 슬러리 여과 후 여과액과 고형물의 특성을 하기 표 3에 나타내었다. Table 3 shows the leaching rates of the magnesia and silica of the slurry obtained through the first and second experimental examples, and the characteristics of the filtrate and the solid after filtration of the slurry.
division
Example 1
Example 2
Example 3
상기 표 3을 참조하면, 제 1실험예에 비해 불소화합물을 사용한 제 2 및 제 3실험예의 침출특성이 더 우수한 것으로 나타났다. 마그네시아와 실리카의 침출률에서 제 2 및 제 3실험예가 제 1실험예 결과보다 더 양호하였다. 특히, 불소화합물을 첨가하여 반응시키는 경우 여과기능을 크게 향상시키는 것으로 확인되었다. Referring to Table 3, the leaching characteristics of the second and third experimental examples using the fluorine compound were superior to those of the first experiment. The second and third experimental examples of the leaching rates of magnesia and silica were better than those of the first experimental example. In particular, it has been confirmed that when the fluorine compound is added and reacted, the filtration function is greatly improved.
(3)제 4실험예(3) Example 4
제 3실험예의 슬러리를 여과하여 분리한 고형물에는 SiO2 83.59중량%, MgO 4.24중량%, FeO/Fe2O3 0.84중량%, Al2O3 3.23중량%, Cr2O3 0.15중량%, CaO 0.49중량% , Cl 0.49중량% 및 기타 미량 원소가 포함되어 있었다. 여기서 실리카 외에 다른 성분은 불순물로 간주된다. 알칼리처리 공정을 수행하기 전에 불순물들은 가능한 한 최대로 제거되어야 하며, 특히 알루미늄과 마그네슘은 최대한 감소되어야 한다.The solids separated by filtration of the slurry of Experiment 3 were 83.59% by weight of SiO 2 , 4.24% by weight of MgO, FeO / Fe 2 O 3 0.84% by weight, Al 2 O 3 3.23% by weight, Cr 2 O 3 0.15 wt%, CaO 0.49 wt%, Cl 0.49 wt%, and other trace elements. Here, other components than silica are regarded as impurities. Prior to carrying out the alkali treatment process, the impurities should be removed as much as possible, especially aluminum and magnesium as much as possible.
이를 위해 제 3실험예의 슬러리를 여과하여 분리한 고형물 125g에 농도 10% 염산 용액 210ml을 가한 후 지속적으로 교반하였다. 반응온도는 80℃, 침출 시간은 90 분이었다. 반응 완료 후 슬러리를 여과하여 여과액과 고형물로 분리하였다. For this, 210 ml of a 10% strength hydrochloric acid solution was added to 125 g of the solid obtained by filtering the slurry of the third experimental example, and then the solution was continuously stirred. The reaction temperature was 80 ° C and the leaching time was 90 minutes. After completion of the reaction, the slurry was filtered to separate into a filtrate and a solid.
제 4실험예를 통해 얻은 고형물은 SiO2 94.79중량%, MgO 0.92중량%, FeO/Fe2O3 0.54중량%, Al2O3 1.74중량%, Cr2O3 0.12중량%, CaO 0.36중량% , Cl 0.50중량% 및 다른 미량의 불순물이 포함되어 있다. The fourth experimental example with the solid obtained is SiO 2 94.79% by weight, 0.92% by weight of MgO, FeO / Fe 2 O 3 0.54 wt%, Al 2 O 3 1.74% by weight, Cr 2 O 3 0.12 wt%, CaO 0.36 wt%, Cl 0.50 wt%, and other trace impurities.
도 5에 나타난 고형물의 사진을 보면, 실리카 입자(네모 표시) 사이에 불순물 입자(원형 표시)가 혼입되어 있음을 알 수 있다. In the photograph of the solid matter shown in Fig. 5, it can be seen that the impurity particles (circle mark) are incorporated between the silica particles (squares).
