JP2011090911A - 触媒担持方法および膜−電極接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる触媒担持方法および膜−電極接合体を提供する。
【解決手段】 触媒担持方法は、燃料電池（１００）の膜−電極接合体（１０）に用いられる触媒層（１２，１３）の触媒金属の担持方法であって、炭素化合物のメソポーラス構造体（２３０）が表面に形成されたカーボン担体のメソポーラス構造体の孔（２３１）に、触媒金属の前駆体（２４１）が添加されたものを、触媒金属の前駆体およびメソポーラス構造体が触媒金属をコア（２１１）とするコアシェル構造体（２１０）になる温度で熱処理するコアシェル化工程を含むことを特徴とする方法である。
【選択図】 図２

Description

本発明は、触媒担持方法および膜−電極接合体に関する。

燃料電池は、一般的には水素および酸素を燃料として電気エネルギを得る装置である。この燃料電池は、環境面において優れており、また高いエネルギ効率を実現できることから、今後のエネルギ供給システムとして広く開発が進められてきている。

一例として、燃料電池は、電解質膜が一対の触媒層で挟持された膜−電極接合体を有する。この触媒層には、例えばカーボン等の導電性物質に貴金属等の触媒金属を担持させたものが用いられる。特許文献１には、この触媒金属を分散性よく担持させることができるヒドラゾン高分子化合物に関する技術が開示されている。

特開２００９−５７３１４号公報

しかしながら、特許文献１に係る技術を用いて製造された膜−電極接合体においては、発電時間の経過に伴って触媒金属が移動して凝集、焼結等するおそれがある。その結果、発電時間の経過に伴って出力電圧が低下するおそれがある。

本発明は、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる触媒担持方法および膜−電極接合体を提供することを目的とする。

本発明に係る触媒担持方法は、燃料電池の膜−電極接合体に用いられる触媒層の触媒金属の担持方法であって、炭素化合物のメソポーラス構造体が表面に形成されたカーボン担体のメソポーラス構造体の孔に、触媒金属の前駆体が添加されたものを、触媒金属の前駆体およびメソポーラス構造体が触媒金属をコアとするコアシェル構造体になる温度で熱処理するコアシェル化工程を含むことを特徴とする方法である。

本発明に係る触媒担持方法によれば、触媒金属をカーボン担体の表面に形成されたコアシェル構造体のコアとしてカーボン担体に担持することができる。それにより、触媒金属が移動して凝集、焼結等することを抑制することができる。その結果、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる。

上記方法は、高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体を溶質とする溶液をカーボン担体にコーティングしたものを、高分子金属錯体がメソポーラス構造体になる温度で熱処理するメソポーラス化工程を、コアシェル化工程の前に含んでいてもよい。この方法によれば、炭素化合物のメソポーラス構造体が表面に形成されたカーボン担体を製造することができる。

上記方法において、高分子化合物は、ヒドラゾン高分子化合物であってもよい。上記方法において、ヒドラゾン高分子化合物は、下記化学式１で表されるヒドラゾン高分子化合物であってもよい。

（化学式１中、Ｒ１は、水素原子、および炭素数１−１０の炭化水素基の群の中から選択される置換基。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、炭素数１−１５の直鎖状アルキル基および炭素数１−１５の分岐状アルキル基の群から選択される置換基。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、炭素数１−１５の直鎖状アルキル基および炭素数１−１５の分岐状アルキル基の群から選択される置換基。ＸおよびＹは、それぞれ水素原子および水酸基の群から選択される置換基。Ｚは、炭化水素（ＣＨ）または窒素（Ｎ）。ｘは、１〜２の間の実数。ｙは、１〜３の間の実数。ｎは４。）

上記方法において、コアシェル構造体になる温度は、８００℃以上１０００℃以下の温度であってもよい。上記方法において、メソポーラス構造体になる温度は、２５０℃以上４００℃以下の温度であってもよい。上記方法において、遷移金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一つであってもよい。

上記方法において、カーボン担体はカーボンナノチューブであってもよい。この方法によれば、カーボン担体がカーボン粉末である場合に比較して、触媒金属の被担持面の表面積を大きく確保することができることから、触媒金属を高密度担持させることができる。

本発明に係る膜−電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟持するように配置された一対の触媒層と、を備え、少なくともいずれか一方の触媒層の触媒金属は、炭素化合物のメソポーラス構造体が表面に形成されたカーボン担体のメソポーラス構造体の孔に、触媒金属の前駆体が添加されたものを、触媒金属の前駆体およびメソポーラス構造体が触媒金属をコアとするコアシェル構造体になる温度で熱処理することによって得られるコアシェル構造体のコアとして、カーボン担体に担持されていることを特徴とするものである。

本発明に係る膜−電極接合体によれば、一対の触媒層のうち少なくともいずれか一方の触媒層の触媒金属がカーボン担体の表面に形成されたコアシェル構造体のコアとしてカーボン担体に担持されていることから、触媒金属が移動して凝集、焼結等することを抑制することができる。その結果、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる。

上記構成において、カーボン担体はカーボンナノチューブであってもよい。この構成によれば、カーボン担体がカーボン粉末である場合に比較して、触媒金属を高密度担持させることができる。

上記構成において、カーボンナノチューブの管軸方向の一端は電解質膜の膜面に接合していてもよい。この構成によれば、反応ガスをカーボンナノチューブの管内を通じて電解質膜に供給することができる。それにより、カーボン担体がカーボン粉末の場合に比較して、反応ガスを三相界面に容易に到達させることができる。

本発明によれば、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる触媒担持方法および膜−電極接合体を提供することができる。

（ａ）は第１の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図であり、（ｂ）はカーボン粉末の表面を部分的に拡大した拡大模式図であり、（ｃ）はコアシェル構造体のイメージを模式的に示す断面図である。 第１の実施の形態に係る燃料電池の製造工程の一例を示すフロー図である。 第１の実施の形態に係るメソポーラス化工程を説明するための模式図である。 第１の実施の形態に係るコアシェル化工程を説明するための模式図である。 第１の実施の形態に係る接着工程を説明するための模式的断面図である。 （ａ）は第２の実施の形態に係る燃料電池の模式的断面図であり、（ｂ）はアノード触媒層の電解質膜との境界部近傍の模式的拡大断面図である。 第２の実施の形態に係る燃料電池の製造工程の一例を示すフロー図である。 第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブ生成工程を説明するための模式的断面図である。 第２の実施の形態に係るメソポーラス化工程を説明するための模式図である。 第２の実施の形態に係るコアシェル化工程を説明するための模式図である。 第２の実施の形態に係る転写工程を説明するための模式的断面図である。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。

（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る燃料電池１００およびその製造工程について説明する。図１（ａ）は、燃料電池１００の模式的断面図である。燃料電池１００は、膜−電極接合体１０と、一対のセパレータ（アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０）と、を備える。膜−電極接合体１０は、電解質膜１１と、一対の触媒層（アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３）と、を備える。

