JP2011086723A - 化合物半導体のエッチング液、化合物半導体のエッチング方法及び化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）を除去することができる化合物半導体のエッチング液、当該エッチング液を用いた化合物半導体のエッチング方法、及び当該エッチング方法を用いた化合物半導体発光素子の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングするために用いられる化合物半導体のエッチング液であって、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなること。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光ダイオードや半導体レーザ等の発光素子を構成する化合物半導体のエッチング液、化合物半導体のエッチング方法、及び当該エッチング方法を用いた化合物半導体発光素子の製造方法に関する。

Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ（0≦ｘ≦1.0）系、及び（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ（0≦ｚ≦1.0）系の化合物半導体材料は、赤色から緑色の発光が可能であることが知られていたために、従来から、発光ダイオード（ＬＥＤ）及び半導体レーザ等の発光素子に幅広く使用されてきた。これらの化合物半導体材料からなる化合物半導体層は、一般に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）を用いて、格子整合するＧａＡｓ基板の上にエピタキシャル成長層として順次積層される。

また、上述した発光素子の製造工程には、レジスト又はＳｉＯ₂からなる絶縁膜をマスクとして、結晶成長した化合物半導体層をエッチングする工程が含まれている。ここで、化合物半導体層は化学的に金属塩的な性質を示すため、一般に、化合物半導体に用いられるエッチング液は、酸又はアルカリを侵食成分として構成されている。例えば、ＡｌＧａＩｎＰ系の化合物半導体のエッチングを行う場合には、塩酸系、硫酸系、リン酸系、又はリン酸を少なくとも含む混合系のエッチャントが多く用いられている。

これらのエッチャントを使用した場合、一般的に、化合物半導体のＡｌ組成が大きくなると、エッチングレートが大きくなることが知られている。このことから、Ａｌ組成の小さい材料に対して、Ａｌ組成の大きい材料を選択的にエッチングする方法が、発光素子の製造工程に用いられていた。例えば、半導体レーザのリッジを形成する際に、ＧａＩｎＰ層をエッチングストッパ層として用い、ＡｌＧａＩｎＰ層をエッチングする方法が知られている（特許文献１）。

また、ＬＥＤにおいては、電流拡散層としてＧａＰ又はＧａＩｎＰが用いられており、特に、Ｉｎを数パーセント含むもの（例えば、Ｇａ_0.95Ｉｎ_0.05Ｐ）は、表面モフォロジーの改良及び不純物の拡散防止の観点から優れた性質を有している。ＧａＰからなる化合物半導体は、エッチングに対する耐性が大きく、王水系又は臭素系のエッチング液が用いられる。例えば、ＬＥＤの光取り出し効率を向上させるために、ＧａＰ及び他の化合物半導体層の表面を粗面化するエッチング方法が知られている（特許文献２）。更に、ＧａＰ又はＧａＩｎＰからなる化合物半導体層の選択エッチングについては、例えば、Ｇａ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐについてのエッチングが開示されている（非特許文献１）。

特開２００４−１３４７７０号公報 特開２００６−３３９２９４号公報 Selective Etching for III-V Compounds with Redox Systems, R.PTijburg and Tvon.Dongan, J.Electrochem.Soc.,1796,Vol.123,P.687

しかしながら、Ｉｎを０から数パーセント程度含む電流拡散層（すなわち、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ：0.9≦ｘ≦1.0）を（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ（0≦ｚ≦1.0）に対して選択的に除去することができるエッチング溶液及びエッチング方法はなかった。このため、上述した電流拡散層のみを高精度にエッチングすることが不可能になり、高輝度且つ高い信頼性を有する化合物半導体発光素子の製造が困難であった。

また、結晶成長した化合物半導体層の構造評価（添加される不純物濃度の評価）においては、表面層（最上部層）である上述した電流拡散層をエッチングによって除去することが困難であるために、上述した電流拡散層を残したまま化合物半導体層の構造評価を行うか、又は研磨処理により上述した電流拡散層を薄くして構造評価を行うことしかできなかった。いずれの場合も、電流拡散層を介して化合物半導体層の構造評価が行われるために、高精度の構造評価を行うことが困難であった。

本発明は、上述した点に鑑みてなされたものであり、その目的は、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）を除去することができる化合物半導体のエッチング液、当該エッチング液を用いた化合物半導体のエッチング方法、及び当該エッチング方法を用いた化合物半導体発光素子の製造方法を提供することにある。

上述した課題を解決するために、本発明の化合物半導体のエッチング液は、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングするために用いられる化合物半導体のエッチング液であって、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなることを特徴とする。