(4)제 5실험예(4) Example 5
제 4실험예를 통해 얻은 고형물 118g에 농도 12.5% NaOH 용액 200g을 가한 후 80℃의 온도에서 45분 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 완료 후 슬러리를 여과하여 고체 잔여물과 물유리를 분리하였다. 분리된 고체 잔여물은 처음에 50ml의 탈이온수로, 두번째는 약 300 ml의 탈이온수로, 마지막은 수돗물로 세척하였다. 처음 세척 후 발생된 세척액은 실리카 성분의 손실을 최소화하기 위하여 물유리에 혼합하였다. 그리고 두번째 세척 후 발생된 세척액은 후술할 제 6 실험예에서의 시딩(seeding) 용액으로 이용하였다. To 118 g of the solid obtained in the fourth experimental example, 200 g of a 12.5% NaOH solution was added and reacted at 80 ° C. for 45 minutes with stirring. After completion of the reaction, the slurry was filtered to separate the solid residue and the water glass. The separated solid residue was first washed with 50 ml of deionized water, with about 300 ml of deionized water, and finally with tap water. The washing solution generated after the first washing was mixed with water glass to minimize loss of silica component. The washing solution generated after the second washing was used as a seeding solution in the sixth experiment example described later.
상기 제 5실험예를 통해 얻은 물유리는 밀도 1.58g/ml, SiO2/Na2O 몰비 2.8이었고, 주요 성분으로 SiO2 11.6wt%, Na2O 4.2wt%였고, 불순물로 (Al2O3 + Fe2O3) 0.06wt%, (MgO + CaO) 0.02wt%였다. The fifth water glass obtained by the experimental examples was a density 1.58g / ml, SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.8, as a main component was a SiO 2 11.6wt%, Na 2 O 4.2wt%, a (Al 2 O 3 impurities + Fe 2 O 3 ) and 0.02 wt% (MgO + CaO).
(5)제 6실험예(5) Experiment 6
5g의 SiO2/ℓ의 농도를 갖는 규산염 용액을 만들기 위해 11℃의 온도에서 상기 제 5실험예를 통해 얻은 시딩용액 290㎖를 500㎖의 물에 희석한 후 교반기와 히터, 온도계가 구비된 1000㎖ 유리 용기에 채웠다. 그리고 10% 염산 200 ㎖를 350㎖의 물에 희석한 후 유리용기에 가하면서 교반하여 pH9로 조정하였다. 실리카는 혼탁상태의 형태로 생겨나는데, 5~6분 후에 침전이 시작되고 그 후 응집된 형태로 침전되었다. 마지막으로 농도 10%의 NaOH 용액을 가해 pH를 7로 조정하였다. 그리고 여과하여 침전된 실리카를 분리한 다음 물로 세척한 다음 125℃에서 건조시켰다. To make a silicate solution having a concentration of 5 g of SiO 2 / liter, 290 ml of the seeding solution obtained in the fifth experimental example was diluted in 500 ml of water at a temperature of 11 ° C, and then diluted with a stirrer, a heater and a 1000 Ml glass container. Then, 200 ml of 10% hydrochloric acid was diluted in 350 ml of water, and the mixture was stirred while adding to a glass container to adjust the pH to 9. The silica is formed in a turbid form, after 5 to 6 minutes, the precipitation starts and then precipitates in a coagulated form. Finally, the pH was adjusted to 7 by adding a 10% NaOH solution. The precipitated silica was separated by filtration, washed with water and dried at 125 ° C.
슬래그 100g으로부터의 분리된 최종 실리카의 양은 45.03g 이었다. 따라서, 실리카 제품의 수율은 45%에 다다랐다. 실리카는 순도 98.7중량%로 나타났다. 그외 불순물로 Al2O3 0.66중량%, Na2O 0.47중량%, CaO 0.04중량%, MgO 0.03중량%, Fe2O3 0.03중량%인 것으로 확인되었다. The amount of final silica isolated from 100 g of slag was 45.03 g. Thus, the yield of the silica product reached 45%. The silica was found to have a purity of 98.7% by weight. Other impurities were found to be 0.66 wt% of Al 2 O 3 , 0.47 wt% of Na 2 O, 0.04 wt% of CaO, 0.03 wt% of MgO, and 0.03 wt% of Fe 2 O 3 .
