KR102567636B1 - METHOD FOR RECOVERING HIGH PURITY MgO FROM FERRONICKEL SLAG - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로니켈 슬래그를 산 용액으로 침출하여 마그네슘염 수용액을 제조하는 단계(S10); 마그네슘염 수용액에 MgO를 포함하는 폐기물을 투입하는 단계(S20); 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 불순물을 침전시켜 제거하는 단계(S21); 및 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액으로부터 MgO를 회수하는 단계(S30);를 포함하는, 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of preparing an aqueous magnesium salt solution by leaching ferronickel slag with an acid solution (S10); Injecting waste containing MgO into an aqueous magnesium salt solution (S20); Injecting a base solution into an aqueous magnesium salt solution to precipitate and remove impurities (S21); and recovering MgO from the aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed (S30).
Description
본 발명은 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 산업 폐기물인 페로니켈 슬래그를 이용하여 상기 페로니켈 슬래그에 함유되어 있는 MgO를 고순도로 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering high-purity MgO from ferronickel slag, and more particularly, to a method for recovering MgO contained in ferronickel slag with high purity using ferronickel slag, which is an industrial waste.
현재 SNNC(포스코 페로니켈 법인)에서 공정 폐자원으로서 연간 약 220 만톤의 페로니켈 슬래그가 발생하고 있다. 페로니켈 슬래그는 약 36% MgO, 53% SiO2, 4.5% Fe를 포함하고 있어, 고품질의 마그네슘 원료로서 손색이 없으나, 현재 콘크리트용 골재, 노반재 등으로 사용되는 비율이 52.5%에 그치고 있으며, 약 380 만톤이 야적장에 적치되어 분진 비산/중금속 오염 등의 환경오염을 초래하고 있어 효과적인 리싸이클링 기술개발이 시급한 상황이다. Currently, about 2.2 million tons of ferronickel slag is generated annually as a process waste resource at SNNC (POSCO Ferronickel Corporation). Ferronickel slag contains about 36% MgO, 53% SiO 2 , and 4.5% Fe, so it is comparable as a high-quality magnesium raw material. About 3.8 million tons are piled up in an open yard, causing environmental pollution such as dust scattering/heavy metal contamination. Therefore, it is urgent to develop effective recycling technology.
한편, 내화물 및 방열제품에 사용되는 산화마그네슘(MgO)은 2019년도 17.5 만톤(913 억원)을 수입하였으나, 이 중, 국내 생산 2.8 만톤을 제외한 전량 수입에 의존하고 있다. 용융 소결 마그네시아의 경우 전체 수입량 중 약 88.3%를 중국에서부터 수입하며 9.5%를 일본에서부터 수입하고 있어 수입 의존도가 매우 큰 제품이다.On the other hand, magnesium oxide (MgO) used in refractories and heat radiation products imported 175,000 tons (91.3 billion won) in 2019, but all of them, excluding 28,000 tons of domestic production, are dependent on imports. In the case of melt-sintered magnesia, about 88.3% of the total import volume is imported from China and 9.5% is imported from Japan, making it a highly dependent product.
주로 중국에서의 수입에 의존하고 있는 마그네시아는 2017년 수급 불균형으로 수입 단가가 폭등하여 2017년 원자재값 급등 품목 중, 마그네시아가 177%로 5번째를 차지는 등 원료의 수급 부족과 가격 급등에 대한 대책 마련이 필요한 실정이다.Magnesia, which is mainly dependent on imports from China, saw an imbalance in supply and demand in 2017, leading to an increase in the unit price of imports. Magnesia accounted for 5th with 177% among items with a sharp rise in raw material prices in 2017. There is a need for provision.
따라서 국내에서 대량 발생 중인 MgO를 함유한 페로니켈 슬래그로부터 MgO 회수기술 개발이 필요하다.Therefore, it is necessary to develop MgO recovery technology from ferronickel slag containing MgO, which is generated in large quantities in Korea.
종래 페로니켈 슬래그로부터 MgO 및 MgSO4(또는 MgO)를 회수하기 위해 개발된 공정은 페로니켈 슬래그의 염산 침출을 통해 불순물이 함유된 MgCl2 수용액을 제조 후 pH 제어를 통한 불순물 제거과정을 거쳐 정제 MgCl2 수용액을 제조하고, 이 후 응축-열분해 또는 결정화 등의 방법을 통해 MgO를 회수하는 방법이다.The process developed to recover MgO and MgSO 4 (or MgO) from ferronickel slag in the prior art is to prepare MgCl 2 aqueous solution containing impurities through hydrochloric acid leaching of ferronickel slag, and then to remove impurities through pH control to purify MgCl. 2 It is a method of preparing an aqueous solution and then recovering MgO through methods such as condensation-pyrolysis or crystallization.
이 때, 페로니켈 슬래그 내 약 50%가 SiO2로써 이에 대한 회수가 필요한데, 종래 기술의 경우 페로니켈 슬래그의 염산 침출 단계에서 실리카의 겔화에 따른 침출속도 저하 및 여과성 저해를 방지하고자 염산 침출 전 또는 염산 침출 시 NH4F, NaF 또는 H2SiF6의 불화물을 첨가하는데, 이 경우 불화물 사용에 따른 수처리 문제 및 압력여과기 사용이 필요하여 여과용 매체 내 공극 크기에 따른 여과성 변화 등의 문제가 발생할 수 있다.At this time, about 50% of the ferronickel slag is SiO 2 , which requires recovery. In the case of the prior art, in the hydrochloric acid leaching step of the ferronickel slag, in order to prevent a decrease in the leaching rate and filterability inhibition due to gelation of silica, before or after hydrochloric acid leaching When leaching with hydrochloric acid, fluoride of NH 4 F, NaF or H 2 SiF 6 is added. In this case, water treatment problems due to the use of fluoride and the need to use a pressure filter may cause problems such as change in filterability according to the pore size in the filtration medium. there is.
또한, 종래 페로니켈 슬래그로부터 MgO 회수 기술은 침출 과정에서 MgO 이외에도 불순물이 다량 침출되고, 이후 불순물 제거 공정 후에도 불순물이 잔류하여 MgO의 순도가 높지 않은 문제가 있다.In addition, the conventional technology for recovering MgO from ferronickel slag has a problem in that a large amount of impurities other than MgO are leached during the leaching process, and the impurities remain after the impurity removal process, so that the purity of MgO is not high.
따라서, 페로니켈 슬래그로부터 MgO를 회수하는데 있어, 불순물을 최소화한 고순도의 MgO를 제조하기 위한 기술 개발이 요구되는 실정이다.Therefore, in recovering MgO from ferronickel slag, the development of technology for producing high-purity MgO with minimized impurities is required.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 페로니켈 슬래그에 포함되어 있는 MgO를 회수하는데 있어, 공정 제어를 통해 불순물 함량을 줄여 고순도의 MgO를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in recovering MgO contained in ferronickel slag, to provide a method for recovering high-purity MgO by reducing the impurity content through process control.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem (s), and another problem (s) not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 페로니켈 슬래그를 산 용액으로 침출하여 마그네슘염 수용액을 제조하는 단계(S10); 마그네슘염 수용액에 MgO를 포함하는 폐기물을 투입하는 단계(S20); 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 불순물을 침전시켜 제거하는 단계(S21); 및 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액으로부터 MgO를 회수하는 단계(S30);를 포함하는, 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing an aqueous magnesium salt solution by leaching ferronickel slag with an acid solution (S10); Injecting waste containing MgO into an aqueous magnesium salt solution (S20); Injecting a base solution into an aqueous magnesium salt solution to precipitate and remove impurities (S21); and recovering MgO from the aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed (S30).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산 용액에 포함된 산 성분은 황산(H2SO4), 염산(HCl) 및 질산(HHO3) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the acid component included in the acid solution may include any one or more of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), and nitric acid (HHO 3 ).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서, 상기 산 용액에 포함된 산 성분의 농도는 3 mol/L 내지 10 mol/L이고, 온도는 30 ℃ 내지 90 ℃이고, 고액비(w/v)는 2% 내지 50%일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step S10, the concentration of the acid component contained in the acid solution is 3 mol / L to 10 mol / L, the temperature is 30 ° C to 90 ° C, and the solid-liquid ratio (w / v) may be between 2% and 50%.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서, 상기 산 용액에 포함된 산 성분의 농도는 5 mol/L 내지 7 mol/L이고, 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃이고, 고액비(w/v)는 5% 내지 20%일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step S10, the concentration of the acid component contained in the acid solution is 5 mol / L to 7 mol / L, the temperature is 60 ° C to 90 ° C, and the solid-liquid ratio (w / v) may be between 5% and 20%.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는, 200 내지 500 rpm으로 교반시키는 조건 하에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step S10 may be performed under conditions of stirring at 200 to 500 rpm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐기물은 MgO를 80 중량% 이상으로 함유할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the waste may contain 80% by weight or more of MgO.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폐기물은 MgO-C 내화물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the waste may be MgO—C refractories.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 MgO-C 내화물의 입경은 300 ㎛ 미만일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the particle diameter of the MgO—C refractory material may be less than 300 μm.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서 마그네슘염 수용액의 pH는 5 내지 6일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the pH of the magnesium salt aqueous solution in step S20 may be 5 to 6.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S21 단계에서 마그네슘염 수용액의 pH는 7 내지 8일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the pH of the magnesium salt aqueous solution in step S21 may be 7 to 8.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염기 용액에 포함된 염기 성분은 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the base component included in the base solution may include any one or more of sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S21 단계에서, 상기 염기 용액에 포함된 염기 성분의 농도는 1 mol/L 내지 3 mol/L일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in step S21, the concentration of the base component included in the base solution may be 1 mol/L to 3 mol/L.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 증발법 및 침전법 중 어느 하나 이상을 통해 MgO를 회수하는 것일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the step S30 may be to recover MgO through at least one of an evaporation method and a precipitation method.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증발법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액을 가열하여 용액을 증발시켜 마그네슘염 수화물 분말을 얻는 단계; 및 상기 마그네슘염 수화물 분말을 하소하여 MgO를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the evaporation method comprises the steps of heating an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed to evaporate the solution to obtain a magnesium salt hydrate powder; and calcining the magnesium salt hydrate powder to produce MgO.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 침전법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 pH를 9 이상으로 조절하여 Mg(OH)2를 침전시켜 분리하는 단계; 및 분리된 Mg(OH)2를 하소하여 MgO를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the precipitation method comprises adding a base solution to an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed, adjusting the pH to 9 or higher to precipitate and separating Mg(OH) 2 ; and calcining the separated Mg(OH) 2 to prepare MgO.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계에서 회수된 MgO는 증류수에 투입하여 교반하고, 원심분리하는 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the MgO recovered in the step S30 may further include adding distilled water, stirring, and repeating the centrifugation two or more times.
