JP2011084436A - カーボンナノチューブ生成用基板 - Google Patents

Abstract

【課題】大掛かりな装置、処理工程などを必要とせずにカーボンナノチューブの密着力を制御し得るカーボンナノチューブ生成用基板を提供する。
【解決手段】基板本体２の表面にカーボンナノチューブを生成するための触媒金属層４が設けられてなるカーボンナノチューブ生成用基板１であって、基板本体２と触媒金属層４との間に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を含む中間層３を配置するとともに、この混合物の割合を原料モル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．２〜５の範囲内となし、且つ中間層３の厚さを、１０〜５００ｎｍの範囲内としたものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ生成用基板に関するものである。

カーボンナノチューブは、電気特性、機械的特性、耐熱性、耐食性などの多くの面で優れた特性を示す事から、今後、期待されている材料の一つである。
現在では、電子放出素子、ガス吸蔵材料、放熱シートなどの様々な分野への適用が試されている。

また、カーボンナノチューブの製造方法に関しても様々な方法があり、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法などが用いられている。
中でも、大量のカーボンナノチューブを生成する場合、スケールアップが最も容易な熱化学気相成長法（以下、熱ＣＶＤ法という）が注目を浴びている。

そして、基板については、耐熱性などの点から石英、金属シリコン、セラミックスなどが用いられるとともに、この基板表面には、触媒層としてＦｅなどを薄膜状に生成した後、加熱炉中でアセチレンなどの炭素原子を有する反応ガスを接触させることにより、触媒層上にカーボンナノチューブが生成されている。

また、基板上に生成したカーボンナノチューブは、そのまま導電性材料や熱伝導層として利用する方法、または他の材料へ転写して利用する方法がある。
基板に生成した状態で利用する場合には、カーボンナノチューブが基板から剥離しないように強固な密着性つまり密着力（密着強度ともいえる）が要求されるが、転写する場合には、比較的密着力が弱いほうが好ましい。

つまり利用方法に応じて、カーボンナノチューブと基板との密着力を制御できることが望ましい。
ところで、この密着力についてはＣＶＤ条件によって変化する。

例えば、ＣＶＤ温度を高く設定すると密着力は上がるが、温度を低く設定すれば密着力は弱くなる。
しかし、通常、ＣＶＤ温度は触媒金属が最も活性化する温度に維持されるため、温度を変更することはカーボンナノチューブの生成という点では好ましくない。また、反応ガスの濃度に応じて、密着力を制御し得るが、反応ガスの濃度でカーボンナノチューブの長さがほぼ決定するため、長さを固定する必要がある場合には、反応ガスの濃度変更による密着力の制御を行うことができない。

すなわち、現状では、カーボンナノチューブの長さ、重量および基板との密着力を同時に制御することは困難である。
この密着力については、基板上のカーボンナノチューブに電子線照射装置で１０〜２０ｋｅＶ程度のエネルギーを有する電子線を照射することでカーボンナノチューブ同士、または基板と固着する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

さらに、生成されたカーボンナノチューブを、軟質金属やその合金で構成される薄膜を設けた基板で加圧することにより、このカーボンナノチューブを薄膜に剥離しにくいように接着させる方法なども提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００７−２５７９５０号公報 特開２００６−２１００４９号公報

しかしながら、カーボンナノチューブに電子線を照射する方法では、電子線照射装置というような大掛かりな装置を必要とし、またカーボンナノチューブを加圧する方法では、カーボンナノチューブに変形が生じるという欠点がある。

さらに、後者の方法では、カーボンナノチューブを生成した後に処理を行うため、余分な工程が必要となり、手間やコストがかかる上、固着させる方向だけにしか接着力を制御できないため、その適用範囲が限定されるという問題もあった。

そこで、本発明は、大掛かりな装置、処理工程などを必要とせずにカーボンナノチューブの密着力を制御し得るカーボンナノチューブ生成用基板を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、基板本体の表面にカーボンナノチューブを生成するための触媒金属層が設けられてなるカーボンナノチューブ生成用基板であって、
基板本体と触媒金属層との間に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を含む中間層を配置するとともに、この混合物の割合を原料モル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．２〜５の範囲内にしたものである。

