JP2011108474A - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた多色表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な素子の保護性能を備えた上で光取り出し効率の高い無機保護層を有し、耐水性や耐酸性、機械的強度に優れた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】無機保護層８の膜厚ｄが、無機保護層８の屈折率をｎ、有機エレクトロルミネッセンス素子のから取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ、自然数をｍとした時、
［｛（２ｍ＋１）／４｝−（１／８）］λ＜ｎｄ＜［｛（２ｍ＋１）／４｝＋（１／８）］λ
を満たしている。
【選択図】図１

Description

本発明はフラットパネルディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、照明等に応用される有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下「ＥＬ」と略す）素子及びこれを用いた多色表示装置に関する。

有機材料のエレクトロルミネッセンスを利用した有機ＥＬ素子が現在盛んに研究開発されている。その中でも、配線やＴＦＴによる開口率のロスを防ぐことのできるトップエミッション型の有機ＥＬ素子（基板／反射性電極／有機層／透明性電極と順次積層させて、積層方向に光射出させる）が主流となりつつある。

しかしながら、有機ＥＬ材料は水分に弱いために、信頼性を高めるために保護層を形成する構成が提案され、特許文献１では、上部電極上にケイ素、酸素、窒素を含有する保護層が開示されている。また、特許文献２では、トップエミッション型の有機ＥＬ素子において、光取り出し効率を向上させるため、上部電極上の有機キャッピング層の屈折率と厚さとを規定する技術が開示されている。

特開平０７−１６１４７４号公報 特開２００６−１５６３９０号公報

しかしながら、特許文献１に開示された保護層の膜厚を所望の波長の光を強めるように設定して、特許文献１に記載された光取り出し効率の向上効果を得ようとした場合、膜厚が薄すぎて十分な保護性能が得られない場合があった。

本発明の課題は、十分な素子の保護性能を備えた上で光取り出し効率の高い無機保護層を有し、耐水性や耐酸性、機械的強度に優れた有機ＥＬ素子及びこれを用いた多色表示装置を提供することにある。

本発明の第１は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、前記第２の電極に接して、前記第１の電極側とは反対側に設けられる無機保護層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記無機保護層の膜厚ｄが、前記保護層の屈折率をｎ、前記有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ、自然数をｍとした時、
［｛（２ｍ＋１）／４｝−（１／８）］λ＜ｎｄ＜［｛（２ｍ＋１）／４｝＋（１／８）］λ
を満たすことを特徴とする。

本発明の第２は、有機エレクトロルミネッセンス素子を複数有する、２色以上の多色表示装置であって、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、上記本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする。

本発明においては、無機保護層の膜厚を発光波長に応じて規定することで、ＥＬ素子の共振器構造をより高めることができる。よって、耐水性や耐酸性、機械的強度に優れた無機保護層を用いて、信頼性が高く光取り出し効率に優れた有機ＥＬ素子及びこれを用いた多色表示装置を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の好ましい実施形態の断面模式図である。

本発明の有機ＥＬ素子は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に位置する、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、第２の電極に接して、第１の電極側とは反対側に設けられる無機保護層とを有している。そして、保護層の膜厚ｄが、保護層の屈折率をｎ、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ、自然数をｍとした時、
［｛（２ｍ＋１）／４｝−（１／８）］λ＜ｎｄ＜［｛（２ｍ＋１）／４｝＋（１／８）］λ
を満たしている。

以下、本発明の有機ＥＬ素子について、図１に実施形態の断面模式図を挙げて説明する。図１に示す有機ＥＬ素子は、基板１上に、反射性電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６、半透明性電極７、第１の無機保護層８、カバレッジ層９、第２の無機保護層１０を順次設けたトップエミッション型の構成である。本例において、正孔輸送層３から電子注入層６までが有機化合物層１１であり、反射性電極２が本発明に係る第１の電極であり、光取り出し側である半透明性電極７が第２の電極である。係る素子は反射性電極２と半透明性電極１０との間に電圧を印加し、有機化合物層１１に電流を通電することで、それぞれの電極から注入された正孔と電子が発光層４において再結合して発光を生じる。尚、反射性電極とは、その表面における可視光域（波長４００ｎｍ乃至７８０ｎｍ）での反射率が５０％以上である電極のことである。また、半透明性電極とは、可視光域での透過率が４０％以上である電極のことである。