また、上述した課題を解決するために、本発明の化合物半導体のエッチング方法は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなるエッチング液を用いて、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングすることを特徴とする。

更に、上述した課題を解決するために、本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、ＧａＡｓ基板の上に、ＧａＡｓ基板と格子整合する（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）を形成する工程と、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）の上に、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を形成する工程と、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなるエッチング液を用いて、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングする工程と、を有することを特徴とする。

本発明のエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなるため、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングすることができる。

また、本発明のエッチング液は、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してはエッチングが進行しないため、当該エッチング液を用いたエッチング方法においては、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることができる。

更に、本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、当該エッチング液を用いたエッチング工程を有しているため、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることができ、化合物半導体発光素子の発光効率及び信頼性の向上を図ることができる。

ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 エッチング温度とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 ヨウ化カリウムの濃度とエッチングレートとの関係を示したグラフである。 本発明の実施例１における化合物半導体発光素子の製造工程における断面図である。 本発明の実施例１における化合物半導体発光素子の製造工程における断面図である。 本発明の実施例２における化合物半導体発光素子の製造工程における断面図である。 本発明の実施例３における化合物半導体発光素子の製造工程における断面図である。 本発明の実施例４における化合物半導体のエッチング方法を説明するための断面図である。

以下、本発明の実施例について添付図面を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、図１乃至図４を参照しつつ、本発明の実施例に係るエッチング液について詳細に説明する。

本発明の実施例に係るエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液である。エッチング溶液の製造方法は、ヨウ化カリウム及びヨウ素からなる水溶液を先ず作製する。ここで、ヨウ素は水に対して溶解度が低いが、ヨウ化カリウム水溶液には三ヨウ化物イオンを形成しつつ溶解する。その後、当該水溶液にアンモニア水（ＮＨ₃の含有率２９ｗｔ％）を加えて調合する。

次に、上述した製造方法によって得られるエッチング液の特性を評価し、エッチング液の最適条件を調査した。具体的には、３００μｍの厚さを有する成長用基板であるＧａＡｓ基板の上に、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）により、１．０μｍの層厚を有するＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（ｘ＝0.9、0.95、1.0）、又は１．０μｍの層厚を有する（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）を結晶成長させ、８種類のサンプルウエハを作製した。更に、各サンプルウエハの結晶成長層の上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィによって直径１００μｍの開口が３００μｍのピッチで複数設けられたパターン（Φ１００μｍ／ピッチ３００μのパターン）を当該レジストに形成し、８種類のエッチング試料を作成した。次に、上述したエッチング液を用いて各エッチング試料にエッチングを施し、当該レジストを除去し、その後に段差計を用いてエッチング量を測定した。

先ず、図１の結果について説明する。図１は、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比とエッチングレート（nm/min）との関係を示したグラフである。グラフの縦軸はエッチングレート（nm/min）であり、横軸はヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比である。

エッチング液の条件としては、ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比：３．０、温度（エッチング温度）：摂氏４０度（４０℃）に設定し、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比を０〜１．８の範囲から選択した。

図１から判るように、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）は、モル比が１．０より小さい領域では、全くエッチングされることはなかった。また、モル比が１．０以上の領域では、３〜５分程度浸漬しておくと若干の表面荒れが確認され始め、図１では判別できないが僅かにエッチングされていることが確認できた。なお、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層におけるｚの値を変更しても（すなわち、ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0の場合）、エッチングレートに差異は無かった。

Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（ｘ＝0.9→図１記号□、ｘ＝0.95→図１記号△、ｘ＝1.0→図１記号○）の場合には、アンモニアが存在しない場合（ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比＝0）において、ｘ＝0.9〜1.0のいずれもエッチングレート0nm/min、すなわちエッチングが進行しなかった。また、アンモニアが添加されることによりエッチングが進行したが、アンモニア比率の増加とともにエッチングレートが低下する傾向が確認できた。これは、結晶成長した化合物半導体層との反応が進みにくくなるためと考えられる。

更に、ｘが０．９の場合には、ｘが０．９５及び１．０の場合と比較して、エッチングレートが極端に低下することが判った。例えば、モル比が０．１又は０．３の場合において、ＧａＰ層におけるエッチングレートは約５００〜６５０nm/minあったのに対して、Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ層におけるエッチングレートは約２〜３nm/minであった。しかしながら、モル比が０．１又は０．３の場合において（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）は全くエッチングされないため、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）に対してＧａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ層を選択エッチングすることは可能である。すなわち、本発明のエッチング液は、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を選択してエッチングすることはでき、特にＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.95≦ｘ≦1.0）に対して効率のよいエッチングを行うことができることが判った。