본 발명에 따른 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법은, 페로니켈 슬래그로부터 MgO를 침출하여 마그네슘염 수용액을 제조할 때 공정 조건을 제어하여 불순물, 특히 SiO2의 공침출을 최소화하고, 불순물 제거 시 MgO 함유 폐기물을 이용하여 마그네슘염 수용액 내 Mg 이온 농도를 증가시킴과 동시에 불순물을 침전 제거시키고, 염기 용액을 투입하여 불순물을 추가로 침전 제거시키는 방법을 통해 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수할 수 있다.The method for recovering high-purity MgO from ferronickel slag according to the present invention controls process conditions when preparing an aqueous magnesium salt solution by leaching MgO from ferronickel slag to minimize the co-leaching of impurities, particularly SiO 2 , and remove impurities. High-purity MgO can be recovered from ferronickel slag by using MgO-containing waste to increase the Mg ion concentration in the magnesium salt aqueous solution, precipitate and remove impurities, and add a base solution to further precipitate and remove impurities. .
도 1은 본 발명의 일 실시예에서, 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 페로니켈 슬래그의 침출 시 사용한 실험 장치 모식도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mg의 침출률을 나타낸 것이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Si의 침출률을 나타낸 것이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Fe의 침출률을 나타낸 것이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Ca의 침출률을 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Al의 침출률을 나타낸 것이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mn의 침출률을 나타낸 것이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Cr의 침출률을 나타낸 것이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에서, 3 mol/L 염산용액, 30~90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Ni의 침출률을 나타낸 것이다.
도 5는 실리카 겔 네트워크 형성 과정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서, 페로니켈 슬래그 원료 및 온도에 따른 침출 후 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mg의 침출률을 나타낸 것이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Si의 침출률을 나타낸 것이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Fe의 침출률을 나타낸 것이다.
도 7d는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Ca의 침출률을 나타낸 것이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Al의 침출률을 나타낸 것이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mn의 침출률을 나타낸 것이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Cr의 침출률을 나타낸 것이다.
도 8d는 본 발명의 일 실시예에서, 1~7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Ni의 침출률을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서, 염산 용액의 농도에 따른 침출 실험 후 회수된 잔사의 XRD 분석결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에서, 페로니켈 슬래그 원료 및 염산 용액의 농도에 따른 침출 실험 후 회수된 잔사의 사진이다.
도 11a는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mg의 침출률을 나타낸 것이다.
도 11b는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Si의 침출률을 나타낸 것이다.
도 11c는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Fe의 침출률을 나타낸 것이다.
도 11d는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Ca의 침출률을 나타낸 것이다.
도 12a는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Al의 침출률을 나타낸 것이다.
도 12b는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mn의 침출률을 나타낸 것이다.
도 12c는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Cr의 침출률을 나타낸 것이다.
도 12d는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 2~50% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Ni의 침출률을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에서, 고액비에 따른 침출액 내 Si의 농도를 나타낸 것이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에서, 7 mol/L 염산용액, 90 ℃, 고액비 30% (w/v)에서 페로니켈 슬래그 침출 후 회수된 잔사의 FE-SEM 및 EDS 분석결과이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에서, 298 K에서의 Mg-H2O계의 Pourbaix 다이어그램이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에서, 298 K에서의 Fe-H2O계의 Pourbaix 다이어그램이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에서, 298 K에서의 Al-H2O계의 Pourbaix 다이어그램이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에서, MgO-C 내화물 분말의 XRD 분석결과이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에서, 증발법 및 침전법을 통해 회수한 분말의 XRD 분석결과이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에서, 증발법 및 침전법을 통해 MgO 회수 시 회수율 및 MgO 순도를 나타낸 것이다.
도 21은 본 발명의 일 실시예에서, 페로니켈 슬래그로부터 MgO 제조 시 공정 흐름도의 각 단계별 불순물의 제거율 및 MgO 회수율을 나타낸 것이다.1 is a process flow diagram of a method for recovering high-purity MgO from ferronickel slag in one embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of an experimental device used in the leaching of ferronickel slag in one embodiment of the present invention.
Figure 3a shows the leaching rate of Mg when ferronickel slag is leached in a 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 to 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2% (w/v) in one embodiment of the present invention.
Figure 3b shows the leaching rate of Si when ferronickel slag is leached in a 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 to 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 3c shows the leaching rate of Fe when ferronickel slag is leached in 3 mol / L hydrochloric acid solution, 30 ~ 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 3d shows the leaching rate of Ca when ferronickel slag is leached in 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 ~ 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 4a shows the leaching rate of Al when ferronickel slag is leached in 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 ~ 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 4b shows the leaching rate of Mn when ferronickel slag is leached in a 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 to 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2% (w/v) in one embodiment of the present invention.
Figure 4c shows the leaching rate of Cr when ferronickel slag is leached in 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 ~ 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 4d shows the leaching rate of Ni when leaching ferronickel slag in 3 mol/L hydrochloric acid solution, 30 ~ 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram showing a process of forming a silica gel network.
6 shows XRD analysis results of ferronickel slag raw materials and residues after leaching according to temperature in one embodiment of the present invention.
Figure 7a shows the leaching rate of Mg when ferronickel slag is leached in 1-7 mol/L hydrochloric acid solution at 90 °C and a solid-liquid ratio of 2% (w/v) in one embodiment of the present invention.
Figure 7b shows the leaching rate of Si when leaching ferronickel slag in 1 to 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 7c shows the leaching rate of Fe when ferronickel slag is leached in 1-7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 7d shows the leaching rate of Ca when leaching ferronickel slag in 1-7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 8a shows the leaching rate of Al when ferronickel slag is leached in 1-7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
8B shows the leaching rate of Mn when ferronickel slag is leached in 1 to 7 mol/L hydrochloric acid solution at 90 °C and a solid-liquid ratio of 2% (w/v) in one embodiment of the present invention.
Figure 8c shows the leaching rate of Cr when ferronickel slag is leached in 1-7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 ℃, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 8d shows the leaching rate of Ni when ferronickel slag is leached in 1-7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, solid-liquid ratio 2% (w / v) in one embodiment of the present invention.
9 is an XRD analysis result of the residue recovered after the leaching experiment according to the concentration of the hydrochloric acid solution in one embodiment of the present invention.
10 is a photograph of residues recovered after leaching experiments according to concentrations of ferronickel slag raw material and hydrochloric acid solution in one embodiment of the present invention.
11a shows the leaching rate of Mg when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution at 90° C. and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w/v) in one embodiment of the present invention.
Figure 11b shows the leaching rate of Si when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 11c shows the leaching rate of Fe when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w / v) in one embodiment of the present invention.
Figure 11d shows the leaching rate of Ca when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w/v) in one embodiment of the present invention.
Figure 12a shows the leaching rate of Al when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90 °C, and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w/v) in one embodiment of the present invention.
12B shows the leaching rate of Mn when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90° C., and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w/v) in one embodiment of the present invention.
12c shows the leaching rate of Cr when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90° C., and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w/v) in one embodiment of the present invention.
12d shows the leaching rate of Ni when ferronickel slag is leached in a 7 mol/L hydrochloric acid solution, 90° C., and a solid-liquid ratio of 2 to 50% (w/v) in one embodiment of the present invention.
13 shows the concentration of Si in the leachate according to the solid-liquid ratio in one embodiment of the present invention.