電解質膜１１としては、例えばプロトン伝導性を有する固体高分子電解質、水酸化イオン伝導性を有する固体高分子電解質等を用いることができる。プロトン伝導性を有する固体高分子電解質として、例えばナフィオン（登録商標）膜等のパーフルオロスルホン酸系の固体高分子電解質を用いることができる。水酸化イオン伝導性を有する固体高分子電解質として、例えばアニオン交換膜、トリメチルアンモニウム基（−Ｈ_２Ｃ−Ｎ⁺（ＣＨ_３）_３）等の４級窒素含有炭化水素系の固体高分子電解質等を用いることができる。本実施の形態においては、一例として電解質膜１１にナフィオン（登録商標）膜を用いる。

アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３は、電解質膜１１を挟持するように配置されている。アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３は、触媒金属を担持したカーボン担体を複数有する。本実施の形態において、カーボン担体は、カーボン粉末である。

図１（ｂ）は、カーボン粉末２００の表面を部分的に拡大した拡大模式図である。本実施の形態において、カーボン粉末２００の表面には、コアシェル構造体２１０が形成されている。図１（ｃ）は、コアシェル構造体２１０のイメージを模式的に示す断面図である。コアシェル構造体２１０は、触媒金属からなる複数のコア２１１が、炭素化合物からなるシェル２１２に分散して保持された構造を有している。シェル２１２は、カーボン粉末２００の表面に形成されている。したがって、触媒金属は、シェル２１２を介してカーボン粉末２００に分散して担持されている。

なお、本実施の形態において、コアシェル構造体２１０の厚み（カーボン担体表面からの高さ寸法）は、１ｎｍ〜１０ｎｍ程度である。触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等が用いられる。これらの触媒金属のうち、白金、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムは、電解質膜１１がプロトン伝導性を有する場合および水酸化イオン伝導性を有する場合の両方の場合に用いられ、ニッケル、鉄、コバルトおよび銅は、主に電解質膜１１が水酸化イオン伝導性を有する場合に用いられる。本実施の形態においては、一例として触媒金属に白金を用いる。

図１（ａ）に示すように、アノードセパレータ２０は、アノード触媒層１２の電解質膜１１とは反対側の面に接着剤４０によって接合されている。カソードセパレータ３０は、カソード触媒層１３の電解質膜１１とは反対側の面に接着剤４０によって接合されている。アノードセパレータ２０のアノード触媒層１２側の面には、凸部２１と凹部２２とが交互に形成されている。カソードセパレータ３０のカソード触媒層１３側の面には、凸部３１と凹部３２とが交互に形成されている。接着剤４０は、凸部２１および凸部３１の触媒層に対向する面に、塗布されている。アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０の材質としては、例えば金属等の導電性材料が用いられる。接着剤４０としては、例えばＪＦＥ１２０（日本アチソン株式会社製）等の導電性接着剤が用いられる。

燃料電池１００は、発電時に以下のように作動する。まず、水素（Ｈ_２）を含むアノードガスが凹部２２に供給され、酸素（Ｏ_２）を含むカソードガスが凹部３２に供給される。凹部２２を流動したアノードガスは、アノード触媒層１２に到達する。アノード触媒層１２において、アノードガス中の水素はプロトンと電子とに分離する。プロトンは、電解質膜１１を伝導して、カソード触媒層１３に到達する。電子は、アノードセパレータ２０によって集電されて燃料電池１００の外部に取り出される。燃料電池１００の外部に取り出された電子は、負荷の仕事に供された後に、カソードセパレータ３０に到達する。

凹部３２を流動したカソードガスは、カソード触媒層１３に到達する。カソード触媒層１３においては、カソードガス中の酸素と電解質膜１１を伝導したプロトンとカソードセパレータ３０から伝導した電子とによって水が生成される。生成された水は、主として凹部３２を流動して燃料電池１００の外部に排出される。反応後のアノードガスおよびカソードガスはそれぞれ、凹部２２および凹部３２を流動して、燃料電池１００の外部に排出される。以上のように、燃料電池１００は発電時に作動する。

続いて、燃料電池１００の製造工程について説明する。図２は、燃料電池１００の製造工程の一例を示すフロー図である。燃料電池１００の製造工程は、テンプレート化合物生成工程（ステップＳ１０）と、遷移金属添加工程（ステップＳ２０）と、触媒担持工程（ステップＳ３０）と、膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０）と、接着工程（ステップＳ５０）と、を含んでいる。

テンプレート化合物生成工程（ステップＳ１０）は、テンプレート化合物を生成する工程である。テンプレート化合物として、ヒドラゾン高分子化合物を用いることができる。まず、モノマーとして、４−{１−〔（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ〕エチル}ベンゼン−１，３−ジオールを準備する。

次に、このモノマー（例えば１６ｇ）をイオン交換水（例えば３００ｍｌ）中に懸濁して懸濁液を作成する。次に、この懸濁液に、フェノール（例えば６ｇ）と４０ｗｔ％のホルムアルデヒド水溶液（例えば５ｍｌ）と、を室温で加えて混合物を生成する。この混合物に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（例えば０．５ｇ）を添加し、攪拌しながら還流を行う。還流は、例えば１１０℃で８時間行えばよい。その結果、固体物質を得る。

次に、この固体物質をイオン交換水で数回洗浄する。次に、固体物質をイオン交換水中に入れて、固体物質を含んだイオン交換水のペーハー（ｐＨ）を７に調整する。次に、イオン交換水から固体物質を濾過して洗浄した後、固体物質を６０℃で２時間〜３時間乾燥させる。その結果、ヒドラゾン高分子化合物が得られる。なお、乾燥温度としては、ヒドラゾン高分子化合物の変質を抑制しつつ乾燥できる温度であれば、６０℃に限定されない。また、乾燥時間としては、洗浄水を乾燥除去できる温度であれば、２時間〜３時間に限定されない。

遷移金属添加工程（ステップＳ２０）は、ステップＳ１０で得られたテンプレート化合物に遷移金属を添加する工程である。遷移金属は、触媒担持工程（ステップＳ３０）におけるメソポーラス構造体の形成のための触媒として機能するものであれば特に限定されず、例えば、鉄、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一つを用いることができる。本実施の形態においては、遷移金属として、鉄、ニッケルおよびコバルトを用いる。

遷移金属添加工程においては、まず、ステップＳ１０で得られたヒドラゾン高分子化合物（例えば２０ｇ）を、無水酢酸鉄（例えば３．３ｇ）、酢酸コバルト・４水和物（例えば４．５ｇ）、酢酸ニッケル・４水和物（例えば４．５ｇ）の混合水溶液に添加する。次に、この混合水溶液をペーハー１３に調整する。次に、この混合水溶液を攪拌しながら混合水溶液中の水分を蒸発させる。一例として、攪拌時間を６時間とすることができる。その結果、ヒドラゾン高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体が得られる。この高分子金属錯体の化学式を化１に示す。化１中の金属は、遷移金属である。

触媒担持工程（ステップＳ３０）は、触媒金属を、カーボン担体に担持させる工程である。触媒担持工程は、メソポーラス化工程と、コアシェル化工程と、を含んでいる。メソポーラス化工程は、カーボン担体の表面にメソポーラス構造体（平均径が２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の複数の孔を表面に有する構造体）を形成させる工程である。図３（ａ）〜図３（ｃ）は、メソポーラス化工程を説明するための模式図である。