以上のことから、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比は、０．１〜０．８の範囲を選択することが好ましい。このような範囲を選択する理由は、モル比が１．０を超えも十分な選択比を得ることができるが、かかるモル比では、後述するＧａＡｓ基板と格子整合する（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）において表面荒れが生じ、化合物半導体発光素子の製造工程における不都合を生じさせ、化合物半導体発光素子の発光効率の低下及び歩留まり低下等の問題に繋がるからである。

次に、図２の結果について説明する。図２は、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比とエッチングレート（nm/min）との関係を示したグラフである。グラフの縦軸はエッチングレート（nm/min）であり、横軸はヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比である。

エッチング液の条件としては、ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比：０．３、温度：４０℃に設定し、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比を２〜１０の範囲から選択した。

図２から判るように、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）は、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比を変化させても、表面が荒れることも、エッチングされることもなかった。

Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（ｘ＝0.95、1.0）の場合には、ヨウ化カリウムに対してヨウ素が少ない（ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が大きい）と結晶成長した化合物半導体層との反応が進みにくくなり、エッチングレートが低下する傾向が確認できた。特に、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が１０の場合には、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（ｘ＝0.95、1.0）のエッチングレートが５０nm/min以下になり、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）に対して選択的にエッチングを行えるが、エッチングは進みにくいことが判った。また、ヨウ化カリウムに対してヨウ素が多い（ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が小さい）と結晶成長した化合物半導体層との反応が進みやすくなり、エッチングレートが増加する傾向が確認できた。

しかしながら、上述したようにヨウ素はヨウ化カリウム水溶液に三ヨウ化物イオンを作って溶解し、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が２程度で飽和するため、モル比が２程度より小さい場合にはヨウ素が溶解せずにヨウ化カリウム水溶液中に残存してしまう。すなわち、モル比が２付近では、ヨウ素の溶解度が安定せず、エッチングレートが不安定になり、エッチングの時間管理が困難になってしまう。

以上のことから、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比は３〜５の範囲で選択することが好ましい。かかる範囲で選択することで、エッチングレートの安定化及びエッチング時間の短縮を図ることが可能になる。

次に、図３の結果について説明する。図３は、エッチング液の温度（エッチング温度）とエッチングレート（nm/min）との関係を示したグラフである。グラフの縦軸はエッチングレート（nm/min）であり、横軸はエッチング温度である。

エッチング液の条件としては、ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比：０．３、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比：３．０に設定し、温度を２０℃〜５０℃の範囲から選択した。

図３から判るように、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）は、エッチング温度を変化させても、表面が荒れることも、エッチングされることもなかった。

Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（ｘ＝0.95、1.0）の場合には、エッチング温度が高くなるにつれて、エッチングレートが増加していた。このことから、エッチング対象物である化合物半導体層の層厚に応じて、適宜エッチング温度を選択できることが判った。

次に、図４の結果について説明する。図４は、ヨウ化カリウムの濃度（mol/l）とエッチングレート（nm/min）との関係を示したグラフである。グラフの縦軸はエッチングレート（nm/min）であり、横軸はヨウ化カリウムの濃度（mol/l）である。

エッチング液の条件としては、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比：０．３、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比：３．０、エッチング温度：４０℃に設定し、ヨウ化カリウムの濃度を０．１〜０．３mol/lの範囲から選択した。

図４から判るように、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）は、ヨウ化カリウムの濃度を変化させても、表面が荒れることも、エッチングされることもなかった。

Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（ｘ＝0.95、1.0）の場合には、ヨウ化カリウムの濃度が高くなるにつれて、エッチングレートが増加していた。このことから、エッチング対象物である化合物半導体層の層厚に応じて、適宜ヨウ化カリウムの濃度を選択できることが判った。

以上のことから、本願発明のエッチング液は、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることが可能であり、且つ、その選択比はほぼ無限大になることが判った。更に、エッチングレートの安定化、エッチング時間の短縮及び高い選択比を得るためには、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比を０．１〜０．８、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比を３〜５の範囲で選択したほうが良いことが判った。

また、化合物半導体層のＩｎの比率が増加するにつれてエッチングレートが減少することが判った。具体的には、Ｇａ_0.95Ｉｎ_0.05Ｐ層のエッチングレートはＧａＰ層のエッチングレートの約７０％であり、Ｇａ_0.9Ｉｎ_0.1Ｐ層のエッチングレートはＧａＰ層のエッチングレートの約１％であり、Ｇａ_0.7Ｉｎ_0.3Ｐにあっては表面が荒れる程度でほとんどエッチングされなかった。