14 is a result of FE-SEM and EDS analysis of the residue recovered after ferronickel slag leaching in a 7 mol/L hydrochloric acid solution at 90° C. and a solid-liquid ratio of 30% (w/v) in one embodiment of the present invention.
15 is a Pourbaix diagram of an Mg—H 2 O system at 298 K, in one embodiment of the present invention.
16 is a Pourbaix diagram of an Fe—H 2 O system at 298 K, in one embodiment of the present invention.
17 is a Pourbaix diagram of an Al—H 2 O system at 298 K, in one embodiment of the present invention.
18 is an XRD analysis result of MgO—C refractory powder in one embodiment of the present invention.
19 is an XRD analysis result of powder recovered through evaporation and precipitation in one embodiment of the present invention.
20 shows the recovery rate and MgO purity when recovering MgO through evaporation and precipitation in one embodiment of the present invention.
21 shows the removal rate of impurities and the recovery rate of MgO in each step of the process flow chart when producing MgO from ferronickel slag in one embodiment of the present invention.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.Before describing the present invention in detail, the terms or words used in this specification should not be construed as unconditionally limited in a conventional or dictionary sense, and in order for the inventor of the present invention to explain his/her invention in the best way It should be noted that concepts of various terms may be appropriately defined and used, and furthermore, these terms or words should be interpreted as meanings and concepts corresponding to the technical spirit of the present invention.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.That is, the terms used in this specification are only used to describe preferred embodiments of the present invention, and are not intended to specifically limit the contents of the present invention, and these terms represent various possibilities of the present invention. It should be noted that it is a defined term.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.In addition, in this specification, it should be noted that singular expressions may include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise, and similarly, even if they are expressed in plural numbers, they may include singular meanings. do.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.Throughout this specification, when a component is described as "including" another component, it does not exclude any other component, but further includes any other component, unless otherwise stated. It can mean you can do it.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.In addition, in the following description of the present invention, a detailed description of a configuration that is determined to unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, for example, the known technology including the prior art, may be omitted.
이하, 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따르면, 페로니켈 슬래그를 산 용액으로 침출하여 마그네슘염 수용액을 제조하는 단계(S10); 마그네슘염 수용액에 MgO를 포함하는 폐기물을 투입하는 단계(S20); 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 불순물을 침전시켜 제거하는 단계(S21); 및 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액으로부터 MgO를 회수하는 단계(S30);를 포함하는, 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법을 제공한다.According to the present invention, preparing an aqueous magnesium salt solution by leaching ferronickel slag with an acid solution (S10); Injecting waste containing MgO into an aqueous magnesium salt solution (S20); Injecting a base solution into an aqueous magnesium salt solution to precipitate and remove impurities (S21); and recovering MgO from the aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed (S30).
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계는 페로니켈 슬래그(Ferronickel slag)에 함유되어 있는 유용 성분을 회수하기 위하여 산 용액을 이용하여 유용 성분을 침출시키는 단계일 수 있다. 구체적으로, 상기 페로니켈 슬래그에 함유되어 있는 산화마그네슘(MgO)을 침출하는 단계일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step S10 may be a step of leaching useful components using an acid solution to recover useful components contained in ferronickel slag. Specifically, it may be a step of leaching magnesium oxide (MgO) contained in the ferronickel slag.
현재 니켈을 안정적으로 확보하기 위해 페로니켈 제련소를 가동하고 있으며, 페로니켈 제련소에서 니켈을 제련할 경우, 원료, 제선, 제강 등의 생산 라인을 거치면서 원료품위가 낮은 페로니켈 슬래그가 부산물로 발생하고 있다. 이렇게 발생되는 페로니켈 슬래그의 대부분은 폐기물로서 단순 매립 처리되고 있으며, 일부는 골재로 사용되고 있는 실정이다. 폐기물로 매립되는 페로니켈 슬래그는 환경 오염을 야기할 수 있다. 이러한 페로니켈 슬래그에는 유용 성분인 마그네슘산화물 및 실리카가 상당량 포함되어 있어, 이를 재활용할 수 있는 연구가 필요하다.Currently, a ferronickel smelter is in operation to stably secure nickel, and when nickel is smelted at the ferronickel smelter, ferronickel slag of low raw material quality is generated as a by-product while passing through production lines such as raw materials, ironmaking, and steelmaking. there is. Most of the ferronickel slag generated in this way is disposed of as simple landfill as waste, and some is used as aggregate. Landfill ferronickel slag as waste can cause environmental pollution. Since this ferronickel slag contains a significant amount of magnesium oxide and silica, which are useful components, research into recycling them is required.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 페로니켈 슬래그에 함유된 유용 성분을 침출하기 위한 산 용액에 포함된 산 성분은 황산(H2SO4), 염산(HCl) 및 질산(HHO3) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 산 성분은 염산을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the acid component included in the acid solution for leaching useful components contained in the ferronickel slag is sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HHO 3 ). may contain more than As a specific example, the acid component may include hydrochloric acid.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서, 상기 산 용액에 포함된 산 성분의 농도는 3 mol/L 내지 10 mol/L이고, 온도는 30 ℃ 내지 90 ℃이고, 고액비(w/v)는 2% 내지 50%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step S10, the concentration of the acid component contained in the acid solution is 3 mol / L to 10 mol / L, the temperature is 30 ° C to 90 ° C, and the solid-liquid ratio (w / v ) may be from 2% to 50%.
구체적인 예로서, 상기 S10 단계에서, 상기 산 용액에 포함된 산 성분의 농도는 5 mol/L 내지 7 mol/L이고, 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃이고, 고액비(w/v)는 5% 내지 20%일 수 있다. As a specific example, in step S10, the concentration of the acid component contained in the acid solution is 5 mol / L to 7 mol / L, the temperature is 60 ° C to 90 ° C, and the solid-liquid ratio (w / v) is 5% to 20%.
보다 구체적인 예로서, 상기 S10 단계에서, 상기 산 용액에 포함된 산 성분의 농도는 7 mol/L이고, 온도는 90 ℃이고, 고액비(w/v)는 10%일 수 있다. As a more specific example, in step S10, the concentration of the acid component included in the acid solution may be 7 mol/L, the temperature may be 90 °C, and the solid-liquid ratio (w/v) may be 10%.
이와 같은 조건으로 페로니켈 슬래그를 산 용액을 이용하여 침출함으로써 불순물의 공침출을 최대한 방지하면서 MgO를 선택적으로 침출할 수 있다.By leaching ferronickel slag using an acid solution under these conditions, MgO can be selectively leached while maximally preventing co-leaching of impurities.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계는, 200 내지 500 rpm, 300 rpm 내지 500 rpm 또는 400 rpm으로 교반시키는 조건 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, S10 단계에서 침출 속도 및 효율을 개선할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step S10 may be performed under conditions of stirring at 200 to 500 rpm, 300 rpm to 500 rpm, or 400 rpm. In this case, the leaching rate and efficiency can be improved in step S10.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서 페로니켈 슬래그의 침출 단계는 60 분 내지 200 분, 120 분 내지 180 분 또는 180 분 동안 수행될 수 있다. 이 경우 침출 단계에서 불순물의 공침출률을 낮추면서 MgO의 침출률을 향상시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the leaching of ferronickel slag in step S10 may be performed for 60 minutes to 200 minutes, 120 minutes to 180 minutes, or 180 minutes. In this case, it is possible to improve the leaching rate of MgO while lowering the co-leaching rate of impurities in the leaching step.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서 페로니켈 슬래그에 함유된 MgO는 산 용액으로 침출되어 Mg와 산 성분은 마그네슘염을 형성되고, MgO 성분 이외에 Si, Mg, Fe, Ca, Al, Mn, Cr 및 Ni 등의 불순물이 공침출된 마그네슘염 수용액이 형성될 수 있다. 다만, 상기 침출 시 공정 조건을 제어를 통해 마그네슘염 수용액에 함유되는 불순물의 함량을 최소화하였다.In one embodiment of the present invention, MgO contained in the ferronickel slag in step S10 is leached into an acid solution, and Mg and the acid component form a magnesium salt, and in addition to the MgO component, Si, Mg, Fe, Ca, Al, and Mn An aqueous magnesium salt solution in which impurities such as , Cr and Ni are co-leached may be formed. However, the content of impurities contained in the aqueous magnesium salt solution was minimized by controlling the process conditions during the leaching.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 및 S21 단계는 상기 마그네슘염 수용액에 함유된 불순물을 제거하기 위한 단계일 수 있다.In one embodiment of the present invention, steps S20 and S21 may be steps for removing impurities contained in the aqueous magnesium salt solution.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계는 상기 마그네슘염 수용액에 MgO를 포함하는 폐기물을 투입하여 산업 폐기물을 재사용하는 이점과 동시에 마그네슘염 수용액 내 Mg 이온의 농도를 높여주고, pH를 낮춰 불순물을 침전시켜 분리가 용이하게 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step S20 increases the concentration of Mg ions in the aqueous magnesium salt solution and lowers the pH to remove impurities by injecting waste containing MgO into the aqueous magnesium salt solution to reuse industrial waste. Precipitation may facilitate separation.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 MgO를 포함하는 폐기물은 예를 들어, MgO를 80 중량% 이상 함유하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the waste containing MgO may contain, for example, 80% by weight or more of MgO.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 폐기물은 MgO-C 내화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로서, 상기 폐기물은 산화된 MgO-C 내화물(oxidized MgO-C refractory brick)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the waste may be an MgO-C refractory, and as a more specific example, the waste may be an oxidized MgO-C refractory brick.