メソポーラス化工程においては、まず、ステップＳ２０で得られた高分子金属錯体をアセトンに溶解させる。次に、この溶液に、溶液中の高分子金属錯体とカーボン粉末との重量比が例えば１：９になるようにカーボン粉末を混合して、２時間程度攪拌する。次に、この溶液を濾過して、固体物質を捕集する。次に、この固体物質を水洗し、その後８０℃程度の温度で乾燥させる。その結果、図３（ａ）に示すように、高分子金属錯体２２０が表面に付着したカーボン粉末２００が得られる。

次に、図３（ｂ）に示すように、カーボン粉末２００を、高分子金属錯体２２０がメソポーラス構造体になる温度で熱処理する（以下、この熱処理を半焼成と称する）。具体的には、半焼成は、２５０℃以上４００℃以下の温度で行われる。温度が２５０℃より低い場合、２ｎｍ〜５０ｎｍの孔が形成されないおそれがあり、温度が４００℃より高い場合、孔が５０ｎｍより大きくなるおそれがある。メソポーラスの孔径を２ｎｍ〜５０ｎｍに制御するためには、半焼成温度を２５０℃以上３５０℃以下とすることが好ましく、２８０℃以上３２０℃以下とすることがより好ましく、２９０℃以上３１０℃以下とすることがさらに好ましい。また、熱処理は、還元剤存在下で行われる。遷移金属を触媒とした還元反応を高分子金属錯体に生じさせるためである。

本実施の形態においては、一例として、カーボン粉末２００を水素雰囲気下で３００℃の温度に１時間保持することによって半焼成する。この結果、図３（ｃ）に示すように、カーボン粉末２００上の高分子金属錯体２２０の表面部分が、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の孔２３１を分散して複数有するメソポーラス構造体２３０になる。すなわち、カーボン担体の表面に炭素化合物のメソポーラス構造体２３０を形成することができる。なお、高分子金属錯体の表面部分がメソポーラス構造体２３０になる場合、メソポーラス構造体２３０とカーボン粉末２００とは、メソポーラス化しなかった高分子金属錯体２２０によって接着されていると考えられる。

コアシェル化工程は、カーボン担体の表面にコアシェル構造体２１０を形成させる工程である。図４（ａ）〜図４（ｃ）は、コアシェル化工程を説明するための模式図である。コアシェル化工程においては、まず、触媒金属の前駆体を溶質とする溶液（以下、触媒前駆体溶液と称する）を準備する。触媒の前駆体には触媒の化合物を用いることができる。本実施の形態では、一例として、触媒金属の前駆体に塩化白金酸を用いる。触媒前駆体溶液として、塩化白金酸が５０ｍｇ／ｍｌの割合で溶解しているエタノール溶液（Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液）を用いる。

次に、図４（ａ）に示すように、メソポーラス化工程後のカーボン粉末２００に、触媒前駆体溶液２４０を例えばピペットで滴下する。本実施の形態においては、触媒前駆体溶液２４０を、カーボン粉末２００に対する触媒前駆体溶液２４０の割合が１０ｗｔ％になるように、ピペットで均等に滴下する。その結果、メソポーラス構造体２３０の複数の孔２３１に触媒前駆体溶液２４０を添加することができる。次に、この触媒前駆体溶液２４０が添加されたカーボン粉末２００を乾燥させることによって、エタノールを除去する。乾燥条件は、例えば、空気雰囲気下で、１００℃である。その結果、図４（ｂ）に示すように、メソポーラス構造体２３０の複数の孔２３１に触媒金属の前駆体２４１が添加された中間体２５０が得られる。

次に、この中間体２５０を、メソポーラス構造体２３０とメソポーラス構造体２３０の複数の孔２３１に添加された前駆体２４１とが、触媒金属をコアとするコアシェル構造体に変化する温度で熱処理する（以下、この熱処理を本焼成と称する）。具体的には、本焼成は、８００℃以上１０００℃以下の温度で行われる。温度が８００℃より低い場合、メソポーラス構造体２３０と前駆体２４１とのコアシェル化が十分に進行せずに触媒金属がカーボンに固定されないおそれがあり、または、シェル部が多くなり過ぎてコア部の触媒金属の表面露出が減少するおそれがある。一方、温度が１０００℃より高い場合、コア部が成長し過ぎてしまい、シェル部が消滅してしまうおそれがある。コアシェル化を十分に進行させるためには、本焼成温度を８００℃以上９５０℃以下とすることが好ましく、８５０℃以上９３０℃以下とすることがより好ましく、８８０℃以上９２０℃以下とすることがさらに好ましい。また、熱処理は、還元剤存在下で行われる。塩化白金酸を還元させて白金を得るためである。

本実施の形態において、一例として中間体２５０を水素雰囲気下で９００℃の温度に２時間保持することによって本焼成を行う。この結果、カーボン担体であるカーボン粉末２００の表面に、触媒金属である白金をコアとするコアシェル構造体２１０が形成されたものが得られる（図１（ｂ）および図１（ｃ）参照）。また、このような工程を経て製造されたコアシェル構造体２１０の炭素化合物は、グラフェンシート構造を有している。また、コアシェル構造体２１０の炭素化合物は、炭素の他に、窒素、遷移金属等を含んでいる。

膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０）は、膜−電極接合体１０を形成する工程である。膜−電極接合体形成工程においては、まず、ステップＳ３０の結果得られた生成物をナフィオン（登録商標）溶液に混合させることによって、スラリーを得る。本実施の形態においては、ナフィオン（登録商標）溶液として、ＥＷ１１００（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、０．１ｗｔ％エタノール溶液）を用いる。次に、スラリーを、ナフィオン（登録商標）膜（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２５μｍ）の両面に塗布して、１４０℃で真空乾燥させる。その結果、膜−電極接合体１０が得られる（図１（ａ）参照）。

接着工程（ステップＳ５０）は、膜−電極接合体１０と一対のセパレータとを接着させる工程である。図５（ａ）および図５（ｂ）は、接着工程を説明するための模式的断面図である。まず、図５（ａ）に示すように、アノードセパレータ２０およびカソードセパレータ３０を準備し、凸部２１および凸部３１に接着剤４０を均一に塗布する。本実施の形態において、凹部２２および凹部３２の幅（隣接する凸部間の距離）および深さは、それぞれ１ｍｍである。接着剤４０を均一に塗布するためには、例えばドクターブレード法を用いればよい。本実施の形態において、接着剤４０はＪＦＥ１２０であり、接着剤４０の厚みは１０μｍである。

次に、図５（ｂ）に示すように、接着剤４０が乾燥する前に、アノードセパレータ２０の接着剤４０が塗布された面をアノード触媒層１２の電解質膜１１とは反対側の面に接合させ、カソードセパレータ３０の接着剤４０が塗布された面をカソード触媒層１３の電解質膜１１とは反対側の面に接合させる。次に、接着剤４０を乾燥させる。その結果、膜−電極接合体１０と一対のセパレータとが、接着される。以上の工程によって、燃料電池１００は製造される。