次に、上述したエッチング液を用いた化合物半導体発光素子の製造方法について、図５及び図６を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、成長用基板であるｎ型ＧａＡｓ基板１１が準備される。ｎ型ＧａＡｓ基板１１の厚さは、約３００μｍである。続いて、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ｎ型ＧａＡｓ基板１１の上にＧａＡｓ基板１１と格子整合するように、組成がＡｌ_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｎ型クラッド層１２、組成が（Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるアンドープ活性層１３、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｐ型クラッド層１４を設けさらに、その上に組成がＧａ_0.95Ｉｎ_0.05Ｐであるｐ型電流拡散層１５を積層する。積層後の断面図を図５（ａ）に示す。ここで、ｎ型クラッド層１２の厚さは３．０μｍ、アンドープ活性層１３の厚さは０．５μｍ、ｐ型クラッド層１４の厚さは１．０μｍ、ｐ型電流拡散層１５の厚さは３μｍである。また、ｎ型クラッド層１２、アンドープ活性層１３及びｐ型クラッド層１４は、ｎ型ＧａＡｓ基板１１と格子整合するように成長する。なお、アンドープ活性層１３は、多重量子井戸（ＭＱＷ：Multiple Quantum Well）、単一量子井戸（ＳＱＷ：Single Quantum Well ）又は単層等のいずれの構造を有しても良い。

次に、ｐ型電流拡散層１５の上にレジスト（図示せず）が塗布される。続いて、フォトリソグラフィによって当該レジストにパターニングが施される。更に、パターニングされたレジストをマスクとして、ｐ型電流拡散層１５にエッチングが施され、メサ部１５ａが形成される（図５（ｂ））。ここで用いられるエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液であり、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が３．０（ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ素（Ｉ₂換算）：０．１mol/l）、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比が０．３である。また、エッチング温度は５０℃、エッチング時間は５分間とした。

上述したように、当該エッチング液はＧａ_0.95Ｉｎ_0.05Ｐにおいてはエッチングが進行するが、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐ層（ｚ＝0、0.16、0.56、0.7、1.0）においてはエッチングが進行しない。このため、レジストに覆われていないｐ型電流拡散１５の領域（すなわち、露出した領域）ではエッチングが進行し、エッチングによる開口１５ｂがｐ型クラッド層１４とｐ型電流拡散層１５との界面に到達するとエッチングが進行しなくなる。すなわち、エッチングは、ｐ型クラッド層１４が露出すると停止することになる。このため、ｐ型クラッド層１４及びｐ型電流拡散層１５が不要にエッチングされることがなくなり、その後の製造工程の不具合の解消及び化合物半導体発光素子の発光効率及び歩留まりの向上を図ることができる。

次に、当該レジストの除去、及び化合物半導体層が積層されたｎ型ＧａＡｓ基板１１であるウエハの洗浄が施される。その後、プラズマＣＶＤにより、二酸化シリコンからなる絶縁層１６が形成される。ここで、絶縁層１６に高い反射率を備えさせるために、例えば、絶縁層１６の層厚を９０ｎｍにしても良い。これにより、アンドープ活性層１３から出射される光を光取り出し面側に効率よく反射することができ、化合物半導体発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。続いて、絶縁層１６の上にレジストが塗布され、フォトリソグラフィにより当該レジストにパターニングが施される。更に、当該パターニングされたレジストをマスクとして、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いたウェットエッチング又はドライエッチングが施され、絶縁層１６に開口部１６ａが形成される（図５（ｃ））。なお、絶縁層１６に代えて、Ａｌ₂Ｏ₃等の他の透明な誘電体材料からなる誘電体層を形成しても良い。

次に、スパッタ法を用いて、絶縁層１６の上に反射電極層１７が形成される（図５（ｄ））。ここで、反射電極層１７は、ｐ型電流拡散層１５と良好なオーミック接合を形成することができ且つ高い反射率を有する高反射率金属、金属原子の拡散を防止することができるバリアメタル及び接合金属からなる多層構造である。例えば、反射電極層１７は、３００ｎｍの膜厚を有する高反射率金属であるＡｕＺｎ、２００ｎｍの膜厚を有するバリアメタルであるＴｉＷＮ、及び５０ｎｍの膜厚を有する接合金属であるＡｕが順次形成された構造を有している。このような構造により、共晶材料が反射電極層１７に侵入することによる反射率の低下及び電気的特性の劣化を防止し、アンドープ活性層１３から出射される光を光取り出し面側に効率よく反射することができ、化合物半導体発光素子の光取り出し効率を向上させることができる。なお、バリアメタルは、Ｔａ、Ｔｉ若しくはＷ等の高融点金属又はこれらの窒化物（例えば、ＴａＮ）からなる単層膜又は多層膜から構成されていても良い。更に、後述する支持体部との熱圧着工程における濡れ性及び密着性の向上のために、Ｎｉ等の金属膜を更に形成しても良い。