상기 MgO-C 내화물은 MgO와 C가 주요 상으로서, 물리적으로 혼합되어 있을 수 있다. 또한, 상기 MgO-C 내화물을 1000 K 내지 1200 K의 온도 범위에서 하소하여 산화시킬 수 있다. 이 경우, 산화를 통해 C의 양을 줄여 동일 무게 대비 MgO의 농도를 증가시킬 수 있다.The MgO-C refractory material may be physically mixed with MgO and C as main phases. In addition, the MgO—C refractory material may be oxidized by calcining in a temperature range of 1000 K to 1200 K. In this case, it is possible to increase the concentration of MgO relative to the same weight by reducing the amount of C through oxidation.
상기 MgO-C 내화물의 입경은 300 ㎛ 미만 또는 10 ㎛ 내지 290 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 MgO-C 내화물의 입경이 300 ㎛ 미만인 경우 상기 S20 단계에서 마그네슘염 수용액에 투입 시 반응성을 향상시킬 수 있다.A particle diameter of the MgO—C refractory material may be less than 300 μm or 10 μm to 290 μm. Specifically, when the particle diameter of the MgO—C refractory material is less than 300 μm, the reactivity when added to the magnesium salt aqueous solution in step S20 may be improved.
상기 S20 단계에서 마그네슘염 수용액의 pH는 5 내지 6 또는 5 내지 5.3일 수 있다. 상기 범위로 마그네슘염 수용액의 pH를 증가시킴으로써 수용액 내 불순물을 선택적으로 침전시킬 수 있다.In step S20, the pH of the aqueous magnesium salt solution may be 5 to 6 or 5 to 5.3. Impurities in the aqueous solution may be selectively precipitated by increasing the pH of the aqueous magnesium salt solution within the above range.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S21 단계는, 상기 MgO를 포함하는 폐기물을 이용한 불순물 제거 단계 이후에, 추가적인 불순물 제거를 위한 단계일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step S21 may be a step for removing impurities additionally after the step of removing impurities using the waste containing MgO.
상기 S21 단계에서, 염기 용액에 포함된 염기 성분은 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 염기 성분은 NaOH일 수 있다.In step S21, the base component included in the base solution may include any one or more of sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH). As a specific example, the base component may be NaOH.
상기 S21 단계에서 상기 MgO를 포함하는 폐기물을 이용하여 1차적으로 불순물을 제거한 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 2차적으로 불순물을 제거하는 단계에서 pH는 7 내지 8 또는 7.3 내지 7.7일 수 있다. 상기 pH 범위에서 마그네슘은 침전되지 않고, 그 외 불순물을 선택적으로 침전시킬 수 있다.The pH may be 7 to 8 or 7.3 to 7.7 in the second step of removing impurities by adding a base solution to the aqueous magnesium salt solution in which impurities are firstly removed using the waste containing MgO in step S21. In the above pH range, magnesium does not precipitate, and other impurities can be selectively precipitated.
상기 S21 단계에서, 상기 염기 용액에 포함된 염기 성분의 농도는 1 mol/L 내지 3 mol/L 또는 1.5 mol/L 내지 2.5 mol/L일 수 있다. In step S21, the concentration of the base component included in the base solution may be 1 mol/L to 3 mol/L or 1.5 mol/L to 2.5 mol/L.
상기 S21 단계에서, 침전된 불순물을 제거하는 방법은 필터를 이용한 여과 방법일 수 있다. 예를 들어, 0.3 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 또는 0.4 내지 0.5 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 마그네슘염 수용액을 여과함으로써 고액 분리를 통해 침전된 불순물을 잔사로서 분리 제거할 수 있다. 이후, 불순물이 제거되고 정제된 마그네슘염 수용액으로부터 MgO를 회수할 수 있다.In step S21, a method of removing precipitated impurities may be a filtration method using a filter. For example, by filtering an aqueous magnesium salt solution using a membrane filter of 0.3 μm to 0.5 μm or 0.4 to 0.5 μm, impurities precipitated through solid-liquid separation may be separated and removed as a residue. Thereafter, MgO may be recovered from the magnesium salt aqueous solution purified from impurities.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S30 단계는 불순물이 제거되고 정제된 마그네슘염 수용액으로부터 MgO를 회수하는 단계로서, 증발법 및 침전법 중 어느 하나 이상을 통해 수행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the step S30 is a step of recovering MgO from the purified magnesium salt aqueous solution from which impurities are removed, and may be performed through at least one of an evaporation method and a precipitation method.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 증발법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액을 가열하여 용액을 증발시켜 마그네슘염 수화물 분말을 얻는 단계; 및 상기 마그네슘염 수화물 분말을 하소하여 MgO를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the evaporation method comprises the steps of heating an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed to evaporate the solution to obtain a magnesium salt hydrate powder; and calcining the magnesium salt hydrate powder to produce MgO.
상기 증발법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액을 가열하여 용액을 증발 농축시켜 마그네슘염 수화물 분말 얻고, 얻어진 마그네슘염 수화물 분말을 900 K 내지 1100 K 범위의 온도에서 하소(calcinations)하여 MgO 분말을 제조할 수 있다. 이 경우 Mg의 손실이 없어 Mg 회수율이 매우 높게 나타날 수 있다.In the evaporation method, an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed is heated, the solution is evaporated and concentrated to obtain magnesium salt hydrate powder, and the obtained magnesium salt hydrate powder is calcined at a temperature in the range of 900 K to 1100 K to prepare MgO powder. can In this case, there is no loss of Mg, so the recovery rate of Mg may be very high.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 침전법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 pH를 9 이상으로 조절하여 Mg(OH)2를 침전시켜 분리하는 단계; 및 분리된 Mg(OH)2를 하소하여 MgO를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the precipitation method includes adding a base solution to an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed, adjusting the pH to 9 or higher to precipitate and isolating Mg(OH) 2 ; and calcining the separated Mg(OH) 2 to prepare MgO.
상기 염기 용액에 대한 구체적인 내용은 상술한 바와 동일할 수 있다.Details of the base solution may be the same as described above.
상기 침전법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액에 염기 용액, 예를 들어 수산화나트륨을 투입하여 pH를 9 이상, 9 내지 10 또는 9.2 내지 9.7로 조절하여 Mg(OH)2를 침전시킬 수 있다. 이 후, Mg(OH)2 침전물을 분리하고 900 K 내지 1100 K 범위의 온도에서 하소하여 MgO 분말을 제조할 수 있다. 이 경우 고순도의 MgO를 회수할 수 있다.In the precipitation method, Mg(OH) 2 may be precipitated by adjusting the pH to 9 or more, 9 to 10, or 9.2 to 9.7 by adding a base solution, for example, sodium hydroxide, to an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed. Thereafter, the Mg(OH) 2 precipitate may be separated and calcined at a temperature ranging from 900 K to 1100 K to prepare MgO powder. In this case, high-purity MgO can be recovered.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S30 단계에서 회수된 MgO는 증류수에 투입하여 교반하고, 원심분리하는 단계를 2회 이상, 2회 내지 5회 또는 3회 내지 4회 반복하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 회수된 MgO에 함유될 수 있는 NaCl을 최소화할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the MgO recovered in step S30 may further include adding distilled water, stirring, and repeating the centrifugation step 2 or more times, 2 to 5 times, or 3 to 4 times. can Through this, it is possible to minimize NaCl that may be contained in the recovered MgO.
또한, 이후 상술한 것과 같은 여과를 통해 고액 분리하여 고순도의 MgO를 회수할 수 있다. In addition, high-purity MgO may be recovered by performing solid-liquid separation through filtration as described above.
이상, 본 발명에 따른 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법을 기재하였으나, 상기의 기재는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재한 것으로, 상기 기재한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재하지 않은 공정 및 장치는 본 발명을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.Above, the method for recovering high-purity MgO from ferronickel slag according to the present invention has been described, but the above description only describes the essential components for understanding the present invention, and processes not separately described other than the above-described process and apparatus. and devices may be appropriately applied and used to practice the present invention.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
<실시예><Example>
실시예 1Example 1
페로니켈 슬래그로부터 하기 도 1의 공정 흐름도에 따라 고순도의 MgO 제조하였다.High purity MgO was prepared from ferronickel slag according to the process flow chart of FIG. 1 below.