本実施の形態に係る燃料電池１００の製造工程によれば、触媒担持工程によって、カーボン担体の表面に触媒金属をコアとするコアシェル構造体２１０を形成することができることから、触媒金属をコアシェル構造体２１０のコアとして、シェルを介してカーボン担体に担持することができる。コアシェル構造体２１０は触媒金属に対して所定の保持強度を有する。それにより、触媒金属が移動して凝集、焼結等することを抑制できる。その結果、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる。また、コアシェル構造体２１０のシェルは炭素化合物であることから、シェルとカーボン担体との結合力は、カーボン担体の表面に触媒金属が直接担持された場合に比較して、強い。その結果、コアシェル構造体２１０がカーボン担体から外れることも抑制されている。

また、本実施の形態に係る燃料電池１００の製造工程によれば、触媒担持工程において、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の孔２３１を複数有するメソポーラス構造体２３０を形成した後にコアシェル構造体２１０を形成している。それにより、メソポーラス構造体２３０を形成せずにコアシェル構造体２１０を製造する場合に比較して、コアシェル構造体２１０を形成することが容易になるとともに、コアシェル構造体２１０における触媒金属の分散の均一化および微細化を図ることができる。それにより、触媒金属の表面積を向上させることができる。

なお、本実施の形態において、アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の両方がコアシェル構造体２１０を有するが、これに限られない。アノード触媒層１２およびカソード触媒層１３のいずれか一方がコアシェル構造体２１０を有していれば、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａおよびその製造工程について説明する。図６（ａ）は、燃料電池１００ａの模式的断面図である。燃料電池１００ａは、膜−電極接合体１０の代わりに膜−電極接合体１０ａを備える点において、図１（ａ）の燃料電池１００と異なる。膜−電極接合体１０ａは、アノード触媒層１２の代わりにアノード触媒層１２ａを備える点と、カソード触媒層１３の代わりにカソード触媒層１３ａを備える点と、において膜−電極接合体１０と異なる。その他の構成は、燃料電池１００の構成と同様のため、説明を省略する。

図６（ｂ）は、アノード触媒層１２ａの電解質膜１１との境界部近傍の模式的拡大断面図である。アノード触媒層１２ａは、カーボン粉末の代わりにカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ（ＣＮＴ））２０１をカーボン担体として用いている点において、アノード触媒層１２と異なる。すなわち、アノード触媒層１２ａは、複数のカーボンナノチューブ２０１と、各々のカーボンナノチューブ２０１の表面に形成されたコアシェル構造体２１０と、を有している。

カーボンナノチューブ２０１は、管軸方向の一端が電解質膜１１の膜面に接続している。また、カーボンナノチューブ２０１の管軸方向は、電解質膜１１の膜面の法線方向と略一致している。カーボンナノチューブ２０１の管軸方向の他端側からは、反応ガスが供給される。カーボンナノチューブ２０１の管軸方向の他端側から供給された反応ガスは、管内を通って、三相界面（電極とプロトン伝導物質とが接する部分）にまで到達し、電極反応に供される。なお、カーボンナノチューブ２０１の管軸方向の長さは、特に限定されない。本実施の形態において、カーボンナノチューブ２０１の管軸方向の長さは、２００μｍ以上であり、具体的には平均２５０μｍである。なお、カソード触媒層１３ａの構造は、アノード触媒層１２ａと同様のため、詳細な説明は省略する。

続いて、燃料電池１００ａの製造工程について説明する。図７は、燃料電池１００ａの製造工程の一例を示すフロー図である。燃料電池１００ａの製造工程は、図２の燃料電池１００の製造工程とは、ステップＳ１０の前にカーボンナノチューブ生成工程（ステップＳ５）を含む点と、ステップＳ３０の代わりにステップＳ３０ａを含む点と、ステップＳ４０の代わりにステップＳ４０ａを含む点と、において異なる。その他の製造工程は、燃料電池１００の製造工程と同様のため、説明を省略する。

カーボンナノチューブ生成工程（ステップＳ５）は、カーボンナノチューブ２０１を生成する工程である。カーボンナノチューブ２０１は、カーボンナノチューブ生成用の触媒金属を用い、これに炭化水素系ガス、水素系ガス等を供給してカーボンナノチューブ２０１を合成するＣＶＤ法、アーク放電法、レーザー蒸着法等の生成方法を用いて、生成することができる。本実施の形態においては、一例として、ＣＶＤ法を用いてカーボンナノチューブ２０１を生成する。

図８（ａ）〜図８（ｃ）は、カーボンナノチューブ生成工程を説明するための模式的断面図である。まず、図８（ａ）に示すように、薄膜担持基板３００および薄膜担持基板３０１を準備する。薄膜担持基板３００および薄膜担持基板３０１は、それぞれ、シリコン製の基板の一面にカーボンナノチューブ生成用の触媒金属の薄膜が形成された基板である。カーボンナノチューブ生成用の触媒金属としては、鉄（Ｆｅ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、マンガン（Ｍｎ）又はこれらの合金等が挙げられる。本実施の形態において、カーボンナノチューブ生成用の触媒金属は、鉄である。薄膜の厚みは特に限定されない。本実施の形態においては、一例として、薄膜の厚みを５ｎｍとする。シリコン製の基板の寸法および形状は、特に限定されない。本実施の形態において、シリコン製の基板は、一例として、５０ｍｍ×５０ｍｍの矩形形状を有する。

薄膜担持基板３００，３０１は、以下の工程によって製造することができる。まず、シリコン製の基板を２枚準備し、これらの基板を電気炉で加熱することによって、基板上の付着物を除去する。具体的には、シリコン製の基板を、１．０×１０^−３Ｐａの真空度の雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した後、５時間保持する。それにより、基板上の付着物を除去することができる。その後、基板を冷却する。次に、基板の一面に、電子ビーム蒸着法によって厚さ５ｎｍの鉄薄膜を形成する。以上の工程によって、薄膜担持基板３００，３０１は製造される。

次に、反応管３１０の中で、薄膜担持基板３００，３０１の薄膜上にカーボンナノチューブ２０１を生成させる。本実施の形態において、一例として、反応管３１０に石英製反応管を用いる。図８（ｂ）は、反応管３１０の中で薄膜担持基板３００，３０１の薄膜上にカーボンナノチューブ２０１が生成しているイメージを模式的に示している。図８（ｃ）は、図８（ｂ）の反応管３１０の内部を反応管３１０の管軸方向から見た模式的拡大断面図である。

まず、内径が５０ｍｍの反応管３１０の内部に、反応管３１０の管軸方向に延在したスリット３３０が形成されるように、石英製のボード３２０を配置する。本実施の形態において、ボード３２０は、反応管３１０内部のスリット３３０よりも上側部分および下側部分を閉塞している。また、スリット３３０の上下方向の長さ寸法（ｈ）は３ｍｍである。スリット３３０における反応管３１０の管軸方向の一端は、反応管３１０のガス流入口に連通し、他端は、反応管３１０のガス排出口に連通している。このようなスリット３３０が形成されるようにボード３２０が配置されていることによって、反応管３１０内部の断面積はボード３２０がない場合よりも減少する（本実施の形態では、約１０分の１程度になる）。それにより、反応管３１０内部のガス流速が上昇することから、カーボンナノチューブ２０１生成のためのガス消費量を抑制することができる。次に、スリット３３０部分に薄膜担持基板３００，３０１を配置する。