また、請求項２に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、請求項１に記載の基板における中間層の厚さを、１０〜５００ｎｍの範囲内にしたものである。
また、請求項３に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、請求項１または２に記載の基板における基板本体の材料として、ケイ素、石英、耐熱ガラス、ステンレス鋼およびセラミックスのうち、いずれかを用いたものである。

さらに、請求項４に係るカーボンナノチューブ生成用基板は、請求項１または２に記載の基板における基板本体として、金属箔を用いたものである。

上記カーボンナノチューブ生成用基板によると、基板本体と触媒金属層との間に配置される中間層として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を用いるとともに、これらケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の混合比率を、原材料のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．２〜５の範囲内でしかも中間層の厚さを０．２〜５の範囲内で変化させるようにしたので、従来のように、大掛かりな装置を必要としないとともにカーボンナノチューブ生成後に基板との密着力を変更させるための処理工程なども必要とせずに、つまり安価に且つ容易に、カーボンナノチューブの基板に対する密着力を制御することができる。

本発明の実施例に係るカーボンナノチューブ生成用基板の断面図である。 同実施例におけるカーボンナノチューブの製造装置の概略構成を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブ生成用基板を説明する。
図１に示すように、このカーボンナノチューブ生成用基板１は、基板本体２と、この基板本体２の上面（表面）に配置される中間層３と、この中間層３の上面（表面）に配置される触媒金属層４とから構成されている。

上記基板本体２の材料としては、ケイ素、石英、耐熱ガラス、ステンレス鋼およびセラミックスのうち、いずれか一つが用いられ、またステンレス鋼よりなる金属箔を用いてもよい。具体的には、フェライト系ステンレス（例えば、ＳＵＳ４４４：ＪＩＳ規格）などの金属箔であり、またその厚さは柔軟性が保持される程度であればよく、例えば１０〜５００μｍ程度のものが用いられる。

そして、基板本体２の表面粗さ（例えば、算術平均粗さが用いられる。以下、同じ。）Ｒａは、０．２μｍ〜１μｍの範囲が有効範囲とされる。すなわち、基板本体２の表面粗さＲａが１μｍを越えると、基板本体２の上面に配置される中間層の表面が粗くなりすぎて、後述するように、中間層３における表面粗さを、その有効範囲にすることが困難となり、それにより、中間層３とこれに隣接するカーボンナノチューブとの絡まる確率が増加するので、密着力に悪影響を与えてしまう。また、表面粗さＲａを０．２μｍより小さくしても、密着力がそれ程向上するものでもなく、研磨などの処理にコストがかかるだけで、経済的に好ましくない。

これら基板本体２と触媒金属層４との間に配置される中間層３として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を用いるとともに、この混合物の成分割合、つまりケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との割合を変化させることにより、基板１に対するカーボンナノチューブの密着力（密着強度ともいえる）を変化（変更または制御）するものである。より具体的には、中間層３は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分とするガラス質膜から構成されている。

この混合物の割合、すなわちケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．２〜５の範囲内で変化される。モル比が０．２より小さい場合および５より大きい場合には、密着力があまり変化しない。

なお、中間層３における、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の割合は、トータルモル比が７０体積モル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］以上であることが好ましい。トータルモル比が７０体積モル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］未満になると、密着力の変化が起こらないうえ、カーボンナノチューブが十分に生成されない。

また、中間層３の厚みは、１０〜５００ｎｍの範囲内で変化される。厚みが１０ｎｍより小さいと薄くなり過ぎてあまり密着力が得られず、逆に、厚みが５００ｎｍを越えると、層自身にクラックが生じやすく、カーボンナノチューブの生成が良好に行われなくなる。

さらに、中間層３の表面粗さＲａについては、０．２〜１μｍの範囲が有効範囲とされる。すなわち、中間層３の表面粗さが１μｍを越えると粗すぎて隣接するカーボンナノチューブと絡まる確率が増加するので、密着力に悪影響を与えてしまう。また、表面粗さＲａを０．２μｍより小さくしても、密着力がそれ程向上するものでもなく、研磨などの処理にコストがかかるだけで、経済的に好ましくない。中間層３は、カーボンナノチューブの密着力を制御するという意味で、密着強度制御層と呼ぶこともできる。