一般に、有機ＥＬ素子は、反射性電極と半透明性電極との間の光学的距離が発光波長を共振させる共振器構造を有する。この共振器構造の関係を位相シフトも含めた式で表すと、以下の関係式（１）となる。通常、反射性電極での位相シフト量φ１と半透明性電極での位相シフト量φ２はそれぞれπとなる。そのため、反射性電極と半透明性電極の光学的距離を波長の略１／２の整数倍とすることで、反射性電極と半透明性電極との間で反射する光が互いに強め合う共振器構造の関係となり、光取り出し効率が向上する。

２Ｄ／λ＋（φ１＋φ２）／２π＝Ｎ （１）
Ｄ：反射性電極と半透明性電極の光学的距離
λ：ＥＬ発光波長
φ１：反射電極での位相シフト量（ラジアン）
φ２：半透明性電極での位相シフト量（ラジアン）
Ｎ：整数

尚、実際の有機ＥＬ素子では、正面の取り出し効率とトレードオフ関係にある視野角特性なども考慮して、必ずしも上記の膜厚に完全に一致させる必要はない。

本発明の有機ＥＬ素子の各部位についてそれぞれ詳しく説明する。有機ＥＬ素子は、基本的に一対の電極間に発光層を有し、該発光層における正孔と電子の再結合を効率良く行う上で、正孔輸送層３、電子輸送層５、電子注入層６、さらには正孔注入層（不図示）を設けることが好ましい。正孔注入層を設ける場合には、陽極と正孔輸送層或いは発光層との間に設ける。また、それらの膜厚は上述したような共振器構造を形成するように設定してもよく、消費電力が低減されるように設定されても良い。

基板１は、通常、ガラス基板が用いられる。反射性電極２は、アルミニウムや銀、それらの合金が好ましく用いられる。反射性電極の膜厚は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。

正孔輸送層３は、陽極（本例では反射性電極２）からの正孔注入と正孔輸送の役割を担う。また、必要に応じて陽極と正孔輸送層３との間に、銅フタロシアニンや酸化バナジウムなどの正孔注入層（不図示）を形成しても良い。正孔輸送層３及び正孔注入層は正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子材料で形成される。このような材料としては、トリフェニルジアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ポリフィリル誘導体、スチルベン誘導体、およびポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

発光層４には、公知の発光材料をいずれも好適に用いることができる。発光材料は、単体で発光層４として機能する材料でもよいし、ホスト材料と発光ドーパントや電荷輸送ドーパント、などとの混合層として機能する材料でもよい。

電子輸送層５としては、公知の材料、例えばアルミキノリノール錯体やフェナントロリン化合物等を用いることができる。また、必要に応じて発光層４と電子輸送層５の間に、最高被占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの絶対値が大きい正孔ブロック層を形成しても良い。

電子注入層６としては、アルカリ（土類）金属、又はアルカリ（土類）金属化合物の薄膜（５乃至１０Å）を用いることができる。例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化カリウム（ＫＦ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が好ましい。

半透明性電極７は、薄膜の金、白金、銀、アルミニウム、クロム、マグネシウム又はこれらの合金などを用いることができる。特に、導電率と反射率が高い銀又は銀合金の薄膜が好ましい。半透明性電極７の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明においては、上部電極である半透明性電極７に接して無機保護層８を設け、係る無機保護層８の光学的膜厚を規定するが、更に、該無機保護層８を第１の無機保護層として、その上にカバレッジ層９及び／又は第２の無機保護層１０を設けることが好ましい。第１の保護層８と第２の無機保護層１０は、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、又はインジウム亜鉛酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ）などの無機膜で形成される。また、これらの無機膜はスパッタリング法やＣＶＤ法を用いることで、防湿性の高い緻密な膜を形成することができる。一方で、カバレッジ層９はエポキシ樹脂などの熱又は光硬化樹脂で形成される。

本発明においては、第１の無機保護層８の光学的膜厚（屈折率×膜厚）が、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長（以下、発光波長という）の略（２ｍ＋１）／４（ｍは自然数）倍である。より具体的には、無機保護層の膜厚ｄが、無機保護層の屈折率をｎ、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ、自然数をｍとした時、以下の関係式（２）を満たす。
［｛（２ｍ＋１）／４｝−（１／８）］λ＜ｎｄ＜［｛（２ｍ＋１）／４｝＋（１／８）］λ （２）