次に、反応管３１０内部に、ヘリウム（Ｈｅ）ガスを反応管３１０の管軸方向に２００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、反応管３１０内部の温度を７３０℃に昇温する。次に、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスをヘリウムガス中に３０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間導入する。その結果、薄膜担持基板３００，３０１の薄膜上に、電解質膜１１の法線方向に直線状に２５０μｍ伸びたカーボンナノチューブ２０１が生成される。次に、アセチレンガスの導入を停止して、反応管３１０内部の温度を室温にまで下げる。以上のように、カーボンナノチューブ生成工程（ステップＳ５）は行われる。

続いて、図７の触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）について説明する。まず、メソポーラス化工程について説明する。図９（ａ）〜図９（ｃ）は、メソポーラス化工程を説明するための模式図である。始めに、ステップＳ２０の結果得られた高分子金属錯体をアセトンに溶解させて、高分子金属錯体溶液２２１を得る。次に、図９（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ２０１が薄膜担持基板３００，３０１よりも上方（重力の方向とは反対の方向）になるように薄膜担持基板３００，３０１を支持台３４０上に設置し、カーボンナノチューブ２０１の上方から高分子金属錯体溶液２２１を例えばピペットで均等に滴下する。次に、薄膜担持基板３００，３０１を空気雰囲気下で、２００℃で乾燥させることにより、薄膜担持基板３００，３０１からアセトン成分を除去する。その結果、高分子金属錯体がカーボンナノチューブ２０１の表面に付着した薄膜担持基板３００，３０１が得られる。

次に、図９（ｂ）に示すように、薄膜担持基板３００，３０１を半焼成する。半焼成の条件は、第１の実施の形態の場合と同様である。本実施の形態において、半焼成は、水素雰囲気下で、３００℃の温度で、１時間行われる。その結果、図９（ｃ）に示すように、メソポーラス構造体２３０をカーボンナノチューブ２０１の表面に形成することができる。なお、本実施の形態においても、第１の実施の形態の場合と同様に、メソポーラス構造体２３０とカーボンナノチューブ２０１とは、メソポーラス化しなかった高分子金属錯体２２０によって接着されていると考えられる。

次に、コアシェル化工程について説明する。図１０（ａ）〜図１０（ｃ）は、コアシェル化工程を説明するための模式図である。まず、第１の実施の形態の場合と同様に、触媒前駆体溶液２４０を準備する。具体的には、触媒前駆体溶液２４０として、塩化白金酸が溶解しているエタノール溶液（Ｐｔ／ＥｔＯＨ溶液）を準備する。次に、図１０（ａ）に示すように、メソポーラス化工程後の薄膜担持基板３００，３０１を、カーボンナノチューブ２０１が基板よりも上方になるように支持台３４０に設置し、カーボンナノチューブ２０１の上方から、触媒前駆体溶液２４０を、例えばピペットで滴下する。本実施の形態においては、触媒前駆体溶液２４０を、触媒前駆体溶液２４０のカーボンナノチューブ２０１に対する割合が０．７μｌ／ｃｍ^２になるように、ピペットで滴下する。

次に、薄膜担持基板３００，３０１を乾燥させて、エタノールを除去する。乾燥条件は、空気雰囲気下で、１００℃である。この結果、図１０（ｂ）に示すように、触媒金属の前駆体２４１がメソポーラス構造体２３０の複数の孔２３１に配置された中間体２５０ａが得られる。次に、この中間体２５０ａを本焼成する。本焼成の条件は、第１の実施の形態の場合と同様である。本実施の形態において、本焼成は、水素雰囲気下で、９００℃の温度で、２時間行われる。その結果、図１０（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブ２０１の表面に、白金をコアとするコアシェル構造体２１０が形成されたものが得られる。

続いて、図７の膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０ａ）について説明する。膜−電極接合体形成工程は、付与工程と、転写工程と、を含んでいる。付与工程は、ステップＳ３０ａの工程後の薄膜担持基板３００，３０１のカーボンナノチューブ２０１に、電解質膜１１と同じイオン伝導性物質を付与した上で、撥水化剤を付与する工程である。電解質膜１１と同じイオン伝導性物質とは、電解質膜１１がプロトン伝導性の場合はプロトン伝導性物質をいい、電解質膜１１が水酸化イオン伝導性の場合は水酸化イオン伝導性物質をいう。本実施の形態において、電解質膜１１は、第１の実施の形態と同じくナフィオン（登録商標）膜（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み２５μｍ）である。よって、付与工程においては、プロトン伝導性物質をカーボンナノチューブ２０１に付与する。

具体的には、まず、ステップＳ３０ａの工程が行われた後の薄膜担持基板３００，３０１をナフィオン（登録商標）溶液（ＥＷ１１００）中に含浸する。次に、ナフィオン（登録商標）溶液から取り出した薄膜担持基板３００，３０１を、１４０℃で真空乾燥する。それにより、薄膜担持基板３００，３０１のカーボンナノチューブ２０１に電解質膜１１と同じプロトン伝導性物質を付与することができる。なお、電解質膜１１が水酸化イオン伝導性の場合には、ナフィオン（登録商標）溶液に代えて、例えばアニオン交換液を用いればよい。

次に、薄膜担持基板３００，３０１を撥水化剤中に侵漬する。本実施の形態においては、撥水化剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の０．１％Ｎ−メチル−２ピロリドン溶液を用いる。次に、撥水化剤から取り出した薄膜担持基板３００，３０１を１００℃で乾燥させる。それにより、薄膜担持基板３００，３０１のカーボンナノチューブ２０１に撥水化剤を付与することができる。カーボンナノチューブ２０１に撥水化剤が付与されることによって、発電時に生成した水がカーボンナノチューブ２０１に付着して滞留することを抑制できる。

転写工程は、付与工程後の薄膜担持基板３００，３０１を用いて、膜−電極接合体１０ａを形成する工程である。図１１（ａ）〜図１１（ｃ）は、転写工程を説明するための模式的断面図である。まず、図１１（ａ）に示すように、付与工程後の薄膜担持基板３００，３０１のカーボンナノチューブ２０１で、電解質膜１１の両面を挟む。この結果、サンドイッチ構造体２６０が得られる。

次に、図１１（ｂ）に示すように、サンドイッチ構造体２６０をホットプレート３５０上に設置し、押圧部材で圧力を加えながら所定温度まで加熱し、所定時間保持する。本実施の形態においては、サンドイッチ構造体２６０を、１ＭＰで加圧しながら１２０℃まで加熱して、その後1分間保持する。次に、常温まで冷却した後、加圧を解除する。