(6)제 7실험예(6) Seventh Experimental Example
상기 제 4실험예를 통해 얻은 여과액에 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 가하여 pH5로 조정하여 1차로 침전시킨 후 여과한 다음 다시 농도 10%의 수산화나트륨 용액을 가해 pH7로 조정한 후 여과하여 염화마그네슘 용액과 침전물을 분리하였다. A 10% sodium hydroxide solution was added to the filtrate obtained in the above Experiment 4 to adjust the pH to 5 and then precipitated. The filtrate was adjusted to pH 7 by addition of 10% sodium hydroxide solution, The magnesium solution and the precipitate were separated.
분리된 염화마그네슘 용액은 밀도 1.17g/㎖이고, 리터 당 금속농도는 마그네슘 41.98g, 나트륨 7.95g, 칼슘 0.42g이었다. 그리고 철, 망간, 크롬, 니켈, 코발트, 알루미늄은 검출되지 않았다.The separated magnesium chloride solution had a density of 1.17 g / ml, and the metal concentration per liter was 41.98 g of magnesium, 7.95 g of sodium and 0.42 g of calcium. Iron, manganese, chromium, nickel, cobalt and aluminum were not detected.
(7)제 8실험예(7) Experiment 8
상기 제 7실험예에서 얻은 염화마그네슘 용액 248㎖를 진공 증발기에서 증발시켜 농축한 후 알루미나 도가니에 배치하고 1 시간 동안 800℃로 실험실 머플 용광로에서 열분해한 다음 잔재 염화물을 분해하기 위해 뜨거운 물을 혼합했다. 얻어진 현탁액을 여과하여 여과액과 잔여물을 분리하였다. 잔여물을 탈이온수로 두 번 세척하여 2 시간 동안 120℃에서 실험실 건조기에 건조시켜 16.3g의 양의 흰색 마그네시아를 얻었다. 얻어진 마그네시아의 성분은 MgO 98.5중량%, Na2O 0.33중량%, Al2O3 0.12중량%, SiO2 0.30중량%, Fe2O3 0.14중량%, Cr2O3 0.01중량%, Cl 0.42중량%, SO3 0.07중량%이었다. 따라서 페로니켈 슬래그 100g에서 마그네시아의 생산은 16.3g이었고, 52.6%의 MgO를 회수하였다. 248 ml of the magnesium chloride solution obtained in the seventh experimental example was concentrated by evaporation in a vacuum evaporator, placed in an alumina crucible, pyrolyzed in a laboratory muffle furnace at 800 ° C for 1 hour, and then hot water was added to decompose the residual chloride . The resulting suspension was filtered to separate the filtrate and the residue. The residue was washed twice with deionized water and dried in a laboratory dryer at 120 < 0 > C for 2 hours to give 16.3 g of white magnesia. The components of the obtained magnesia were MgO 98.5 wt%, Na 2 O 0.33 wt%, Al 2 O 3 0.12 wt%, SiO 2 0.30% by weight of Fe 2 O 3, 0.14% by weight of Fe 2 O 3 , 0.01% by weight of Cr 2 O 3 , 0.42% by weight of Cl and 0.07% by weight of SO 3 . Therefore, in 100 g of ferronickel slag, production of magnesia was 16.3 g, and 52.6% of MgO was recovered.
상술한 실험결과를 통해 페로니켈슬래그로부터 실리카와 마그네시아를 효과적으로 분리할 수 있음을 확인하였다. 하기 표 4에 실험들을 통해 얻어진 각 물질들의 성분분석 결과를 정리하였다. 표4에서 제 1시료는 제 1실험예에서 얻은 1.0~7.0mm의 크기의 페로니켈슬래그이고, 제 2시료는 제 3실험예에서 얻은 고형물이고, 제 3시료는 제 4실험예에서 얻은 고형물이고, 제 4시료는 제5실험에서 얻은 잔여물이고, 제 5시료는 제 7실험예에서 얻은 침전물이고, 제 6시료는 제 6실험예에서 얻은 실리카이다. From the above-mentioned experimental results, it was confirmed that silica and magnesia can be effectively separated from the ferronickel slag. Table 4 below summarizes the results of analyzing the components of each material obtained through the experiments. In Table 4, the first sample is a ferronickel slag having a size of 1.0 to 7.0 mm obtained in the first experimental example, the second sample is the solid obtained in the third experimental example, the third sample is the solid obtained in the fourth experimental example , The fourth sample is the residue obtained in the fifth experiment, the fifth sample is the precipitate obtained in the seventh experiment, and the sixth sample is the silica obtained in the sixth experiment.