その後、窒素雰囲気下において約５００℃の熱処理が上述した工程を経たウエハに施される。これにより、絶縁層１６の開口部１６ａにおいて、電流拡散層１５と反射電極層１７と間の良好なオーミック接合が得られる。以上の工程を経ることによって形成された積層半導体（すなわち、ｎ型ＧａＡｓ基板１１、ｎ型クラッド層１２、アンドープ活性層１３、ｐ型クラッド層１４、ｐ型電流拡散層１５、絶縁層１６及び反射電極層１７からなる積層構造体）を半導体発光部２０と称する。

次に、支持基板である導電性基板２１と、導電性基板２１の表面及び裏面にオーミック金属層２２ａ、２２ｂと、オーミック金属層２２ａの上に形成された共晶接合層２３と、からなる支持体部３０が準備される（図５（ｅ））。例えば、導電性基板２１はｐ型不純物が高濃度で添加されたＳｉ基板であり、オーミック金属層２２ａ、２２ｂは２００ｎｍの膜厚を有するＰｔである。また、共晶接合層２３は１０００ｎｍの膜厚を有するＡｕＳｎであり、その組成は、Ａｕ：Ｓｎ＝約８０ｗｔ％：約２０ｗｔ％（＝約７０ａｔ％：約３０ａｔ％）である。

なお、導電性基板２１はＡｌ又はＣｕ等の導電性を有し且つ熱伝導率が高い材料であっても良く、オーミック金属層２２はＳｉ基板と良好なオーミック接合を形成することができるＡｕ、Ｎｉ又はＴｉであっても良い。また、共晶接合層２３はＡｕＳｎを主成分としていれば良く、例えばＡｕＳｎに添加物が加えられていても良い。更に、導電性基板２１の密着信頼性の向上、後述する半導体発光部２０との熱圧着工程における濡れ性の向上、及びＡｕＳｎ層のボールアップを防止する目的で、Ｔｉ等の密着層やＮｉ等の接着層をオーミック金属層２２ａと共晶接合層２３との間に適宜挿入しても良い。

次に、半導体発光部２０の反射電極層１７と支持体部３０の共晶接合層２３とが対向した状態で密着される。その後、密着した半導体発光部２０及び支持体部３０が窒素雰囲気下で熱圧着される（図６（ａ））。熱圧着の条件は、例えば、圧力が約１ＭＰａ（メガパスカル）、温度が約３３０℃、圧着時間が約１０分間である。この熱圧着により、共晶接合層２３と反射電極層１７のＡｕ層とが混ざり合い接合層３１が形成され、半導体発光部２０と支持体部３０との接合が完了する（図６（ｂ））。

次に、アンモニア水と過酸化水素水との混合液を用いたウエットエッチングにより、ｎ型ＧａＡｓ基板１１が除去される。ｎ型ＧａＡｓ基板１１が除去されることにより、ｎ型クラッド層１２の表面が露出する。なお、ｎ型ＧａＡｓ基板１１の除去は、ドライエッチング、機械的研削、化学機械研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）、又はこれの組合せなどによって行われても良い。続いて、ｎ型クラッド層１２とオーミック接合をするｎ側電極３２が、ｎ型クラッド層１２の露出面上に形成される。例えば、ｎ側電極３２は、ＡｕＧｅＮｉ、ＡｕＧｅ、ＡｕＳｎ又はＡｕＳｎＮｉからなり、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着又はスパッタ法等による成膜と、リフトオフ法とによって所望の形状に形成される。その後、ｎ側電極３２に、窒素雰囲気下であって約４００℃の状態で熱処理が施される。この熱処理により、ｎ型クラッド層１２とｎ側電極３２とが合金化し、良好なオーミック接合が得られる。本工程の終了により、化合物半導体発光素子１０が完成する（図６（ｃ））。

なお、化合物半導体発光素子１０の光取り出し効率向上のために、ｎ型クラッド層１２の露出面に凹凸構造を形成する工程を適宜行っても良い。また、化合物半導体発光素子１０の表面保護及び光取り出し効率の向上のために、ｎ型クラッド層１２の露出面にＳｉＮｘ等の薄膜を成膜しても良い。