このような膜厚とすることで、第１の無機保護層８とカバレッジ層９との界面で反射されて有機化合物層１１側に戻る光と、半透明性電極７で反射されて有機化合物層１１側に戻る光の位相が揃う関係となり、本発明の共振器構造を更に強めることができる。共振器構造を強める別の方法として、第１の無機保護層８の光学的な厚さｎｄを略（１／４）λとすることもできるが、この場合には第１の無機保護層８が薄くなってしまい無機保護層としての機能を損なってしまう。例えば、一般的な無機膜であるＳｉＮを第１の無機保護層８として用いた場合、ＳｉＮの屈折率が２．０、最も波長の短い青色のＥＬ発光のピーク波長が４６０ｎｍであり、ｎｄ＝（１／４）λでは膜厚が５８ｎｍ程度と薄くなってしまう。このような薄膜では、第１の無機保護層８としての機能やカバレッジ層９の内在水に対するブロック層としての機能として不十分となる。これに対して、発光波長の略（２ｍ＋１）／４倍の膜厚は１７４ｎｍ以上の膜厚となるため、本発明の第１の無機保護層８として十分に機能する。

尚、第１の無機保護層８の光学的な厚さは、発光波長の略３／４倍（ｍ＝１）から順次、略５／４倍（ｍ＝２）、略７／４倍（ｍ＝３）など次数を高くすることができる。しかしながら、厚膜化による光吸収や材料消費の問題、またプロセスのタクトが長くなる等の問題が生じる。よって、第１の無機保護層８の光学的な厚さは発光波長の略３／４倍、即ち自然数ｍが１であることが好ましい。

本発明においては、第１の無機保護層８を設けることで素子の保護効果を得るが、さらに該保護効果を高める上で、カバレッジ層９を設けた上に第２の無機保護層１０を設けることが好ましい。本発明では、第２の無機保護層１０の下層に厚膜の樹脂をカバレッジ層９として形成することで、異物の凹凸による第２の無機保護層１０の欠陥を防ぐことができる。異物による欠陥を防ぐ別の方法として、無機保護層１０自体を厚くする方法もある。しかし、一般的な異物であるパーティクルは数μｍの大きさであり、この凹凸を覆うために数十μｍという膜厚をスパッタリング法やＣＶＤ法で形成するとタクトが長くなりコストが高くなってしまう。これに対してカバレッジ層９は塗布プロセスが可能な樹脂膜で形成されるために、厚膜のカバレッジ層９を容易に形成することができる。樹脂膜で形成されたカバレッジ層９は、数μｍのパーティクルを十分に覆う膜厚として５μｍ以上５０μｍ以下の厚さで形成されることが好ましい。また、無機膜で形成された第２の無機保護層１０は、十分に水分の浸入を防止することができる膜厚として０．５μｍ以上３μｍ以下の厚さで形成されることが好ましい。

本発明においては、カバレッジ層９の下層に第１の無機保護層８が形成されているため、カバレッジ層９が厚膜であっても、樹脂が硬化する際の応力による膜剥がれを防止することができる。また、第１の無機保護層８を緻密な無機膜で形成することで、カバレッジ層９の形成時のモノマーや溶剤の有機化合物層への浸透や、カバレッジ層９に含まれる内在水による有機化合物層の劣化を防ぐことができる。本発明に係る第１の無機保護層８は、カバレッジ層９の樹脂の応力緩和や印刷プロセス時の保護としても機能する。

尚、本発明において、カバレッジ層９と第２の無機保護層１０とを設ける場合、第２の無機保護層１０の膜厚は光学干渉を考慮した膜厚にするのが良い。

また、本発明の有機ＥＬ素子を複数並べた少なくとも２色以上の多色表示装置においては、第１の無機保護層８を発光波長ごとに塗り分けてもよいが、プロセス簡易性の観点から第１の無機保護層８は共通層として同一膜厚ｄ₁で配置することが好ましい。この場合、この膜厚ｄ₁は、発光効率や寿命特性が最も劣っている色を発光する有機ＥＬ素子の発光波長λに対して、関係式（２）を満たすことが好ましい。即ち、該膜厚ｄ₁が、前記陰極と接する前記無機保護層８の屈折率をｎ₁、最も発光効率の小さい色を発光する有機ＥＬ素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ₁、自然数をｍ₁とした時、下記の式（３）を満たすことが好ましい。
［｛（２ｍ₁＋１）／４｝−（１／８）］λ₁＜ｎ₁ｄ₁＜［｛（２ｍ₁＋１）／４｝＋（１／８）］λ₁ （３）