division
이상에서 본 발명은 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, and that various modifications and equivalent embodiments may be made by those skilled in the art. Accordingly, the true scope of protection of the present invention should be determined only by the appended claims.
Claims (12)
상기 산처리단계에서 형성된 슬러리를 여과하여 고형물과 여과액을 분리하는 고액분리단계와;
상기 고형물로부터 실리카를 분리하는 실리카분리단계와;
상기 여과액에 염기를 가해 불순물을 제거하여 염화마그네슘 용액을 수득하는 정제단계와;
상기 염화마그네슘 용액을 농축시킨 후 열분해하여 마그네시아를 분리하는 마그네시아분리단계;를 포함하며,
상기 산처리단계는 상기 슬래그를 파우더로 가공한 후 상기 염산 용액과 반응시키며,
상기 슬래그의 가공은 a)괴상의 슬래그를 파쇄한 후 체를 이용하여 0.1 내지 0.99mm의 크기로 구성된 제 1그룹 입자와, 1.0 내지 7.0mm의 크기로 구성된 제 2그룹 입자를 분류하는 단계와, b)상기 제 2그룹 입자를 선별하여 100 내지 300㎛ 크기의 파우더로 분쇄하는 단계를 포함하고,
상기 산처리단계는 상기 슬래그로부터 침출되는 실리카의 겔화를 감소시키기 위해 상기 슬래그와 상기 염산 용액의 반응 전 또는 반응 중에 불화암모늄(NH4F), 불화나트륨(NaF), 규불화수소산(H2SiF6) 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 불소화합물을 가하여 반응시키며,
상기 실리카분리단계는 a)상기 고형물에 알칼리 용액을 가해 상기 고형물에 함유된 실리카를 용해시키는 알칼리처리단계와, b)상기 알칼리처리단계 후 여과하여 물유리를 분리하는 여과단계와, c)상기 물유리에 산 물질을 가해 실리카를 침전시키는 실리카침전단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 및 마그네시아 추출을 위한 슬래그의 처리방법.An acid treatment step of reacting slag with a hydrochloric acid solution;
A solid-liquid separation step of separating the solid and the filtrate by filtering the slurry formed in the acid treatment step;
A silica separation step of separating silica from the solid material;
Adding a base to the filtrate to remove impurities to obtain a magnesium chloride solution;
And a magnesia separation step of concentrating the magnesium chloride solution and pyrolyzing the magnesium chloride solution to separate the magnesia,
Wherein the acid treatment step comprises treating the slag with a powder and reacting the slag with the hydrochloric acid solution,
The slag is processed by: a) dividing a first group of particles having a size of 0.1 to 0.99 mm and a second group of particles having a size of 1.0 to 7.0 mm using a sieve after crushing a massive slag; b) pulverizing the second group particles into powders having a size of 100 to 300 mu m,
The acid treatment step is to reduce the gelation of the silica is leached from the slag, ammonium fluoride in the reaction or before the reaction of the slag and the hydrochloric acid solution (NH 4 F), sodium fluoride (NaF), silicon hydrofluoric acid (H 2 SiF 6 ) is added and reacted with the fluorine compound,
The silica separation step comprises: a) an alkali treatment step of adding an alkali solution to the solids to dissolve silica contained in the solid matter; b) a filtration step of separating the water glass by filtration after the alkali treatment step; c) And a silica precipitation step of precipitating silica by adding an acid substance to the slag.
The method of claim 11, wherein the hydrochloric acid solution produced from the chlorine gas produced by the electrolysis is used as a hydrochloric acid solution in the acid treatment step.
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