以上のように、化合物半導体発光素子１０の反射面に複数のメサ部１５ａを形成することにより、アンドープ活性層１３から出射される光のうち、光取り出し面とは反対側に向かう光を効率よく反射することができる。これにより、化合物半導体発光素子１０の光取り出し効率を向上させることが可能になる。これは、屈折率差により決まる臨界角より大きい角度で入射した光は、半導体層内で全反射を繰り返して減衰し外部に取り出すことが出来ないが、メサ部１５ａを形成する事により反射する角度を変更し、入射角の大きい光も光取り出し面に導かれることになるからである。

以上のように、本発明のエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなるため、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングすることができる。

また、本発明のエッチング液は、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してはエッチングが進行しないため、当該エッチング液を用いたエッチング方法においては、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることができる。

更に、本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、当該エッチング液を用いたエッチング工程を有しているため、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対してＧａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることができ、化合物半導体発光素子の発光効率及び信頼性の向上を図ることができる。

以上の検討からＩｎ比率によりエッチングレートが異なると言える。また、Ｉｎ比率が大きくなることでエッチングレートが減少する傾向を示している。（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0＜ｙ＜0.8、0≦ｚ≦1.0）の範囲内ならＧａ_xＩｎ_1-xＰ（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることが可能であると予測される。

実施例１に記載されたエッチング液を用いた他の化合物半導体発光素子の製造方法について、図７を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、成長用基板であるｎ型ＧａＡｓ基板４１が準備される。ｎ型ＧａＡｓ基板４１の厚さは、約３００μｍである。続いて、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ｎ型ＧａＡｓ基板４１の上に、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｎ型クラッド層４２、組成が（Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるアンドープ活性層４３、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｐ型クラッド層４４、ＧａＰからなるｎ型電流阻止層４５が順次積層される。積層後の断面図を図７（ａ）に示す。ここで、ｎ型クラッド層４２の厚さは１．０μｍ、アンドープ活性層４３の厚さは０．５μｍ、ｐ型クラッド層４４の厚さは１．０μｍ、ｎ型電流阻止層４５の厚さは０．３μｍである。また、ｎ型クラッド層４２、アンドープ活性層４３及びｐ型クラッド層４４は、ｎ型ＧａＡｓ基板４１と格子整合するように成長する。なお、アンドープ活性層４３は、ＭＱＷ、ＳＱＷ、又は単層等のいずれの構造を有しても良い。

次に、ｎ型電流阻止層４５の上にレジスト（図示せず）が塗布される。続いて、フォトリソグラフィによって当該レジストにパターニングが施される。更に、パターニングされたレジストをマスクとして、ｎ型電流阻止層４５にエッチングが施される。かかるエッチングにより、ｎ型電流阻止層４５は、ｐ型クラッド層４４の中央部のみに積層された状態になる（図７（ｂ））。ここで用いられるエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液であり、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が３．０（ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ素（Ｉ₂換算）：０．１mol/l）、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比が０．６である。また、エッチング温度は４０℃、エッチング時間は９０秒間とした。

実施例１と同様に、当該エッチング液はＧａＰにおいてはエッチングが進行するが、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）においてはエッチングが進行しない。このため、レジストに覆われていないｎ型電流阻止層４５の領域（すなわち、露出した領域）ではエッチングが進行し、エッチングによる開口がｐ型クラッド層４４とｎ型電流阻止層４５との界面に到達するとエッチングが進行しなくなる。すなわち、エッチングは、ｐ型クラッド層４４が露出すると停止することになる。このため、ｐ型クラッド層４４及びｎ型電流阻止層４５が不要にエッチングされることがなくなり、その後の製造工程の不具合の解消及び化合物半導体発光素子の発光効率及び歩留まりの向上を図ることができる。

次に、当該レジストの除去、及び化合物半導体層が積層されたｎ型ＧａＡｓ基板４１であるウエハの洗浄が施される。その後、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ｐ型クラッド層４４及びｎ型電流阻止層４５の上に、ＧａＰからなるｐ型電流拡散層４６が形成される（図７（ｃ））。

次に、ｐ型電流拡散層４６の上であって、ｎ型電流阻止層４５のほぼ直上に（すなわち、ｎ型電流阻止層４５と対向するように）、ｐ側電極４７が形成される。また、ｎ型ＧａＡｓ基板４１の裏面全域（すなわち、ｎ型クラッド層４２が形成されていない面）にはｎ側電極４８が形成される。例えば、ｐ側電極４７は抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着又はスパッタ法等による成膜と、リフトオフ法とによって所望の形状に形成され、ｎ側電極４８は抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着又はスパッタ法により形成される。本工程の終了により、化合物半導体発光素子４０が完成する（図７（ｄ））。

