JP2011105921A - ポリマー分散体を含有する難燃剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】繊維布帛材の難燃性物質に硫酸塩をはじめとする酸性塩と、親水性界面活性剤を含ませたものに、目的材としてポリマーエマルジョンを入れると、不安定化で不均一，一体化ができない。
この工夫を解決して、簡便に加工を完了することが品質上，性能上の課題である。
【解決手段】繊維などの布帛体難燃処理用として、硫酸塩，硝酸塩，ケイ酸塩，リン酸塩，酸性硫酸塩，スルファミン酸塩，シュウ酸塩，コハク酸塩，酒石酸塩，酢酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，乳酸塩を少なくとも１種以上（２〜５種）（Ａ）、Ｎａ，Ｋ，ＮＨ_４，Ｍｇ，Ｃａ，アルカノールアミンと親水性界面活性剤（Ｂ）に、用途通りの特性を生かすためにポリマーエマルジョンを含有する（Ｃ）。
これら（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に芳香族スルホン酸塩を含有した、安定性の優れた、諸目的に有利なポリマーエマルジョンを含む難燃剤組成物を完成させたものである。

Description

本発明は繊維，不織布，紙加工品などの布帛状体に難燃性を付与するために用いる液状組成物に関する。
難燃性は防火防炎の一環として、火災の発生で着火した場合にその進行を遅延させて、万が一の火災の被害を極力低減できることと、二次的な災害の火種にならないために施工するものである。

難燃処理剤は元来、無機質（セラミックス，グラスファイバー，石膏，シリカゲル）をベースとしたものから、着火しても燃焼をセーブまたは遮断することができる有機物があり、加工性や生産性、風合，フィット感など、仕上がりが優れていることから、近年はこれらに変化するものが増加している。一方では当該有機物が環境汚染や人体への悪影響を引き起こす恐れがあり、近年ダイオキシンに代表されるものやＣＯ_２の発生が多い物は、地球温暖化の起因として敬遠される。

さらに、当該難燃化剤だけではなく水性処理プロセスでは、皮膜形成物を布帛に設置して新たな特性を付与し、新分野への応用を展開するということで、水性のポリマー分散体（以下、エマルジョン）を必然的に施工することが要求されている。従来はソリューションが使用されてきたが、水との相性も不均一で、混用できず、水と水不溶のポリマー粒子エマルジョンとして処理液の中で混在（ミクスチャー）して、難燃＋αの効果を狙い、且つ複数プロセスのシングル化を果たすことが必要となってきている。即ち難燃剤との相性である。

本剤は、難燃剤と混用する皮膜性ポリマーをエマルジョンという形で併用することにより、高度な難燃性をキープしながら、その目的（例えば接着力，柔軟性，撥水性，抗菌性，消臭性など）を付与するために必要としている、時にそれらの安全な液状物を維持することである。
とりわけ本出願人が平成２１年９月２９日に出願した、電解質を有する繊維処理剤のようなアニオン混成分子を含む系の中に、水中油型のエマルジョン（アニオン〜ノニオン系）を併用した場合、自然を維持して安定性を保有する。

本発明は、綿・麻などのセルロース，アセテート，レーヨン，キュプラ、更にはＰＶＣ，ＰＶＡ，アクリル，ポリエステル，ポリアミドなどの単体または複合織布、ＮＷＦ，沙紙体などの布帛に難燃処理と、第二の処理により接着性，風合，耐燃性，耐湿性，耐水性，ＵＶカット化，帯電防止，ガスバリア性，ポーラス性，吸油性，吸汗性，可塑性，弾性などの改良のために水性の難燃材に任意に加えられる、成膜高分子ポリマーのエマルジョン（水中油型が中心）との絶対的安全性（スタビリティー）を改良し、両者がバランスよく共存するように第三の添加物（安定剤として次の幾つかの有利な条件を有する物質）を加入して、その物理的安定性をチェックした。その条件とは、▲１▼水溶性であること，▲２▼難燃剤の各種化合物と結合などを生じずに長時間安定であること，▲３▼ＰＲＴＲやその他有害物質として毒劇物や危険物、あるいは有害説がとり立たされている問題物質でないこと，▲４▼当該原料は無限に供給できること（海や土に存在する物質を原料とすること）