우선 페로니켈 슬래그(Ferronickel slag)를 염산(HCl) 용액에 투입하여 염산 침출(HCl leaching)하였다. 페로니켈 슬래그의 염산 침출 시 하기 도 2와 같은 실험 장치를 사용하였다. 구체적으로, 500 mL의 이중 자켓 반응조(water-jacket reactor)에 염산 용액과 페로니켈 슬래그 원료(HCl and feedstock)을 투입하고, 교반기(agitation motor), 용액의 증발을 억제 할 수 있는 응축기(condenser), 주사기와 샘플링 튜브(sampler)를 설치하였다. 반응기 내부 용액의 온도는 순환 항온수조(5 L, Jeio-tech, Co., Ltd.)를 이용해 조절하였다.First, ferronickel slag was put into a hydrochloric acid (HCl) solution to perform hydrochloric acid leaching. When ferronickel slag was leached with hydrochloric acid, an experimental apparatus as shown in FIG. 2 was used. Specifically, a hydrochloric acid solution and ferronickel slag raw material (HCl and feedstock) are put into a 500 mL water-jacket reactor, an agitation motor, and a condenser that can suppress evaporation of the solution , a syringe and a sampling tube (sampler) were installed. The temperature of the solution inside the reactor was controlled using a circulating constant temperature water bath (5 L, Jeio-tech, Co., Ltd.).
염산 용액(35~37%, Junsei, Co., Ltd.)을 이용하여 3~7 mol/L 농도의 침출 용액을 제조하였다. 침출 용액을 400 rpm으로 교반하면서 용액 온도가 30~90 ℃에 도달하면 2~50% (w/v) 고액비에 따라 시료를 투입하였다. A leaching solution having a concentration of 3 to 7 mol/L was prepared using a hydrochloric acid solution (35 to 37%, Junsei, Co., Ltd.). While stirring the leaching solution at 400 rpm, when the temperature of the solution reached 30 to 90 ° C, samples were added according to the solid-liquid ratio of 2 to 50% (w / v).
각 실험은 3 시간 동안 진행하였고, 반응 중 15, 30, 60, 120, 180 분마다 2.5 mL씩 0.45 ㎛ 실린지 필터를 이용하여 용액을 샘플링하였다. 반응이 완료된 후 침출 용액을 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용해 고액 분리 한 후, MgCl2 수용액은 이후 공정에 사용하였고, 잔사는 110 ℃의 오븐에서 하루 동안 건조 시킨 후 회수하여 분석하였다.Each experiment was conducted for 3 hours, and the solution was sampled using a 0.45 μm syringe filter by 2.5 mL every 15, 30, 60, 120, and 180 minutes during the reaction. After the reaction was completed, the leaching solution was separated into solid and liquid using a 0.45 μm membrane filter, and the MgCl 2 aqueous solution was used in the subsequent process, and the residue was recovered and analyzed after drying in an oven at 110 ° C for one day.
실험 중 시간마다 샘플링 한 용액은 2% 질산으로 희석하였다. 또한 실험 후 회수한 잔사는 왕수에 모두 녹인 후 2% 질산으로 희석하였다. 희석한 용액은 유도 결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES, Optima 6500, Perkin elmer, Inc.)를 이용하여 원소별(Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Mn, Si) 분석하였다. 또한, 회수한 잔사는 X선 회절 분석기(XRD, Smartlab, Rigaku, Co.)를 이용해 상을 확인하였다.The solution sampled hourly during the experiment was diluted with 2% nitric acid. In addition, the residue recovered after the experiment was dissolved in aqua regia and diluted with 2% nitric acid. The diluted solution was analyzed for each element (Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Mn, Si) using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES, Optima 6500, Perkin elmer, Inc.). In addition, the phases of the recovered residues were confirmed using an X-ray diffraction analyzer (XRD, Smartlab, Rigaku, Co.).
회수한 MgCl2 수용액에 MgO-C를 투입하여 수용액의 내 Mg 이온 농도를 증가시키고 동시에 pH를 5.1로 증가시켜 불순물을 침전시켜 침전을 통한 정제(Purification by precipitation)를 수행하였다.MgO-C was added to the recovered MgCl 2 aqueous solution to increase the Mg ion concentration in the aqueous solution, and at the same time, the pH was increased to 5.1 to precipitate impurities to perform purification by precipitation.
pH 5.1의 MgCl2 수용액에 NaOH를 투입하여 pH를 7.5로 증가시키고 불순물을 추가로 침전시켜 침전을 통한 정제를 수행하였다. 이 때, 침전물은 Fe, Al, Si, Mn, Ni 및 Cr 중 어느 하나 이상의 불순물이 수산화물 형태로 침전된 것일 수 있다. 이 후, 여과를 통해 침전물과 MgCl2 수용액을 분리하였다.NaOH was added to the MgCl 2 aqueous solution at pH 5.1 to increase the pH to 7.5, and impurities were further precipitated to perform purification through precipitation. At this time, the precipitate may be one or more impurities of Fe, Al, Si, Mn, Ni, and Cr precipitated in the form of a hydroxide. Thereafter, the precipitate and the MgCl 2 aqueous solution were separated through filtration.
불순물이 제거된 정제 MgCl2 수용액은 2 mol/L NaOH 수용액 투입하여 MgCl2 수용액 pH를 9.5로 조절하는 침전법(Precipitation)을 통해 Mg(OH)2를 회수하고 110 ℃의 오븐에서 건조하였다. 그런 다음 생성물에 함유될 수 있는 NaCl을 최소화하기 위하여 증류수에 30 분 동안 교반하고, 원심분리기로 분리하는 과정을 3회 반복한 후 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용해 고액 분리하여 회수하였다. 회수한 시료는 산화 분위기의 박스로를 이용하여 700 ℃(973 K)에서 5 시간 동안 하소(Calcination)하여 고순도 MgO 분말을 제조하였다.The purified MgCl 2 aqueous solution from which impurities were removed was added with 2 mol/L NaOH aqueous solution to recover Mg(OH) 2 through precipitation by adjusting the pH of the MgCl 2 aqueous solution to 9.5, and dried in an oven at 110 °C. Then, in order to minimize NaCl that may be contained in the product, the product was stirred in distilled water for 30 minutes, and the process of centrifugation was repeated three times, and then the product was recovered by solid-liquid separation using a 0.45 μm membrane filter. The recovered sample was calcined at 700 °C (973 K) for 5 hours using a box furnace in an oxidizing atmosphere to prepare high-purity MgO powder.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서 불순물이 제거된 정제 MgCl2 수용액으로부터 침전법을 이용하지 않고, 증발법(Evaporation)을 통해 110 ℃의 오븐에서 2 일 동안 용액을 증발시켜 MgCl2ㆍnH2O 분말을 회수하고 700 ℃(973 K)에서 5 시간 동안 하소하여 고순도 MgO 분말을 제조하였다.In Example 1, from the purified MgCl 2 aqueous solution from which impurities were removed, the solution was evaporated in an oven at 110 ° C. for 2 days through evaporation without using a precipitation method to recover MgCl 2 ㆍnH 2 O powder, High purity MgO powder was prepared by calcining at 700 °C (973 K) for 5 hours.
<실험예><Experimental example>
실험예 1: 온도에 따른 침출률Experimental Example 1: Leaching rate according to temperature
3 mol/L의 염산 용액을 사용하여 30~90 ℃에서 고액비 2%(w/v)의 조건 하에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mg, Si, Fe, Ca, Al, Mn, Cr, Ni의 침출률을 측정하여 하기 도 3a 내지 도 3d 및 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. Ca를 제외한 나머지 원소들의 경우 침출 온도가 증가함에 따라 침출률이 증가하는 경향을 보였다. Leaching rates of Mg, Si, Fe, Ca, Al, Mn, Cr, and Ni when leaching ferronickel slag under the condition of 2% (w/v) solid-liquid ratio at 30-90 °C using 3 mol/L hydrochloric acid solution was measured and shown in FIGS. 3a to 3d and FIGS. 4a to 4d. For the other elements except Ca, the leaching rate increased as the leaching temperature increased.
Mg의 경우 90 ℃에서 3 시간 침출 시 침출률은 92.5%를 나타냈으나 Fe, Ca, Al, Mn, Cr, Ni의 불순물 원소 모두 같이 침출되어 후단에서 정제 공정이 필요함을 알 수 있다. 특히, 주요 불순물 중 하나인 Fe의 침출률이 3 시간 침출 시 77.6%를 나타냈다.In the case of Mg, the leaching rate was 92.5% when leached at 90 ° C for 3 hours, but all impurity elements of Fe, Ca, Al, Mn, Cr, and Ni were leached together, indicating that a purification process was required at the rear. In particular, the leaching rate of Fe, one of the main impurities, was 77.6% when leaching for 3 hours.
또한, 주요 불순물 중 하나인 Si의 침출률의 경우 30~50 ℃에서 침출 시에는 3 시간까지 침출률이 증가하는 경향을 보였으나, 90 ℃에서 침출 시에는 1 시간 침출 시 44.8%의 침출률을 나타냈고 점차 감소하여 3 시간 침출 시 침출률은 41.4%를 나타냈다. 이는 침출 온도가 증가함에 따라 하기 도 5에서 볼 수 있는 것과 같이 실리카 겔의 형성이 촉진되어 침출된 Si가 여과 시 잔사로 남게 되어 침출률이 저하된다는 것을 알 수 있다.In addition, in the case of the leaching rate of Si, one of the major impurities, when leaching at 30 to 50 ℃, the leaching rate tended to increase up to 3 hours, but when leaching at 90 ℃, the leaching rate was 44.8% when leaching for 1 hour. and gradually decreased, and the leaching rate was 41.4% when leaching for 3 hours. It can be seen that as the leaching temperature increases, as shown in FIG. 5 below, the formation of silica gel is promoted, and the leached Si remains as a residue during filtration, resulting in a decrease in leaching rate.