なお、中間層３をケイ素（Ｓｉ）だけで構成した場合、カーボンナノチューブの生成は可能であるが、中間層３からカーボンナノチューブが剥離しやすく、他の部材に転写して利用する分にはよいが、そのまま導電性材料や熱伝導層等の各種デバイスに適用するのは困難となる。

このカーボンナノチューブ生成用基板によると、基板本体２と触媒金属層４との間に配置される中間層３として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を用いるとともに、これらケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の混合比率を、原材料のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．２〜５の範囲内となるように、しかも中間層３の厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内で変化させるようにしたので、従来のように、大掛かりな装置を必要としないとともにカーボンナノチューブ生成後に基板との密着力を変更させるための処理工程なども必要とせずに、つまり安価に且つ容易に、カーボンナノチューブの基板に対する密着力を制御することができる。

以下、上記カーボンナノチューブ生成用基板を、より具体的にした実施例について説明する。

この実施例１においては、５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚み１ｍｍ）サイズのシリコン基板（Ｓｉ基板）に、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブを生成させた。
このときの中間層３の原料溶液としては、オルガノシランなどのＳｉ原料、酸化アルミナなどのＡｌ原料をそれぞれ５質量％（重量％）以上含み、その他の成分はメタノールなどのアルコールが４０質量％（重量％）、水が５０質量％（重量％）、触媒として酸を微量混入したゾル溶液を用いた。

この溶液におけるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）については、６、５、１、０．２、０．１５の５種類を作成し、スピンコート法で基板上に塗布した。なお、この場合の中間層３における、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の割合は、トータルモル比が９０体積モル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］であり、残部１０体積モル濃度［ｍｏｌ／Ｌ］の成分は、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）であった。

塗布後、厚さが１００μｍ、表面粗さＲａが０．５μｍ程度になるように、５００℃で１ｈ程度加熱処理を行った。
その後、電子ビーム法でカーボンナノチューブの触媒金属である鉄（Ｆｅ）を５ｎｍの厚さでもって蒸着し、カーボンナノチューブ生成用基板を作製した。

なお、熱ＣＶＤ装置は、図２に示すように、内部にカーボンナノチューブ生成用基板１を配置し得るとともに原料ガスとしてのアセチレンガスおよびキャリアガスとしての窒素ガスを導き且つ内部の温度を制御し得るようにされた反応管１１が具備されたものである。

すなわち、カーボンナノチューブを生成する場合、反応管１１内にカーボンナノチューブ生成用基板（以下、基板ともいう）１を配置し、原料ガスとしてアセチレンガスおよびキャリアガスとして窒素ガスを用いて熱ＣＶＤ法を実施した。なお、ＣＶＤ温度は７００℃、ＣＶＤ時間は１５分とした。また、原料ガスの濃度については、６〜１０％の範囲内（具体的には、６％、８％、１０％）変化させ、またガス流量は５００ｓｃｃｍとした。

上記熱ＣＶＤ法による結果を下記の［表１］に示す。
なお、密着力（表１では、密着性と表示しており、実施例２〜４についても同様）については下記のように評価した。

カーボンナノチューブに市販のテープ（例えば、メンディングテープ）を貼り、その上部から０．１ＭＰａ程度の力を加えた後、剥がした際に、カーボンナノチューブが剥離した割合を３段階に分類した。すなわち、密着性が高い場合（０〜２０％剥離した場合）、普通の場合（２０〜８０％剥離した場合）および低い場合（８０％以上剥離した場合）に分類した（実施例２〜４についても同様）。

また、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の長さはＳＥＭ観察像より計測した。
［表１］よりＣＶＤガス濃度を変化させると、カーボンナノチューブの生成長さが変化することが分かるとともに、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）を変化させると密着力が変化することが分かる。なお、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）を５から６へ変化した場合、または０．２から０．１５へと変化した場合には、密着力については大きく変化しないことも分かった。

実施例１と同様の基板を用いるとともに同様の方法で熱ＣＶＤ法を実施した。
実施例２の熱ＣＶＤ法による結果を下記の［表２］に示す。

中間層に関しても、実施例１と同様の溶液を用いたが、原料については、モル比を０．２＜Ｓｉ／Ａｌ＜５の範囲とし、それぞれにおいてスピンコートの回転速度を変化させることで、膜厚を５〜６００ｎｍの範囲で変化させた。