こうしてハイドロトロープ（ＵＳＰ３４２４６８９など）としての性質を有するプロピレングリコール，ブチレングリコール，ヘキシレングリコール，ソルビトール，ポリエチレングリコール（ＰＥＧ），グリセリン，ポリグリセリンなどの多価アルコールを併用することや、更に尿素，チオ尿素，ヒドロキシル有機溶媒，イソステアリルアルコール，オレイルアルコール，中級アルコール（Ｃ_５〜Ｃ_９）などの緩和剤として用い、一時的あるいは一定の範囲での安定性は担保できる。

しかし、温度変化（−１０〜５０℃）での急変，振動，プライマリーショック，紫外線，ガンマ線などの物理的ファクターによって、ポリマー分散体がエマルジョンブレークしたり、水と油の分離，凝固（ゲル化），変色，異臭などを招くことが考えられる。
本発明ではそれらの状況を踏まえ、当該難燃剤とポリマーエマルジョンの媒介物としてキシレンスルホン酸塩（ソーダ，カリ，アンモニウム）、特にｐ−キシレンスルホン酸ソーダが著しく優れていること。続いてｍ−キシレンスルホン酸ソーダ，トルエンスルホン酸ソーダ，ベンゼンスルホン酸ソーダ，リグニンスルホン酸ソーダが好ましいが、ｐ−キシレンスルホン酸ソーダが少量でも効果的で、３〜１０ｗ％含ませるだけで理想的なエマルジョン状態を維持することができるだけでなく、均一また平均的に布帛剤に施工できることも注目される。中でもｐ−キシレンスルホン酸ソーダ，ｐ−キシレンスルホン酸アンモニウムは難燃効果についても助剤になり得ることも判明した。

本発明に関わる芳香族スルホン酸塩は下記の一般式で示される。

元来、洗剤組成物である界面活性剤の水中での安定性を図るため、またセメントと骨材の混合スラリー化を図るなど。また染料の安定化剤として使用されるものであり、特に中性〜アルカリ性側の水生媒体の中で活性を発揮する。

本発明は難燃材として硫酸塩，酸性硫酸塩，ケイ酸塩，リン酸塩，硝酸塩，炭酸塩，スルファミン酸塩の他、若干の有機酸，酒石酸塩，グルタル酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，コハク酸塩なども含まれる。これらの一種だけでなく、２〜３種の併用が難燃効果を向上させることも特徴であり、この中に界面活性剤として親水性のＨＬＢ値が７以上のもの、特にノニオン，アニオン，両性イオン系のものが好ましい。例えばノニオンとして代表的なものはアルキルグルコシド，アルキルアミンオキシド，高級アルコールエトキシレート，脂肪酸アルカノールアミド，ソルビタン脂肪酸エステルＥＯ付加物、アニオンとしてＬＡＳ，ＡＳ，ＡＥＳ，ＡＯＳ，ＳＡＳ，アシルグルタミン酸塩，脂肪酸塩、両性イオンとしてアルキルアミドプロピルベタイン，アルキル酢酸ベタイン，イミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
（硫酸アンモニウム系物質自体は、１８２０年代にＧａｙ Ｌｕｓｓａが発見し、今日まで一般的なものとして知られている）

本発明は水溶性ソリューションまたはエマルジョンの形で提供される。水溶性組成物が布帛材に含有されることで成膜性は高まり、繊維の組織に固着し、そこに難燃材も同居し均一な加工布帛剤を作成する。
水溶性の中に、難燃性を良くするためにＣ_１〜Ｃ_４のアルコールを含ませることもできる。
本発明の今までとの違いは、通常は電解質である難燃剤と界面活性剤で増粘や減粘して液状物に斑を生じることや、均一性が弱く偏在することを解決し、またｐＨの値による布帛材の感触や脆化を防止できることであり、第３の成分として芳香族スルホン酸（塩）が優れていることが特徴である。
その最良形態として、例えば下記を示す。
（ａ）硫酸塩（アンモニウム）：１０〜３０ｗ％
（ｂ）スルファミン酸塩（ソーダ，アルカノールアミン）：３〜１５ｗ％
（ｃ）ｐ−キシレンスルホン酸ソーダ：３〜３０ｗ％
これらの中に成膜性ポリマーエマルジョンを５〜３０ｗ％。それぞれを固形分として水中に分散させてあるもので、ｐＨ値帯は５〜１０、中でも６〜９が好ましい。