本発明において、第１の無機保護層８とカバレッジ層９との界面で反射される光を強めるために、第１の無機保護層８とカバレッジ層９の界面にできるだけ大きな屈折率段差を形成することが有効である。一般的な樹脂の屈折率は１．６程度である。一方で、一般的な無機膜であるＳｉＮの屈折率は２．０程度であり、ＳｉＯ₂の屈折率は１．５程度、またＴｉＯ₂の屈折率は２．５程度である。よって、第１の無機保護層８としてはＳｉＯ₂よりもＳｉＮが好ましく、更にはＴｉＯ₂が好ましい。また、第１の保護層８の上に上記のカバレッジ層９、第２の保護層１０がない構成では、第１の保護層８の第２の電極（半透明性電極７）側とは反対側の界面は、第１の保護層８と空気との界面となる。空気の屈折率は１．０程度であり、第１の保護層８と空気との屈折率差は、第１の無機保護層８とカバレッジ層９との屈折率差よりも大きくなる。よってこの構成では、第１の保護層８の第２の電極側とは反対側の界面での反射率が大きくなり、光取り出し効率が向上する。

尚、本実施形態では基板１上の反射性電極２が陽極となる構成で説明してきたが、本発明はこの形態に限定されるものではない。基板１側より反射性電極（陰極）３、電子注入層６、発光層４、正孔輸送層３、半透明性電極（陽極）７、第１の無機保護層８、カバレッジ層９、第２の無機保護層１０の順序で構成してもよい。

（実施例１）
図１に示す構成の有機ＥＬ素子を以下に示す方法で作製した。

支持体としてのガラス基板１上に、反射性電極２としてアルミニウム合金（ＡｌＮｄ）を１００ｎｍの膜厚でスパッタリング法にて成膜し、更にＩＴＯをスパッタリング法にて７０ｎｍの膜厚で形成した。次に、高さ１μｍでテーパー角４０°の画素分離膜をポリイミドにより形成した。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄した後、ＩＰＡで煮沸洗浄して乾燥した。更に、この基板表面に対してＵＶ／オゾン洗浄を施した。

上記基板１上に、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を５０ｎｍの膜厚となるように成膜して正孔輸送層３を形成した。次に、Ａｌｑ３（トリス（８−キノラリト）アルミニウム）とＤＰＢＶｉ（４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルエテン−１−イル）ビフェニル）とを共蒸着（重量比９５：５）して膜厚２５ｎｍの発光層４を形成した。さらに、該発光層４の上にＡｌｑ３を２０ｎｍの膜厚となるように成膜して電子輸送層５を形成した。

次に、バソフェナントロリンと炭酸セシウムを、層中のセシウム濃度が８．３質量％となるように共蒸着して、膜厚１５ｎｍの電子注入層６を形成し、その上に銀（Ａｇ）を加熱蒸着法で成膜して、膜厚１２ｎｍの半透明性電極７を形成した。

次に、上記半透明性電極７の上に第１の無機保護層８／カバレッジ層９／第２の無機保護層１０という積層の封止構造を形成した。先ず、半透明性電極７の上にＣＶＤ法によってＳｉＮを成膜して、膜厚１８０ｎｍの第１の無機保護層８を形成した。次に、第１の無機保護層８の上に塗布プロセスと熱硬化によってエポキシ樹脂を成膜して、膜厚３０μｍのカバレッジ層９を形成した。最後に、カバレッジ層９の上にＣＶＤ法によってＳｉＮを成膜して、膜厚１μｍの第２の無機保護層１０を形成した。

有機ＥＬ素子の発光波長λ＝４６０ｎｍ、第１の無機保護層８（ＳｉＮ）の屈折率ｎ＝２．０であるので、ｍ＝１としたとき、関係式（２）は、１４３．７５＜ｄ＜２０１．２５となる。よって、本例の有機ＥＬ素子の第１の無機保護層８の膜厚ｄは本発明で規定した範囲内である。その結果、第１の無機保護層とカバレッジ層との界面で反射されて有機化合物層側に戻る光と、半透明性電極で反射されて有機化合物層側に戻る光の位相が揃う関係となり、共振器構造が更に強められる。また、十分な厚さの第１の無機保護層８、カバレッジ層９、第２の無機保護層１０を有することで、ダークスポットなどの水分由来の劣化が観測されなかった。