하기 표 1은 본 발명에서 사용된 (1) 페로니켈 슬래그 원료(Ferronickel slag feed), (2) 산화된 MgO-C 내화물 원료(Oxidized MgO-C refractory brick feed), (3) 증발법을 통해 잔사로서 회수된 MgO(Residues after precipitation) 및 (4) 침전법을 통해 잔사로서 회수된 MgO(Residues after evaporation)의 성분 분석 결과를 나타내며, 하기 도 6은 페로니켈 슬래그 원료 및 온도에 따른 침출 후 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸다. 페로니켈 슬래그 원료는 Mg2SiO4가 주요한 상으로서, MgSiO3가 같이 존재하고 있으며, 30~50 ℃에서 침출 시에는 잔사 내 Mg2SiO4 및 MgSiO3가 동시에 분석되었으나, 90 ℃에서 침출 시에는 잔사 내 실리카겔 증가에 따른 hollow pattern이 뚜렷하게 나타나고 있으며, 또한 잔사 내 Mg2SiO4 상이 감소하였음을 알 수 있다.Table 1 below shows (1) ferronickel slag feed, (2) oxidized MgO-C refractory brick feed, and (3) residue through evaporation. Residues after precipitation (MgO) recovered as and (4) Residues after evaporation (MgO) recovered as residue through the precipitation method show the results of component analysis, and FIG. XRD analysis results are shown. Mg 2 SiO 4 is the main phase of the ferronickel slag raw material, and MgSiO 3 exists together. When leaching at 30~50 ℃, Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 in the residue were analyzed simultaneously, but when leaching at 90 ℃, It can be seen that a hollow pattern according to the increase of silica gel in the residue is clearly shown, and also the Mg 2 SiO 4 phase in the residue is reduced.
상기 표 1의 결과는 ICP-OES 분석을 통해 측정하였다. 여기서, N.D는 Not detected, N.A는 Not analyzed의 의미이다.The results of Table 1 were measured through ICP-OES analysis. Here, N.D means Not detected and N.A means Not analyzed.
또한, MgO(%)는 하기 식을 통해 계산되었다. In addition, MgO (%) was calculated through the following formula.
(식: 100 - (Al, Ca, Fe, Ni, Si, Cr, Mn 및 Na 산화물들의 합))(Equation: 100 - (sum of oxides of Al, Ca, Fe, Ni, Si, Cr, Mn and Na))
또한, 침전법 또는 증발법을 통해 잔사로서 회수된 MgO는 973 K에서 5 시간 동안 하소한 것이다.In addition, MgO recovered as a residue through precipitation or evaporation was calcined at 973 K for 5 hours.
또한, 침전법 또는 증발법을 통해 잔사로서 회수된 MgO는 7 mol/L 염산 용액 사용하고, 90 ℃ 온도에서 400 rpm 교반 조건에서 고액비를 10%(w/v)로 조절하여 3 시간 동안 페로니켈 슬래그를 염산 침출하여 회수된 MgCl2 수용액으로부터 회수한 MgO이다.In addition, MgO recovered as a residue through precipitation or evaporation was ferrolysis for 3 hours by using a 7 mol/L hydrochloric acid solution and adjusting the solid-liquid ratio to 10% (w/v) under stirring conditions of 400 rpm at 90 ° C. It is MgO recovered from the MgCl 2 aqueous solution recovered by leaching nickel slag with hydrochloric acid.
실험예 2: 염산 용액의 농도에 따른 침출률Experimental Example 2: Leaching rate according to the concentration of hydrochloric acid solution
하기 도 7a 내지 도 7d 및 도 8a 내지 도 8d는 1~7 mol/L의 염산 용액을 사용하여 90 ℃에서 고액비 2%(w/v)의 조건 하에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mg, Si, Fe, Ca, Al, Mn, Cr, Ni의 침출률을 나타낸다.7a to 7d and 8a to 8d show Mg, Si, Fe when ferronickel slag is leached under the condition of 2% (w / v) high-liquid ratio at 90 ° C. using 1-7 mol / L hydrochloric acid solution , shows the leaching rates of Ca, Al, Mn, Cr, and Ni.
결과에서 볼 수 있는 것과 같이 염산 용액의 농도가 1~7 mol/L 사이에서 변화 시 Mg, Fe, Ca, Al, Mn, Cr, Ni의 침출률에는 큰 변화가 없으나 Si의 침출률은 크게 변화하는 것을 볼 수 있었다.As can be seen from the results, when the concentration of the hydrochloric acid solution is changed between 1 and 7 mol/L, there is no significant change in the leaching rate of Mg, Fe, Ca, Al, Mn, Cr, and Ni, but the leaching rate of Si changes significantly could see doing
도 7b에서 볼 수 있는 것과 같이 염산 용액의 농도가 1 mol/L인 경우 침출이 3 시간 진행될 때까지 Si의 침출률은 증가하나 염산 용액의 농도가 3~7 mol/L인 경우 최대 Si 침출률이 나타나는 시간이 감소하여 7 mol/L 염산 용액 사용 시 침출이 약 1 시간에 가까워질 때 Si 침출률은 1.56%로 감소하는 것을 확인하였다. 이는 침출 시 사용한 염산 용액의 농도가 증가함에 따라 실리카 겔 네트워크가 보다 잘 형성되기 때문에 침출 용액의 성분 분석을 위한 여과 시 실리카 겔이 잔사로 남게 되어 침출률이 감소하는 결과를 보이는 것으로 확인된다.As shown in FIG. 7B, when the concentration of the hydrochloric acid solution is 1 mol/L, the leaching rate of Si increases until the leaching proceeds for 3 hours, but when the concentration of the hydrochloric acid solution is 3 to 7 mol/L, the maximum Si leaching rate It was confirmed that the Si leaching rate decreased to 1.56% when leaching approached about 1 hour when using a 7 mol/L hydrochloric acid solution due to a decrease in the time for the appearance of Si. It is confirmed that since the silica gel network is better formed as the concentration of the hydrochloric acid solution used during leaching increases, the silica gel remains as a residue during filtration for component analysis of the leaching solution, resulting in a decrease in leaching rate.
하기 도 9는 침출 시 사용한 염산 용액의 농도에 따른 침출 실험 후 회수된 잔사의 XRD 분석결과를 나타낸다. 결과에서 볼 수 있는 것과 같이 침출 시 실리카 겔이 형성되고 잔사로 남게 되어 hollow pattern이 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있고, 특히, 염산 용액의 농도가 5~7 mol/L인 경우 결정질의 화합물이 검출되지 않은 결과를 볼 수 있다.9 shows XRD analysis results of the residue recovered after the leaching experiment according to the concentration of the hydrochloric acid solution used during leaching. As can be seen from the results, silica gel is formed during leaching and remains as a residue, confirming that the hollow pattern appears distinctly. You can see the results.
하기 도 10은 본 발명에서 사용한 페로니켈 슬래그 원료 및 염산 용액의 농도에 따른 침출 실험 후 회수된 잔사의 사진을 나타낸다. 구체적으로, 도 10의 (f)에서 볼 수 있는 것과 같이 염산 침출 후 잔사는 미용해 잔사 및 실리카 겔의 혼합물로 이루어져 있음을 알 수 있다. 따라서 침출 후 MgCl2 수용액만을 회수하기 위해서는 (1) 실리카 겔 형성을 촉진하여 벌크 형태의 실리카 겔 형성 뒤 고액 분리 또는 (2) 실리카 겔 형성 억제를 통한 고액 분리가 필요함을 알 수 있다.10 shows a photograph of the residue recovered after the leaching experiment according to the concentration of the ferronickel slag raw material and the hydrochloric acid solution used in the present invention. Specifically, as shown in (f) of FIG. 10, it can be seen that the residue after hydrochloric acid leaching is composed of a mixture of undissolved residue and silica gel. Therefore, in order to recover only the MgCl 2 aqueous solution after leaching, it can be seen that (1) solid-liquid separation after formation of bulk silica gel by promoting silica gel formation or (2) solid-liquid separation through inhibition of silica gel formation is required.
종래의 연구에서는 실리카 겔 형성 억제를 통한 고액 분리를 시도하였으나, 실리카 겔 형성의 경우 염산 용액의 농도가 진할수록, 용액 온도가 높을수록, 시간이 경과될수록 잘 형성되기 때문에 실리카 겔 형성 억제를 통한 MgCl2 수용액 제조에는 한계가 있었다.In previous studies, solid-liquid separation was attempted by suppressing silica gel formation, but in the case of silica gel formation, the higher the concentration of the hydrochloric acid solution, the higher the solution temperature, and the lapse of time, There were limitations in the preparation of aqueous solutions.