加熱条件も５００℃で１ｈとし、表面粗さＲａを０．５μｍに統一した。
実験結果から、膜厚が５ｎｍ程度まで薄くなると、密着力をうまく制御することができず、６００ｎｍの場合はクラックが部分的に生じ、その部分で密着力が大きく変化してしまい不具合が生じた。

［表２］から、膜厚が１０〜５００ｎｍの範囲が適正であることが分かる。

実施例１と同様の基板を用いるとともに同様の方法で熱ＣＶＤ法を実施した。
実施例３の熱ＣＶＤ法による結果を下記の［表３］に示す。

中間層の作成方法は上述した実施例２と同様であり、溶液の原料については、同様に、０．２＜Ｓｉ／Ａｌ＜５の範囲で作成したものを使用した。
膜厚は１００ｎｍで固定とし、加熱条件は２００〜６００℃、２０〜９０ｍｉｎの範囲で変更することで、層の表面粗さＲａを０．１〜１．５μｍの範囲で作成した。

［表３］から、０．２μｍ＜Ｒａ＜１μｍの範囲にて、モル比に基づき密着力を制御し得ることが分かった。
なお、表面粗さＲａが０．１μｍでは、層を厚目に形成した後、研磨処理を行ったが、加熱処理時にクラックが生じたことにより、密着力の制御が困難となった。また、表面粗さＲａが１．５μｍである場合は、カーボンナノチューブ同士が絡み合う箇所が増え、どのモル比の場合でも密着力は強固であった（密着性が良好であった）。

実施例４におけるカーボンナノチューブ生成用基板としては、以下に示す５種類の材料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。
すなわち、厚さ１００μｍのＳＵＳ箔（フェライト系ステンレス箔）、厚さ３μｍの耐熱グラス（ネオセラム：登録商標）、厚さ５ｍｍの石器質タイル、厚さ２１ｎｍの合金板［インコネル（登録商標）６００］および厚さ３ｍｍのセラミックスである。

セラミックスを除く４種類の材料には、実施例１と同様の方法で中間層（０．２＜Ｓｉ／Ａｌ＜５）を設け、同様の条件（ガス濃度は８％）で熱ＣＶＤ法を実施した。
セラミックスに関しては、表面に塗られている釉薬のモル比が０．２＜Ｓｉ／Ａｌ＜５になるよう製作した。

具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３をそれぞれ２０重量％以上含み、ＣａＯを２０重量％、ＺｒＯ_２を１０重量％、残りはＫ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏなどで構成されたものである。

この釉薬を流しがけでタイル上に塗布し、焼成したセラミックスを使用した。
また、その表面粗さＲａが０．５μｍになるようにした。
その実験結果を下記の［表４］に示す。

［表４］から、どの基板についても、モル比（Ｓｉ／Ａｌ）により、密着力を制御し得ることが分かった。
上記各実施例から、基板本体２と触媒金属層４との間に配置される中間層３として、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を用いるとともに、これらケイ素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の混合比率を、原材料のモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が０．２〜５の範囲内となるように、しかも中間層３の厚さが１０〜５００ｎｍの範囲内で変化するようにしたので、従来のように、大掛かりな装置を必要としないとともにカーボンナノチューブ生成後に基板との密着力を変更させるための処理工程なども必要とせずに、つまり安価に且つ容易に、カーボンナノチューブの基板に対する密着力を制御することができ、しかもカーボンナノチューブの長さ、重量についても任意に制御することができる。

１ カーボンナノチューブ生成用基板
２ 基板本体
３ 中間層
４ 触媒金属層

Claims (4)

1. 基板本体の表面にカーボンナノチューブを生成するための触媒金属層が設けられてなるカーボンナノチューブ生成用基板であって、
   基板本体と触媒金属層との間に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）との混合物を含む中間層を配置するとともに、この混合物の割合を原料モル比（Ｓｉ／Ａｌ）で０．２〜５の範囲内にしたことを特徴とするカーボンナノチューブ生成用基板。
2. 中間層の厚さを、１０〜５００ｎｍの範囲内にしたことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。
3. 基板本体の材料として、ケイ素、石英、耐熱ガラス、ステンレス鋼およびセラミックスのうち、いずれかを用いたことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。
4. 基板本体が金属箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ生成用基板。

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