本実施例における化合物半導体発光素子４０においては、ｐ側電極４７の直下部分への電流注入が制御されるため、電極による遮蔽が低減され、化合物半導体発光素子４０の発光特性を改善する事が可能になる。

実施例１に記載されたエッチング液を用いた他の化合物半導体発光素子の製造方法について、図８を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、成長用基板であるｎ型ＧａＡｓ基板５１が準備される。ｎ型ＧａＡｓ基板５１の厚さは、約３００μｍである。続いて、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ｎ型ＧａＡｓ基板５１の上に、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｎ型クラッド層５２、組成が（Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるアンドープ活性層５３、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｐ型クラッド層５４、ＧａＰからなるｐ型電流拡散層５５が順次積層される。積層後の断面図を図８（ａ）に示す。ここで、ｎ型クラッド層５２の厚さは１．０μｍ、アンドープ活性層５３の厚さは０．５μｍ、ｐ型クラッド層５４の厚さは１．０μｍ、ｐ型電流拡散層５５の厚さは０．５μｍである。また、ｎ型クラッド層５２、アンドープ活性層５３及びｐ型クラッド層５４は、ｎ型ＧａＡｓ基板５１と格子整合するように成長する。なお、アンドープ活性層５３は、ＭＱＷ、ＳＱＷ、又は単層等のいずれの構造を有しても良い。

次に、ｐ型電流拡散層５５の上にレジスト（図示せず）が塗布される。続いて、フォトリソグラフィによって当該レジストにパターニングが施される。更に、パターニングされたレジストをマスクとして、ｐ型電流拡散層５５にエッチングが施される。かかるエッチングにより、ｐ型電流拡散層５５の中央部に開口５５ａが形成される（図８（ｂ））。ここで用いられるエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液であり、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が４．０（ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ素（Ｉ₂換算）：０．０７５mol/l）、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比が０．３である。また、エッチング温度は４０℃、エッチング時間は２分間とした。

実施例１と同様に、当該エッチング液はＧａＰにおいてはエッチングが進行するが、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）においてはエッチングが進行しない。このため、レジストに覆われていないｐ型電流拡散層５５の領域（すなわち、露出した領域）ではエッチングが進行し、エッチングによる開口５５ａがｐ型クラッド層５４とｐ型電流拡散層５５との界面に到達するとエッチングが進行しなくなる。すなわち、エッチングは、ｐ型クラッド層５４が露出すると停止することになる。このため、ｐ型クラッド層５４及びｐ型電流拡散層５５が不要にエッチングされることがなくなり、その後の製造工程の不具合の解消及び化合物半導体発光素子の発光効率及び歩留まりの向上を図ることができる。

次に、当該レジストの除去、及び化合物半導体層が積層されたｎ型ＧａＡｓ基板５１であるウエハの洗浄が施される。その後、スパッタ法を用いて、ｐ型クラッド層５４及びｐ型電流拡散層５５の上に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）層５６が形成される（図８（ｃ））。

次に、ＩＴＯ層５６の上であって、ｐ型電流拡散層５５の開口５５ａのほぼ直上に（すなわち、ｐ型電流拡散層５５が形成されていない領域の上部に）、ｐ側電極５７が形成される。また、ｎ型ＧａＡｓ基板５１の裏面全域（すなわち、ｎ型クラッド層５２が形成されていない面）にはｎ側電極５８が形成される。例えば、ｐ側電極５７は抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着又はスパッタ法等による成膜と、リフトオフ法とによって所望の形状に形成され、ｎ側電極５８は抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着又はスパッタ法により形成される。本工程の終了により、化合物半導体発光素子５０が完成する（図８（ｄ））。

本実施例における化合物半導体発光素子５０においては、ｐ型電流拡散層５５の表面不純物濃度を高くすることにより、ｐ型電流拡散層５５とＩＴＯ層５６との界面における接触抵抗を低くすることができる。一方、ｐ型クラッド層５４とＩＴＯ層５６の界面における接触抵抗は高いため、電流はＩＴＯ層５６からｐ型電流拡散層５５を通って流れるようになる。これにより、ｐ側電極５７からその直下部に向けて流れる電流が制御されることになり、化合物半導体発光素子５０の発光特性を改善することが可能になる。