실험예 3: 고액비에 따른 침출률Experimental Example 3: Leaching rate according to high-liquid ratio
하기 도 11a 내지 도 11d 및 도 12a 내지 도 12d는 7 mol/L 염산 용액을 사용하여 90 ℃에서 고액비 2~50% (w/v)의 조건 하에서 페로니켈 슬래그 침출 시 Mg, Si, Fe, Ca, Al, Mn, Cr, Ni의 침출률을 나타낸 것이다.11a to 11d and 12a to 12d show Mg, Si, Fe, Mg, Si, Fe, It shows the leaching rates of Ca, Al, Mn, Cr, and Ni.
결과에서 볼 수 있는 것과 같이 고액비가 2~10%일 경우 Mg 침출률은 84.9~88.0% 였으나 고액비가 20%로 증가 시 Mg 침출률은 73.1%로 감소하였고 고액비가 30~50%일 경우 Mg 침출률은 56.1~61.7%까지 감소한 것을 확인할 수 있다.As can be seen from the results, the Mg leaching rate was 84.9-88.0% when the high-liquid ratio was 2 to 10%, but when the high-liquid ratio increased to 20%, the Mg leaching rate decreased to 73.1%, and when the high-liquid ratio was 30 to 50%, Mg leaching was It can be seen that the rate decreased from 56.1 to 61.7%.
특히 Si의 침출률의 경우 고액비 2~50%의 조건 하에서 침출 시에도 실리카 겔 형성이 용이한 침출 온도 및 염산 농도에서 침출이 진행되어 매우 낮은 침출률을 나타내고 있다. In particular, in the case of the leaching rate of Si, the leaching proceeds at a leaching temperature and hydrochloric acid concentration at which silica gel formation is easy even when leaching under the condition of a solid-liquid ratio of 2 to 50%, showing a very low leaching rate.
하기 도 13은 고액비에 따른 침출액 내 Si의 농도를 나타낸 결과로써 고액비가 2%일 경우 침출액 내 Si 농도가 37.03 mg/L였으나 고액비가 10~50%일 경우 침출액 내 Si 농도가 8.18~10.61 mg/L로써 매우 낮음을 알 수 있다.13 shows the concentration of Si in the leachate according to the high-liquid ratio. When the solid-liquid ratio was 2%, the Si concentration in the leachate was 37.03 mg/L, but when the high-liquid ratio was 10 to 50%, the Si concentration in the leachate was 8.18 to 10.61 mg. As /L, it can be seen that it is very low.
하기 도 14는 7 mol/L 염산 용액을 사용하여 90 ℃에서 고액비 30% (w/v)의 조건 하에서 페로니켈 슬래그 침출 후 회수된 잔사의 FE-SEM 및 EDS 분석결과로 XRD 분석결과에서 예측한 것과 같이 잔사의 대부분이 실리카로 이루어져 있음을 알 수 있다. 또한, 이 때 SEM-EDX 분석을 통한 잔사의 조성은 아래 표 2와 같다.14 is predicted from XRD analysis results as a result of FE-SEM and EDS analysis of the residue recovered after ferronickel slag leaching under the condition of a solid-liquid ratio of 30% (w / v) at 90 ° C using a 7 mol / L hydrochloric acid solution As shown above, it can be seen that most of the residue is composed of silica. In addition, the composition of the residue through SEM-EDX analysis at this time is shown in Table 2 below.
상기의 염산 침출 실험 조건 중 최적의 침출률을 고려하여 7 mol/L 염산 용액을 사용하여 90 ℃, 400 rpm, 고액비 10%(w/v) 조건에서 3 시간 동안 페로니켈 슬래그를 염산 침출하여 MgCl2 수용액을 회수하였으며 이를 원료로 사용하여 정제 공정을 개발하였다.Considering the optimal leaching rate among the above hydrochloric acid leaching test conditions, ferronickel slag was leached with hydrochloric acid for 3 hours at 90 ° C., 400 rpm, and a high-liquid ratio of 10% (w / v) using a 7 mol / L hydrochloric acid solution. MgCl 2 aqueous solution was recovered and a purification process was developed using it as a raw material.
실험예 4: 불순물 제거 단계Experimental Example 4: Impurity Removal Step
염산 침출을 통해 회수한 MgCl2 수용액 내 Al, Fe, Ni, Cr, Mn 등 불순물을 pH를 증가시켜 제거하고, MgCl2 수용액 내 Mg 농도를 증가시키기 위해 포스코, 현대제철 등 제강공정에서 사용 된 후 폐기되고 있는 폐내화물인 MgO-C 분말(< 300 ㎛)을 이용하였다. 500 mL MgCl2 수용액을 비커에 담은 후 마그네틱 바를 이용해 교반하면서 MgO-C 분말 100 g을 투입하였다. Impurities such as Al, Fe, Ni, Cr, and Mn in the MgCl 2 aqueous solution recovered through hydrochloric acid leaching are removed by increasing the pH, and used in steelmaking processes such as POSCO and Hyundai Steel to increase the Mg concentration in the MgCl 2 aqueous solution MgO-C powder (< 300 μm), which is a discarded waste refractory material, was used. After putting 500 mL MgCl 2 aqueous solution in a beaker, 100 g of MgO-C powder was added while stirring using a magnetic bar.
하기 도 18은 본 실험에 사용한 MgO-C 폐내화물 분말의 XRD 분석 결과이다. 용액의 pH를 5.0 이상으로 조절하기 위해 상온에서 12 시간 이상 반응시켰으며, 이 때 용액의 pH는 5.1까지 상승하였다.18 is an XRD analysis result of the MgO-C waste refractory powder used in this experiment. In order to adjust the pH of the solution to 5.0 or more, the reaction was performed at room temperature for 12 hours or more, and at this time, the pH of the solution rose to 5.1.
보다 높은 불순물 제거율 및 낮은 Mg 손실 조건을 확보하기 위해 Mg 및 용액 내 각 불순물 원소의 Pourbaix 다이어그램을 고려하여 2 mol/L NaOH 수용액을 사용하여 MgCl2 수용액의 pH를 7.5까지 증가 시킨 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용해 고액 분리 시켜 정제 MgCl2 수용액을 제조하였다. 이 때, 용액의 pH 는 7.5, ORP는 315 mV로써 하기 도 15, 도 16, 도 17에서 동그라미에 해당하는 조건이며 Pourbaix 다이어그램에서 볼 수 있는 것과 같이 Mg 손실은 없으며 Fe 및 Al은 수산화물로써 침전되는 조건에 해당한다는 것을 알 수 있다.In order to secure a higher impurity removal rate and lower Mg loss conditions, the pH of the MgCl 2 aqueous solution was increased to 7.5 using 2 mol/L NaOH aqueous solution in consideration of the Pourbaix diagram of Mg and each impurity element in the solution, and then a 0.45 μm membrane Solid-liquid separation was performed using a filter to prepare a purified MgCl 2 aqueous solution. At this time, the pH of the solution is 7.5 and the ORP is 315 mV, which corresponds to the conditions circled in FIGS. 15, 16, and 17. As can be seen in the Pourbaix diagram, there is no Mg loss and Fe and Al are precipitated as hydroxides. It can be seen that the conditions are met.
정제된 MgCl2 수용액 내 Mg, Al, Ca, Fe, Ni, Si, Cr, Mn의 농도는 각각 55.2 g/L, N.D(Not Detected), 2.76 g/L, N.D, N.D, N.D, N.D, 0.05 g/L로 분석되었다.The concentrations of Mg, Al, Ca, Fe, Ni, Si, Cr, and Mn in the purified MgCl 2 aqueous solution were 55.2 g/L, ND (Not Detected), 2.76 g/L, ND, ND, ND, ND, 0.05, respectively. Analyzed in g/L.
실험예 5: 고순도 MgClExperimental Example 5: High purity MgCl 22 침출액으로부터 MgO 제조 Preparation of MgO from leachate
고순도 MgO를 회수하기 위해 불순물이 제거된 MgCl2 수용액을 증발법과 침전법을 적용한 후 고온 하소를 통해 MgO를 제조하였다.In order to recover high-purity MgO, MgCl 2 aqueous solution from which impurities were removed was subjected to evaporation and precipitation, followed by high-temperature calcination to obtain MgO.
증발법은 MgCl2 수용액을 110 ℃의 오븐에서 2일 동안 용액을 증발시켜 MgCl2ㆍnH2O 분말을 회수하는 방법으로 수행하였다.The evaporation method was performed by evaporating the MgCl 2 aqueous solution in an oven at 110 °C for 2 days to recover MgCl 2 ㆍnH 2 O powder.
침전법은 2 mol/L NaOH 수용액을 이용하여 MgCl2 수용액의 pH 를 9.5로 조절하여 Mg(OH)2를 침전으로 회수하는 방법으로 수행하였다.The precipitation method was performed by adjusting the pH of the MgCl 2 aqueous solution to 9.5 using a 2 mol/L NaOH aqueous solution to recover Mg(OH) 2 through precipitation.
이 때, 침전물은 110 ℃의 오븐에서 건조시켰다.At this time, the precipitate was dried in an oven at 110 °C.