特に本発明は、このポリマーエマルジョンが含有されたものが広範な用途を展開するものである。
ポリマーエマルジョンの代表としてＳＢＲ，ＮＢＲ，ポリエチレン／酢ビエマルジョン，スチレン／マレイン酸ポリマー，アクリルアミド，メタクリルアミド，ポリアミド，ポリウレタン，酢酸ビニル／アクリロニトリル，シリーコン（シロキサン），パラフィン，ブタジエン／アクリロニトリル，ＰＶＣ，ＰＶＤＣ，ＶＣ／ＶＤＣ，ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸，スチレン／アクリルアミド，エチレンイミン，ＥＶＡ，フェノール／メラミン，ポリブテン，テフロン，カルナウバワックス，ビーズワックス，クリスタリンワックスなど、水中油型のエマルジョンの多岐に亘り応用できるもので、それぞれの特徴を生かして「難燃性の『○○剤』」として商品化することができる。
しかも当該ポリマーエマルジョンの割合が任意に決められることも有利である。つまり後添加でも前添加でも自由に前記組成物に含有することができる液である。

本発明組成物を布帛材に施工するには、一般的な方法として含浸法，散布法，塗布法，デポジット法，成膜ラミネート法などの方法で含有させることができる。布帛材の性質や表面の状態により上記より選択する。
含浸法は本体のｍ^２当たりの重量の２０〜１００ｗ％（全体として３０〜６０％の重量増）が理想的であり、それぞれの用途に応じて適宜変更されるが、概ね３０〜１００ｇ／ｍ^２が好ましい。その後に乾燥した状態でエージングを行い、それぞれに適応したテスト（ｎ＝３以上）を行い、その平均を結果とする（統計法による）。
布帛材の評価は、含有するそれぞれのポリマーエマルジョンにより、風合い，ドレープ，防水，染色性，引張強度，剛性，可塑性，帯電防止性など、それぞれの用途に固有な評価を行い、その効果の有意義性を検査（確認）する。

発明の効果

本発明の効果は安全性と環境保護を第一条件として難燃剤を水性体となし、その安全性・均一性を保持するために界面活性剤と芳香族スルホン酸塩（キシレンスルホン酸，トルエンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸のＮａ，Ｋ，ＮＨ_４，アルカノールアミン）を併用し、さらに用途目的に応じたものとするために各種成膜性ポリマーエマルジョンを配合して、水分散型の難燃剤組成物とするものである。その効果は、まず安全性，安定性に優れていること、経済性に優れていること、多種法令による有害，公害的要素が無いこと、取り扱いが簡便なこと、特別な設備や器具を必要としないこと、あらゆる目的で必要な難燃性を維持すること、布帛材の特性を害することが無いこと。加工（施工）に関してはｐＨコントロールや付着量コントロールが水分散体のために簡便，平易であることである。

本発明の用途開発は、業務用（自動車，家電，建材，装飾，印刷，土木，出版，染色，織物など）の他に、家庭用品向けとして各種布製品（シート，カーペット，カーテン，防火材，遮光材，防水シート，衣料品，家具調度品，家電製品，包装材，教育用具など）に、多岐に亘る内容物の安全性の高いパーソナルケアとして、個々に作製することもできる。

実施例１
次の組成物を作製して、以下の結果をもって本発明の効果を確認した。

＜テスト結果＞
（その１）保存性テスト：−１０℃で４０日，４０℃で６０日
・結果：分離，凝固など→×
多少分離気味 →○
全く変化なし →◎
（その２）１５０ｇ／ｍ^２のレーヨン素地に各材料を５０±２ｇ／ｍ^２で塗布した結果、次のテストを実施
▲ア▼ＪＩＳ Ｌ−１０９１によるミクロバーナーテスト
▲イ▼風合い，ソフト感
・風合いテスト
ブランクの風合いをゼロとし、それより±３まで２ステージを設け、５人のモニターにそのテスト品の官能テストを行い、その合計点数が大きいほど優れている（５人×（ｎ＝）３＝１５回／テスト１回）
・ステージ ＋３：明らかに良い（秀）
＋２：かなり良い（優）
＋１：少し良い（良）
−１：少し劣る（微劣）
−２：劣る（弱劣）
−３：かなり劣る（不可）
満点は５人×２ステージ×＋３点＝４５点
最低は５人×２ステージ×−３点＝−４５点