次に、サンドイッチ構造体２６０から薄膜担持基板３００，３０１のシリコン基板を機械的に剥離する。その結果、図１１（ｃ）に示すように、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟持するように配置された一対の白金カーボンナノチューブ電極（アノード触媒層１２ａおよびカソード触媒層１３ａ）と、を有する膜−電極接合体１０ａが得られる。なお、シリコン基板の剥離時に、シリコン基板表面の鉄薄膜も一緒に剥離されてもよい。また、シリコン基板の剥離後に鉄薄膜がカーボンナノチューブ２０１に貼り付いて残存していたとしても、鉄薄膜の厚みは５ｎｍと薄いため、カーボンナノチューブ２０１内を反応ガスが流動する際に、除去される。よって、この薄膜は、燃料電池１００ａの作動に影響を及ぼさない。

本実施の形態に係る燃料電池１００ａの製造工程によれば、触媒担持工程によって、カーボン担体の表面に触媒金属をコアとするコアシェル構造体２１０を形成することができることから、触媒金属をコアシェル構造体２１０のコアとして、シェルを介してカーボン担体に担持することができる。コアシェル構造体２１０は触媒金属に対して所定の保持強度を有する。それにより、触媒金属が移動して凝集、焼結等することを抑制できる。その結果、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる。また、コアシェル構造体２１０のシェルは炭素化合物であることから、シェルとカーボン担体との結合力は、カーボン担体の表面に触媒金属が直接担持された場合に比較して、強い。その結果、コアシェル構造体２１０がカーボン担体から外れることも抑制されている。

また、本実施の形態に係る燃料電池１００ａの製造工程によれば、触媒担持工程において、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の孔２３１を複数有するメソポーラス構造体２３０を形成した後にコアシェル構造体２１０を形成していることから、メソポーラス構造体２３０を形成せずにコアシェル構造体２１０を製造する場合に比較して、コアシェル構造体２１０を形成することが容易になるとともに、コアシェル構造体２１０における触媒金属の分散の均一化および微細化を図ることができる。それにより、触媒金属の表面積を増加させることができる。

また、膜−電極接合体１０ａおよび燃料電池１００ａによれば、カーボン担体としてカーボンナノチューブ２０１を用いている。この場合、カーボンナノチューブ２０１は、カーボン粉末２００よりも触媒金属の被担持面の表面積が大きいことから、カーボン担体としてカーボン粉末２００を用いた場合に比較して、触媒層を高密度担持させることができる。

さらに、膜−電極接合体１０ａおよび燃料電池１００ａによれば、カーボンナノチューブ２０１の管軸方向の一端は電解質膜１１の膜面に接続され、管軸方向の他端側から反応ガスが供給されていることから、反応ガスをカーボンナノチューブ２０１の管内を通じて電解質膜１１に供給することができる。その結果、カーボン担体としてカーボン粉末２００を用いた場合に比較して、反応ガスを三相界面に容易に到達させることができる。

なお、本実施の形態において、アノード触媒層１２ａおよびカソード触媒層１３ａの両方がコアシェル構造体２１０を有するが、これに限られない。アノード触媒層１２ａおよびカソード触媒層１３ａのいずれか一方がコアシェル構造体２１０を有していれば、発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することができる。

なお、第１の実施の形態に係る燃料電池１００および第２の実施の形態に係る燃料電池１００ａにおいて、触媒層とセパレータとの間に拡散層がさらに配置されていてもよい。拡散層としては、特に限定されないが、例えばカーボンペーパ、カーボンクロス等のカーボン繊維を用いることができる。拡散層をさらに備える燃料電池は、接着工程（ステップＳ５０）において、触媒層の電解質膜１１とは反対側の面に拡散層を配置した後に、接着剤４０が塗布されたセパレータを拡散層の触媒層とは反対側の面に配備することによって、製造することができる。

また、第１の実施の形態および第２の実施の形態において、ヒドラゾン高分子化合物として、４−{１−〔（２，４−ジニトロフェニル）ヒドラゾノ〕エチル}ベンゼン−１，３−ジオールテンプレート化合物をモノマーとするヒドラゾン高分子化合物を用いたが、これに限られない。ヒドラゾン化合物として、以下の化２の一般式で示されるヒドラゾン高分子化合物を用いることができる。

化２中、Ｒ１は、水素原子、および炭素数１−１０の炭化水素基の群の中から選択される置換基である。ここで、炭化水素基は、ハロゲン化されていてもよい。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、炭素数１−１５の直鎖状アルキル基および炭素数１−１５の分岐状アルキル基の群から選択される置換基である。ここで、Ｒ２およびＲ３は同種類の置換基であってもよく、異種類の置換基であってもよい。アリール基およびアルキル基は、ハロゲン化されていてもよく、互いに結合してフェニル環とともに縮合環を形成していてもよい。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、炭素数１−１５の直鎖状アルキル基および炭素数１−１５の分岐状アルキル基の群から選択される置換基である。ここで、Ｒ４およびＲ５は同種類の置換基であってもよく、異種類の置換基であってもよい。ＸおよびＹは、それぞれ水素原子および水酸基の群から選択される置換基である。ここで、ＸおよびＹは、同種類の置換基であってもよく、異種類の置換基であってもよい。Ｚは、炭化水素（ＣＨ）または窒素（Ｎ）である。ｘは、１〜２の間の実数であり、ｙは、１〜３の間の実数であり、ｎは４である。

なお、第１の実施の形態および第２の実施の形態に係る製造工程によれば、カーボン担体の表面に形成されたメソポーラス構造体の孔を利用してコアシェル構造体２１０を形成している。したがって、表面にメソポーラス構造体を形成できるカーボン担体であれば、カーボン粉末２００およびカーボンナノチューブ２０１以外のカーボン担体（例えば、カーボン繊維等）に対しても、これらの製造工程を適用することができる。

以下、第１の実施の形態および第２の実施の形態の効果を検証した。

（実施例１）
実施例１に係る燃料電池は、第１の実施の形態に係る製造工程によって製造されたものである。

（実施例２）
実施例２に係る燃料電池は、実施例１に係る燃料電池とは、カソード触媒層の触媒金属がルテニウムである点で異なる。ルテニウムは、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として塩化ルテニウムを用いることによって、得られたものである。

（実施例３）
実施例３に係る燃料電池は、実施例２に係る燃料電池のルテニウムの代わりにパラジウムを用いたものである。パラジウムは、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として硝酸パラジウムを用いることによって、得られたものである。

（実施例４）
実施例４に係る燃料電池は、実施例２に係る燃料電池のルテニウムの代わりにロジウムを用いたものである。ロジウムは、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として塩化ロジウムを用いることによって、得られたものである。

（実施例５）
実施例５に係る燃料電池は、実施例１に係る燃料電池とは、電解質膜がアニオン交換膜である点で、異なる。具体的には、膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０）において、ナフィオン（登録商標）溶液の代わりにアニオン交換液を用いて製造されたものである。アニオン交換液としては、アニオン交換基として３級アミンを有する炭化水素系電解質溶液を用いた。

（実施例６）
実施例６に係る燃料電池は、実施例５に係る燃料電池とは、カソード触媒層の触媒金属が鉄である点で異なる。鉄は、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸鉄を用いることによって、得られたものである。

（実施例７）
実施例７に係る燃料電池は、実施例６に係る燃料電池の鉄の代わりに、コバルトを用いたものである。コバルトは、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸コバルトを用いることによって、得られたものである。