각 방법을 통해서 회수된 생성물에 함유될 수 있는 NaCl을 최소화하기 위해 증류수에 30분 동안 교반하고, 원심분리기로 분리하는 과정을 3번 반복한 후 0.45 ㎛ 멤브레인 필터를 이용해 고액 분리하여 MgO 시료를 회수하였다.In order to minimize NaCl that may be contained in the product recovered through each method, the process of stirring in distilled water for 30 minutes and separating with a centrifuge was repeated three times, and then solid-liquid separation was performed using a 0.45 ㎛ membrane filter to recover MgO samples. did
각각 방법을 통해 회수한 시료는 산화분위기의 박스로를 이용하여 700 ℃에서 5 시간 동안 하소하여 고순도 MgO 분말을 제조하였다.Samples collected through each method were calcined at 700 ° C. for 5 hours using a box furnace in an oxidizing atmosphere to prepare high-purity MgO powder.
회수한 각각의 고순도 MgO 분말은 왕수를 이용해 모두 녹인 후 2% 질산으로 희석하였다. 희석한 용액은 유도 결합 플라즈마 분광분석기(ICP-OES, Optima 6500, Perkin elmer, Inc.)를 이용 하여 원소별(Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Mn, Si) 분석하였다. 또한 제조한 고순도 MgO 분말을 X선 회절 분석기(XRD, Smartlab, Rigaku, Co.)를 이용해 상을 확인하였다.Each of the recovered high-purity MgO powder was dissolved using aqua regia and then diluted with 2% nitric acid. The diluted solution was analyzed for each element (Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Mn, Si) using an inductively coupled plasma spectrometer (ICP-OES, Optima 6500, Perkin elmer, Inc.). In addition, the phase of the prepared high-purity MgO powder was confirmed using an X-ray diffraction analyzer (XRD, Smartlab, Rigaku, Co.).
도 19는 각 방법을 통해 회수한 분말의 XRD 분석결과로서, 예상과 같이 MgO가 회수됨을 알 수 있었다. 19 is an XRD analysis result of the powder recovered through each method, and it was found that MgO was recovered as expected.
하기 도 20은 증발법 및 침전법을 통해 MgO 회수 시 회수율을 나타낸다. 증발법의 경우 공정 원리 상 Mg의 손실이 없기 때문에 Mg 회수율이 99.99% 이상을 나타내고, 침전법의 경우에도 Mg 회수율이 94.25% 로써 매우 높은 수치를 나타냈다.20 below shows the recovery rate when recovering MgO through the evaporation method and the precipitation method. In the case of the evaporation method, since there is no loss of Mg in terms of the process principle, the Mg recovery rate is 99.99% or more, and in the case of the precipitation method, the Mg recovery rate is 94.25%, which is a very high value.
증발법과 침전법을 통해 회수된 MgO의 순도는 각각 97.4%와 99.0%로 분석되었다.The purity of MgO recovered through evaporation and precipitation was analyzed to be 97.4% and 99.0%, respectively.
실험예 6: 제조된 MgO 분말의 성분 등 특성평가Experimental Example 6: Evaluation of properties such as components of the prepared MgO powder
상기 표 1을 통해 증발법 및 침전법을 통해 제조된 MgO의 성분 분석 결과를 확인할 수 있다. 두 시료에서 모두 Al, Fe, Ni, Si, Cr의 경우 농도가 검출한계 미만으로 분석되었다. Table 1 shows the results of component analysis of MgO prepared through the evaporation method and the precipitation method. In both samples, the concentrations of Al, Fe, Ni, Si, and Cr were analyzed below the detection limit.
Ca의 경우 침전법을 통해 제조된 샘플에서는 분석되지 않았으나 증발법을 통해 제조된 시료에서는 0.04 중량%로 분석되었다. MgO 순도에 가장 큰 영향을 미친 원소는 Na로 침전법을 통해 제조된 샘플에서는 0.96 중량%가 검출되었으며 증발법을 통해 제조된 샘플에서는 2.46 중량%가 검출되었음. In the case of Ca, it was not analyzed in the sample prepared through the precipitation method, but was analyzed as 0.04% by weight in the sample prepared through the evaporation method. The element that had the greatest effect on MgO purity was Na, which was detected at 0.96% by weight in the sample prepared through the precipitation method and 2.46% by weight in the sample prepared through the evaporation method.
따라서 제조된 MgO의 순도 향상을 위해서는 다단계의 세척 등을 통한 NaCl 제거가 필요함을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that in order to improve the purity of the manufactured MgO, it is necessary to remove NaCl through multi-step washing.
하기 도 21은 본 연구에서 개발한 공정을 통해 페로니켈 슬래그로부터 MgO 제조 공정 흐름도에서 각 단계별 불순물의 제거율 및 MgO 회수율을 나타낸다.21 below shows the removal rate of impurities and the recovery rate of MgO at each step in the process flow chart for manufacturing MgO from ferronickel slag through the process developed in this study.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 페로니켈 슬래그로부터의 고순도 MgO 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, a specific embodiment of a method for recovering high-purity MgO from ferronickel slag according to an embodiment of the present invention has been described, but it is obvious that various modifications are possible without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and should not be defined, and should be defined by not only the claims to be described later, but also those equivalent to these claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, it should be understood that the above-described embodiments are illustrative in all respects and not restrictive, and the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modified forms derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.
Claims (16)
마그네슘염 수용액에 MgO를 포함하는 폐기물을 투입하는 단계(S20);
마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 불순물을 침전시켜 제거하는 단계(S21); 및
불순물이 제거된 마그네슘염 수용액으로부터 MgO를 회수하는 단계(S30);를 포함하고,
상기 S10 단계에서 상기 산 용액에 포함된 산 성분의 농도는 5 mol/L 내지 7 mol/L이고, 온도는 60 ℃ 내지 90 ℃이고, 고액비(w/v)는 5% 내지 20%이고,
상기 S21 단계에서 마그네슘염 수용액의 pH는 7 내지 8인 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
Leaching ferronickel slag with an acid solution to prepare an aqueous magnesium salt solution (S10);
Injecting waste containing MgO into an aqueous magnesium salt solution (S20);
Injecting a base solution into an aqueous magnesium salt solution to precipitate and remove impurities (S21); and
Recovering MgO from the magnesium salt aqueous solution from which impurities are removed (S30); includes,
The concentration of the acid component contained in the acid solution in step S10 is 5 mol / L to 7 mol / L, the temperature is 60 ℃ to 90 ℃, the solid-liquid ratio (w / v) is 5% to 20%,
Characterized in that the pH of the magnesium salt aqueous solution in step S21 is 7 to 8,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 산 용액에 포함된 산 성분은 황산(H2SO4), 염산(HCl) 및 질산(HNO3) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
Characterized in that the acid component included in the acid solution includes at least one of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl) and nitric acid (HNO 3 ),
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 S10 단계는, 200 내지 500 rpm으로 교반시키는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
The step S10 is characterized in that it is performed under the condition of stirring at 200 to 500 rpm,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 폐기물은 MgO를 80 중량% 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
Characterized in that the waste contains 80% by weight or more of MgO,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 폐기물은 MgO-C 내화물인 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
Characterized in that the waste is a MgO-C refractory,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 MgO-C 내화물의 입경은 300 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 7,
Characterized in that the particle diameter of the MgO-C refractory is less than 300 μm,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 S20 단계에서 마그네슘염 수용액의 pH는 5 내지 6인 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
Characterized in that the pH of the magnesium salt aqueous solution in step S20 is 5 to 6,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 염기 용액에 포함된 염기 성분은 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
Characterized in that the base component included in the base solution includes at least one of sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH),
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 S21 단계에서, 상기 염기 용액에 포함된 염기 성분의 농도는 1 mol/L 내지 3 mol/L인 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
In step S21, the concentration of the base component contained in the base solution is 1 mol / L to 3 mol / L, characterized in that,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 S30 단계는 증발법 및 침전법 중 어느 하나 이상을 통해 MgO를 회수하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 1,
The step S30 is characterized in that MgO is recovered through at least one of an evaporation method and a precipitation method.
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 증발법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액을 가열하여 용액을 증발시켜 마그네슘염 수화물 분말을 얻는 단계; 및
상기 마그네슘염 수화물 분말을 하소하여 MgO를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 13,
The evaporation method includes heating an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed to evaporate the solution to obtain a magnesium salt hydrate powder; and
Characterized in that it comprises the step of producing MgO by calcining the magnesium salt hydrate powder,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 침전법은 불순물이 제거된 마그네슘염 수용액에 염기 용액을 투입하여 pH를 9 이상으로 조절하여 Mg(OH)2를 침전시켜 분리하는 단계; 및
분리된 Mg(OH)2를 하소하여 MgO를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.
According to claim 13,
The precipitation method includes adding a base solution to an aqueous magnesium salt solution from which impurities are removed, adjusting the pH to 9 or higher to precipitate and isolate Mg(OH) 2 ; and
Characterized in that it comprises the step of calcining the separated Mg (OH) 2 to produce MgO,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
상기 S30 단계에서 회수된 MgO는 증류수에 투입하여 교반하고, 원심분리하는 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
페로니켈 슬래그로부터의 MgO 회수방법.According to claim 1,
Characterized in that the MgO recovered in step S30 further comprises the step of adding distilled water, stirring, and repeating the centrifugation step two or more times,
Method for recovering MgO from ferronickel slag.
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