尚、本例の有機ＥＬ素子において、第１の無機保護層８の膜厚を（１／８）λ（即ち５８ｎｍ程度とした場合）、光取り出し効率はほぼ変わらないが、膜厚が薄くなることで応力緩和として十分に機能せず、膜剥がれが発生する場合があった。また、カバレッジ層９の樹脂に含まれる内在水をブロックするのに十分な膜厚が確保されず、経時的にダークスポットが発生する場合があった。

（実施例２）
第１の無機保護層８として、スパッタリング法によって厚さ１４０ｎｍのＴｉＯ₂を成膜し、次いでカバレッジ層として塗布プロセスと熱硬化によって厚さ３０μｍのエポキシ樹脂を成膜した。さらに、第２の無機保護層１０としてＣＶＤ法によって厚さ１μｍのＳｉＮ層を成膜した以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。

有機ＥＬ素子の発光波長λ＝４６０ｎｍ、第１の無機保護層８（ＴｉＯ₂）の屈折率ｎ＝２．５であるので、ｍ＝１としたとき、関係式（２）は、１１５＜ｄ＜１６１となる。よって、本例の有機ＥＬ素子の第１の無機保護層８の膜厚ｄは本発明で規定した範囲内である。その結果、第１の無機保護層とカバレッジ層との界面で反射されて有機化合物層１１側に戻る光と、半透明性電極で反射されて有機化合物層１１側に戻る光の位相が揃う関係となり、共振器構造が更に強められる。また、十分な厚さの第１の無機保護層８、カバレッジ層９、第２の無機保護層１０を有することで、ダークスポットなどの水分由来の劣化が観測されなかった。

また、実施例１では第１の無機保護層８とカバレッジ層９の界面の屈折率段差が０．４（樹脂の屈折率１．６、ＳｉＮの屈折率２．０）なのに対して、本例では屈折率段差が０．９（樹脂の屈折率１．６、ＴｉＯ₂の屈折率２．５）と大きい。そのため、共振器構造がより強められ、実施例１と比べて効率が１．０８倍に改善された。

１：基板、２：反射性電極、３：正孔輸送層、４：発光層、５：電子輸送層、６：電子注入層、７：半透明性電極、８：第１の無機保護層、９：カバレッジ層、１０：第２の無機保護層

Claims (6)

1. 第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置する、少なくとも発光層を有する有機化合物層と、前記第２の電極に接して、前記第１の電極側とは反対側に設けられる無機保護層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   前記無機保護層の膜厚ｄが、前記保護層の屈折率をｎ、前記有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ、自然数をｍとした時、
   ［｛（２ｍ＋１）／４｝−（１／８）］λ＜ｎｄ＜［｛（２ｍ＋１）／４｝＋（１／８）］λ
   を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記無機保護層がＳｉＮまたはＴｉＯ₂からなることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記自然数ｍが１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記無機保護層の上に、５μｍ以上５０μｍ以下の膜厚の樹脂からなるカバレッジ層と、前記無機保護層とは異なる０．５μｍ以上３μｍ以下の膜厚の無機保護層を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 有機エレクトロルミネッセンス素子を複数有する、２色以上の多色表示装置であって、
   前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする多色表示装置。
6. 前記陰極と接する前記無機保護層が異なる複数の有機エレクトロルミネッセンス素子にわたって、前記無機保護層が共通の膜厚ｄ₁で配置され、前記膜厚ｄ₁は、前記陰極と接する前記無機保護層の屈折率をｎ₁、前記複数の有機エレクトロルミネッセンス素子のうち最も発光効率の小さい色を発光する有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される光のスペクトルの最大ピーク波長をλ₁、自然数をｍ₁とした時、
   ［｛（２ｍ₁＋１）／４｝−（１／８）］λ₁＜ｎ₁ｄ₁＜［｛（２ｍ₁＋１）／４｝＋（１／８）］λ₁
   を満たすことを特徴とする請求項５に記載の多色表示装置。

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