（実施例８）
実施例８に係る燃料電池は、実施例６に係る燃料電池の鉄の代わりに、ニッケルを用いたものである。ニッケルは、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸ニッケルを用いることによって、得られたものである。

（実施例９）
実施例９に係る燃料電池は、実施例６に係る燃料電池の鉄の代わりに、銅を用いたものである。銅は、触媒担持工程（ステップＳ３０）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸銅を用いることによって、得られたものである。

（実施例１０）
実施例１０に係る燃料電池は、第２の実施の形態に係る製造工程によって製造されたものである。

（実施例１１）
実施例１１に係る燃料電池は、実施例１０に係る燃料電池とは、カソード触媒層の触媒金属がルテニウムである点で異なる。ルテニウムは、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として塩化ルテニウムを用いることによって、得られたものである。

（実施例１２）
実施例１２に係る燃料電池は、実施例１１に係る燃料電池のルテニウムの代わりにパラジウムを用いたものである。パラジウムは、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として硝酸パラジウムを用いることによって、得られたものである。

（実施例１３）
実施例１３に係る燃料電池は、実施例１１に係る燃料電池のルテニウムの代わりにロジウムを用いたものである。ロジウムは、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として塩化ロジウムを用いることによって、得られたものである。

（実施例１４）
実施例１４に係る燃料電池は、実施例１０に係る燃料電池とは、電解質膜がアニオン交換膜である点で、異なる。具体的には、実施例１０に係る燃料電池の製造工程の膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０ａ）において、ナフィオン（登録商標）溶液の代わりにアニオン交換液を用いて製造されたものである。

（実施例１５）
実施例１５に係る燃料電池は、実施例１４に係る燃料電池とは、カソード触媒層の触媒金属が鉄である点で異なる。鉄は、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸鉄を用いることによって、得られたものである。

（実施例１６）
実施例１６に係る燃料電池は、実施例１５に係る燃料電池の鉄の代わりに、コバルトを用いたものである。コバルトは、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸コバルトを用いることによって、得られたものである。

（実施例１７）
実施例１７に係る燃料電池は、実施例１５に係る燃料電池の鉄の代わりに、ニッケルを用いたものである。ニッケルは、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸ニッケルを用いることによって、得られたものである。

（実施例１８）
実施例１８に係る燃料電池は、実施例１５に係る燃料電池の鉄の代わりに、銅を用いたものである。銅は、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）のコアシェル化工程において、触媒金属の前駆体として酢酸銅を用いることによって、得られたものである。

（比較例１）
比較例１に係る燃料電池は、実施例１に係る燃料電池とは、触媒層の構造が異なる。具体的には、比較例１に係る燃料電池の触媒層は、コアシェル構造体を有していない。白金は、カーボン粉末に直接担持されている。その他の構成は、実施例１に係る燃料電池と同様である。比較例１に係る燃料電池１００の製造工程は、テンプレート化合物生成工程（ステップＳ１０）および遷移金属添加工程（ステップＳ２０）を行わない点と、触媒担持工程（ステップＳ３０）においては、メソポーラス化工程およびコアシェル化工程を行わずに、カーボン粉末に白金を直接担持させる工程を行った点と、において、実施例１に係る燃料電池の製造工程と異なる。カーボン粉末に白金を直接担持させる工程は、触媒前駆体溶液が滴下されたカーボン粉末からエタノールを乾燥除去したものを、水素雰囲気下で９００℃の温度に２時間保持することによって、行われた。

（比較例２）
比較例２に係る燃料電池は、以下の製造工程によって製造されたものである。まず、実施例１に係る燃料電池と同様に、テンプレート化合物生成工程（ステップＳ１０）を行った。次に、遷移金属添加工程（ステップＳ２０）および触媒担持工程（ステップＳ３０）は行わずに、以下に説明する触媒担持工程Ａを行った。触媒担持工程Ａにおいては、まず、ステップＳ１０で得られたテンプレート化合物をアセトンに溶解させた。その結果得られたアセトン溶液に、テンプレート化合物とカーボン粉末との重量比が１：９になるように、カーボン粉末を混合して、２時間攪拌した。次に、このアセトン溶液を濾過して、固体物質を捕集した。次に、この固体物質を水洗し、その後８０℃で乾燥した。その結果、カーボン粉末の表面にテンプレート化合物が付着したものを得た。なお、３００℃、１時間の半焼成は行わなかった。

次に、このカーボン粉末に、触媒前駆体溶液（すなわち、塩化白金酸が５０ｍｇ／ｍｌの割合で溶解しているエタノール溶液）を、カーボン粉末に対する触媒前駆体溶液の割合が１０ｗｔ％になるように、ピペットで滴下した。次に、この触媒前駆体溶液が添加されたカーボン粉末を、空気雰囲気下で、１００℃で乾燥させることによって、エタノールを除去した。次に、このカーボン粉末を、水素雰囲気下で、９００℃の温度に２時間保持した。以上のように、触媒担持工程Ａは行われた。

その後、実施例１に係る燃料電池と同様に、膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０）および接着工程（ステップＳ５０）を行った。以上の工程によって、比較例２に係る燃料電池は製造された。なお、比較例２に係る燃料電池において、白金は、カーボン粉末の表面に付着したテンプレート化合物の焼成物のさらに表面に付着するようにして、カーボン粉末に担持されていると考えられる。

（比較例３）
比較例３に係る燃料電池は、比較例１に係る燃料電池とは、ナフィオン（登録商標）膜の代わりにアニオン交換膜を備える点と、カソード触媒層の触媒金属がニッケルである点において異なる。

（比較例４）
比較例４に係る燃料電池は、実施例１０に係る燃料電池とは、触媒層がコアシェル構造体を有さず、カーボンナノチューブに白金が直接担持されている点で、異なる。比較例４に係る燃料電池の製造工程は、テンプレート化合物生成工程（ステップＳ１０）、遷移金属添加工程（ステップＳ２０）を行わない点と、触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）においては、メソポーラス化工程およびコアシェル化工程を行わずに、カーボンナノチューブに白金を直接担持させる工程を行った点と、において、実施例１０に係る製造工程と異なる。カーボンナノチューブに白金を直接担持させる工程は、触媒前駆体溶液が滴下されたカーボンナノチューブからエタノールを乾燥除去したものを、水素雰囲気下で９００℃の温度に２時間保持することによって、行われた。

（比較例５）
比較例５に係る燃料電池は、以下の製造工程によって製造されたものである。まず、実施例１０に係る燃料電池と同様に、カーボンナノチューブ生成工程（ステップＳ５）およびテンプレート化合物生成工程（ステップＳ１０）を行った。次に、遷移金属添加工程（ステップＳ２０）および触媒担持工程（ステップＳ３０ａ）は行わずに、以下に説明する触媒担持工程Ｂを行った。触媒担持工程Ｂにおいては、まず、ステップＳ１０で得られたテンプレート化合物をアセトンに溶解させた。次に、カーボンナノチューブが基板よりも上方になるように２枚の薄膜担持基板を支持台上に設置し、カーボンナノチューブの上方から、テンプレート化合物が溶解したアセトン溶液をピペットで均等に滴下した。次に、薄膜担持基板を空気雰囲気下で、２００℃で乾燥させることにより、薄膜担持基板からアセトンを除去した。なお、３００℃、１時間の半焼成は行わなかった。