実施例１に記載されたエッチング液を用いた化合物半導体のエッチング方法及び化合物半導体の評価方法について、図９を参照しつつ詳細に説明する。

先ず、成長用基板であるｎ型ＧａＡｓ基板６１が準備される。ｎ型ＧａＡｓ基板６１の厚さは、約３００μｍである。続いて、ＭＯＣＶＤ法を用いて、ｎ型ＧａＡｓ基板６１の上に、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｎ型クラッド層６２、組成が（Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるアンドープ活性層６３、組成が（Ａｌ_0.7Ｇａ_0.3）_0.5Ｉｎ_0.5Ｐであるｐ型クラッド層６４、ＧａＰからなるｐ型電流拡散層６５が順次積層され、積層半導体が形成される。積層後の断面図を図９（ａ）に示す。ここで、ｎ型クラッド層６２の厚さは１．０μｍ、アンドープ活性層６３の厚さは０．５μｍ、ｐ型クラッド層６４の厚さは１．０μｍ、ｐ型電流拡散層６５の厚さは１０μｍである。また、ｎ型クラッド層６２、アンドープ活性層６３及びｐ型クラッド層６４は、ｎ型ＧａＡｓ基板６１と格子整合するように成長する。なお、アンドープ活性層６３は、ＭＱＷ、ＳＱＷ、又は単層等のいずれの構造を有しても良い。

次に、ｐ型電流拡散層６５にエッチングが施され、ｐ型電流拡散層６５が除去され、ｐ型クラッド層６４の表面６４ａが露出する（図９（ｂ））。ここで用いられるエッチング液は、ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液であり、ヨウ素に対するヨウ化カリウムのモル比が３．０（ヨウ化カリウム：０．３mol/l、ヨウ素（Ｉ₂換算）：０．１mol/l）、ヨウ化カリウムに対するアンモニアのモル比が０．３である。また、エッチング温度は５０℃、エッチング時間は１５分間とした。

実施例１と同様に、当該エッチング液はＧａＰにおいてはエッチングが進行するが、（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）においてはエッチングが進行しない。このため、ｐ型電流拡散層６５ではエッチングが進行し、ｐ型クラッド層６４の表面６４ａが露出するとエッチングが進行しなくなる。このため、ｐ型クラッド層６４が不要にエッチングされることがない。

その後、ｐ型クラッド層６４の表面６４ａ側から、ｐクラッド層６４の不純物濃度を測定し、化合物半導体の評価を行う。かかる測定工程においては、ｐ型半導体の表面６４ａが露出しているため、ｐ型クラッド層６４の不純物濃度を直接測定することができる。これにより、化合物半導体の評価を高精度に行うことができる。

従来においては、ｐ型電流拡散層６５のみを除去する手段がなかったため、ｐ型電流拡散層６５をエッチングしつつ測定する方法が用いられていたが、その精度は低くかった。また、機械的にｐ型電流拡散層６５を研磨して薄膜化し、その後に測定する方法では、研磨制御が難しくなり、高精度の評価を実現できなかった。

しかしながら、本発明のエッチング方法を用いれば、化合物半導体の評価用のサンプル（ｐ型クラッド層６４の表面６４ａが露出したサンプル）を容易に製造することができ、その後において化合物半導体の評価を高精度に実現することができる。

１０ 化合物半導体発光素子
１１ ｎ型ＧａＡｓ基板
１２ ｎ型クラッド層
１３ アンドープ活性層
１４ アンドープ活性層
１５ ｐ型電流拡散層
１６ 絶縁層
１７ 反射電極層
２０ 半導体発光部
２１ 導電性基板
２２ａ、２２ｂ オーミック金属層
２３ 共晶接合層
３０ 支持体部

Claims (6)

1. Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングするために用いられる化合物半導体のエッチング液であって、
   ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなることを特徴とするエッチング液。
2. 前記ヨウ素に対する前記ヨウ化カリウムのモル比は、３．０以上５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング液。
3. 前記ヨウ化カリウムに対する前記アンモニアのモル比は、０．１以上０．８以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング液。
4. ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなるエッチング液を用いて、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）をエッチングすることを特徴とする化合物半導体のエッチング方法。
5. 前記エッチング液を用いて、前記Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）を（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ半導体（0＜ｙ＜0.8、0≦ｚ≦1.0）の上に積層した積層半導体の前記Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ半導体（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングすることを特徴とする請求項４に記載のエッチング方法。
6. ＧａＡｓ基板の上に、前記ＧａＡｓ基板と格子整合する（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）を形成する工程と、
   前記（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）の上に、Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を形成する工程と、
   ヨウ素、ヨウ化カリウム及びアンモニアを含む水溶液からなるエッチング液を用いて、前記（Ａｌ_zＧａ_1-z）_yＩｎ_1-yＰ層（0.48≦ｙ≦0.52、0≦ｚ≦1.0）に対して前記Ｇａ_xＩｎ_1-xＰ層（0.9≦ｘ≦1.0）を選択的にエッチングする工程と、を有することを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。

Images