Σｘ／５＝ｘの平均値を結果とする
▲ウ▼４０℃，８０％ＲＨでの布帛材の安定性検査
・結果：変化なし →◎
少し湿気あり →○
べとつきや結晶化→◎

実施例２
次の試作品の安定性，難燃性，状態（外観）を調査した。

＜テスト その１＞
▲ａ▼−１０〜４０℃，７週間（リピーター）
・外観：分離，凝固，変色など →×
僅かな水分の離散，クラック→○
作製直後と変化なし →◎
・遠心分離管（１２００ｒｐｍ，５分間）：分離，離散，不分散化 →×
凝固，凝集，（若干の）分離→○
殆ど変化なし →◎
▲ｂ▼撥水性（パラフィン処理）
ポリエステル／コットンの素地（１５０ｇ／ｍ^２）のシーツに、試作品を約５０ｇ／ｍ^２含ませたものを対象とした
・浸透率評価：▲ア▼１００ｍｇ／１０ｃｍ^２以下（３００秒，３０分共） →◎
▲イ▼１００〜５０００ｍｇ／１０ｃｍ^２以内（３００秒，３０分共）→○
▲ウ▼５０００ｍｇ／１０ｃｍ^２以上（３００秒，３０分共） →×
▲ｃ▼▲ｂ▼と同じ布帛地にＳＢＲ処理を施したものの柔軟性（風合い）
・ブランクと比較：▲ア▼ブランクと同等以上 →◎
▲イ▼少し硬い（剛性） →○
▲ウ▼べとつきやゴワつき感→×

≪コメント≫本発明の試作品が極めて有効な処理効果を証明している。
＜テスト その２＞
ＪＩＳ Ｌ−１０９１（ＳＢＲおよびパラフィン処理をしたものを使用）
・テスト方法（ｎ＝３）：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法（ミクロバーナー法，１分間加熱）の結果

≪コメント≫本発明はポリマーエマルジョンの内容に関わらず優れた難燃効果を示した。

Claims (2)

1. （１）硫酸塩，リン酸塩，ケイ酸塩，硝酸塩，炭酸塩，塩化物，スルファミン酸塩，シュウ酸塩，ヒドロキシ酢酸塩，グルコン酸塩，コハク酸塩，乳酸塩，酢酸塩，酒石酸塩，酸性硫酸塩（Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，ＮＨ_４，アルカノールアミンの塩）の少なくとも１種以上（２〜５種）が５〜４０ｗ％
   （２）親水性界面活性剤が０．５〜１５ｗ％からなり（Ａ）、この水溶性物に対し、下記で得られる芳香族スルホン酸塩を２〜３０ｗ％含み（Ｂ）、またこの安定組成物にポリマーエマルジョンを５〜４０ｗ％含んでいる（Ｃ）。
   （３）これら（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の水状体がｐＨを５〜９にしたもの、またそれにポリマーエマルジョンを含有する難燃性混合物
   

   
2. （１）硫酸アンモニウム，硫酸カリ，硫酸マグネシウム，硫酸ソーダ，硝酸アンモニウム，グルコン酸アンモニウム，酸性硫酸塩
   （２）スルファミン酸塩，乳酸塩，コハク酸塩，酒石酸塩，リン酸塩（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ_４，アルカノールアミン）の、（１），（２）共々１種以上含む
   （３）アルキルグルコシド，アルキルアミンオキシド，アルキレン（Ｃ_２，Ｃ_３），アルキルエーテル（Ｃ_１２〜Ｃ_１８，ＥＯ５〜１２モル），脂肪酸アルカノールアミド（ＥＯ２〜１０モル），ソルビタン脂肪酸エステル（ＥＯ２〜１０モル），アルキル脂肪酸（Ｃ_１２〜Ｃ_１８，ＥＯ９〜１２モル），アルキルアミンオキシドからなるノニオンで、水溶性タイプの物を０．５〜１０ｗ％
   （４）ベンゼンスルホン酸ソーダ，トルエンスルホン酸ソーダ，ｐ−キシレンスルホン酸ソーダ，ｐ−キシレンスルホン酸アンモニウム，ｐ−キシレンスルホン酸カリからなる芳香族スルホン酸塩が２〜３０ｗ％の（１），（２），（３）の組成物が、水性エマルジョンポリマー（４）を５〜５０ｗ％含有するｐＨが６〜９に調整されたポリマーエマルジョンを含む難燃性組成物