次に、２枚の薄膜担持基板を、カーボンナノチューブが基板よりも上方になるように支持台に設置し、カーボンナノチューブの上方から、触媒前駆体溶液（すなわち、塩化白金酸が５０ｍｇ／ｍｌの割合で溶解しているエタノール溶液）を、触媒前駆体溶液のカーボンナノチューブに対する割合が０．７μｌ／ｃｍ^２になるように、ピペットで滴下した。次に、２枚の薄膜担持基板を、空気雰囲気下で、１００℃で乾燥させて、エタノールを除去した。以上のように、触媒担持工程Ｂは行われた。

次に、２枚の薄膜担持基板を、水素雰囲気下で、９００℃の温度で、２時間本焼成した。その後、実施例１０に係る燃料電池と同様に、膜−電極接合体形成工程（ステップＳ４０ａ）および接着工程（ステップＳ５０）を行った。以上の工程によって、比較例５に係る燃料電池は製造された。なお、比較例５に係る燃料電池において、白金は、カーボンナノチューブの表面に付着したテンプレート化合物の焼成物のさらに表面に付着するようにして、カーボンナノチューブに担持されていると考えられる。

（比較例６）
比較例６に係る燃料電池は、比較例４に係る燃料電池とは、ナフィオン（登録商標）膜の代わりにアニオン交換膜を備える点と、カソード触媒層の触媒金属がニッケルである点において異なる。

（分析）
実施例１〜実施例４、実施例１０〜実施例１３、比較例１、比較例２、比較例４および比較例５に係る燃料電池を、燃料電池の設定温度：８０℃、アノードガス供給量：３００ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガス供給量：１０００ｍｌ／ｍｉｎの条件で運転させた。なお、この分析において、アノードガスは水素ガスであり、カソードガスは空気である。そして、ＯＣＶ（開回路電圧、Ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）、ならびに発電開始から１０分経過後および発電開始から２４時間経過後における電流密度が２Ａ／ｃｍ^２のときの燃料電池の出力電圧（以下、セル電圧と称する）を計測した。

また、実施例５〜実施例９、実施例１４〜実施例１８、比較例３および比較例６に係る燃料電池を、燃料電池の設定温度：５０℃、アノードガス供給量：３００ｍｌ／ｍｉｎ、カソードガス供給量：１０００ｍｌ／ｍｉｎの条件で運転させた。なお、この分析において、アノードガスは水素ガスであり、カソードガスは室温飽和の加湿空気である。そして、ＯＣＶならびに発電開始から１０分経過後および発電開始から２４時間経過後における電流密度が２Ａ／ｃｍ^２のときのセル電圧を計測した。

表１は、計測結果をまとめたものである。実施例１〜実施例９は、比較例１〜比較例３に比較して、１０分経過後および２４時間経過後のセル電圧の低下量が小さい。実施例１０〜実施例１８も、比較例４〜比較例６に比較して、１０分経過後および２４時間経過後のセル電圧の低下量が小さい。この結果から、コアシェル化工程を含む触媒担持工程を有する製造工程で製造された燃料電池が発電時間の経過に伴う電圧低下を抑制することが、裏付けられた。

１０ 膜−電極接合体
１１ 電解質膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
２０ アノードセパレータ
３０ カソードセパレータ
４０ 接着剤
１００ 燃料電池
２００ カーボン粉末
２０１ カーボンナノチューブ
２１０ コアシェル構造体
２１１ コア
２１２ シェル
２２０ 高分子金属錯体
２２１ 高分子金属錯体溶液
２３０ メソポーラス構造体
２３１ 孔
２４０ 触媒前駆体溶液
２４１ 前駆体
２５０ 中間体
２６０ サンドイッチ構造体
３００，３０１ 薄膜担持基板
３１０ 反応管
３２０ ボード
３３０ スリット
３４０ 支持台
３５０ ホットプレート

Claims (11)

1. 燃料電池の膜−電極接合体に用いられる触媒層の触媒金属の担持方法であって、
   炭素化合物のメソポーラス構造体が表面に形成されたカーボン担体の前記メソポーラス構造体の孔に、前記触媒金属の前駆体が添加されたものを、前記触媒金属の前記前駆体および前記メソポーラス構造体が前記触媒金属をコアとするコアシェル構造体になる温度で熱処理するコアシェル化工程を含むことを特徴とする触媒担持方法。
2. 高分子化合物が遷移金属に配位した高分子金属錯体を溶質とする溶液をカーボン担体にコーティングしたものを、前記高分子金属錯体が前記メソポーラス構造体になる温度で熱処理するメソポーラス化工程を、前記コアシェル化工程の前に含むことを特徴とする請求項１記載の触媒担持方法。
3. 前記高分子化合物は、ヒドラゾン高分子化合物であることを特徴とする請求項２項記載の触媒担持方法。
4. 前記ヒドラゾン高分子化合物は、下記化学式１で表されるヒドラゾン高分子化合物であることを特徴とする請求項３項記載の触媒担持方法。
   

   

   （化学式１中、Ｒ１は、水素原子、および炭素数１−１０の炭化水素基の群の中から選択される置換基。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、エステル基、カルボキシル基、ホルミル基、ニトリル基、スルホン基、アリール基、炭素数１−１５の直鎖状アルキル基および炭素数１−１５の分岐状アルキル基の群から選択される置換基。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、水酸基、エーテル基、アミノ基、アリール基、炭素数１−１５の直鎖状アルキル基および炭素数１−１５の分岐状アルキル基の群から選択される置換基。ＸおよびＹは、それぞれ水素原子および水酸基の群から選択される置換基。Ｚは、炭化水素（ＣＨ）または窒素（Ｎ）。ｘは、１〜２の間の実数。ｙは、１〜３の間の実数。ｎは４。）
5. 前記コアシェル構造体になる温度は、８００℃以上１０００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１記載の触媒担持方法。
6. 前記メソポーラス構造体になる温度は、２５０℃以上４００℃以下の温度であることを特徴とする請求項２記載の触媒担持方法。
7. 前記遷移金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトの少なくとも一つであることを特徴とする請求項２記載の触媒担持方法。
8. 前記カーボン担体はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の触媒担持方法。
9. 電解質膜と、
   前記電解質膜を挟持するように配置された一対の触媒層と、を備え、
   少なくともいずれか一方の前記触媒層の触媒金属は、炭素化合物のメソポーラス構造体が表面に形成されたカーボン担体の前記メソポーラス構造体の孔に、前記触媒金属の前駆体が添加されたものを、前記触媒金属の前記前駆体および前記メソポーラス構造体が前記触媒金属をコアとするコアシェル構造体になる温度で熱処理することによって得られるコアシェル構造体のコアとして、前記カーボン担体に担持されていることを特徴とする膜−電極接合体。
10. 前記カーボン担体はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項９記載の膜−電極接合体。
11. 前記カーボンナノチューブの管軸方向の一端は前記電解質膜の膜面に接合していることを特徴とする請求項１０記載の膜−電極接合体。

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