JP2011068942A

JP2011068942A - 皮膜の形成方法

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Publication number: JP2011068942A
Application number: JP2009220085A
Authority: JP
Inventors: Yuji Nomura; 祐司野村; 直幸 ▲高▼野; Naoyuki Takano; Kazuhiko Sakaki; 和彦榊
Original assignee: Shinshu University NUC; Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Shinshu University NUC; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2009-09-25
Publication date: 2011-04-07
Anticipated expiration: 2029-09-25
Also published as: JP5482053B2

Abstract

【課題】材料粉末の基材への付着率の向上が可能な皮膜の形成方法を提供する。
【解決手段】融点又は軟化点よりも低い温度に加熱した作動ガスと材料粉末とを、スプレーガンのノズルから噴出させ、基材に衝突させて前記基材上に皮膜を形成する皮膜の形成方法であって、前記作動ガスが、ヘリウム、窒素、空気から選ばれる少なくとも１種と、還元性ガスと、の混合ガスであることを特徴とする皮膜の形成方法を選択する。
【選択図】なし

Description

本発明は、皮膜の形成方法の改良に関するものであって、特にコールドスプレー装置を用いた皮膜の形成方法の改良に関する。

表面改質法の一種として、溶射が広く知られている。一般に、溶射方法では、融点又は軟化温度以上にまで加熱された皮膜材料が基材に吹き付けられるため、基材の材質や形状によっては基材の熱変質や変形が生じることがあった。そのため、溶射方法に用いることができる基材の材質及び形状が制限されるという課題があった。

そこで、溶射方法における上記課題を解決しうる新たな表面改質方法としてコールドスプレーが知られている（非特許文献１を参照）。このコールドスプレー方法は、皮膜材料の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱した作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより皮膜材料を固相のまま高速で基材に衝突させることにより皮膜を形成する技術である。

「コールドスプレー/キネティックスプレーの概要と最新動向」榊和彦、機能材料術、第２９巻、第７号（２００９）６−１５別刷

現状使用されている作動ガスは、ヘリウム、窒素、空気など単一ガスもしくはこれらの混合ガスである。しかしながら、材料粉末の作製時または保管時に、その表面には酸化膜が形成される問題がある．作動ガスを空気とした場合には、材料粉末がスプレーガンの中を飛行中に表面が酸化する可能性がある。また、成膜後の皮膜表面の温度が２００℃以上になってしまう場合には、成膜された皮膜表面の酸化が避けられないという問題があった。このように、材料粉末の表面及び成膜された皮膜の薄い酸化膜が出来るため、材料粉末の基材への付着率の向上が困難となる場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、皮膜材料の融点又は軟化温度よりも低い温度に加熱した作動ガスを超音速にまで加速し、その加速した作動ガスにより皮膜材料を固相のまま高速で基材に衝突させることにより皮膜を形成するコールドスプレー方法において、材料粉末の基材への付着率の向上が可能な皮膜の形成方法を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、
請求項１に記載の発明は、融点又は軟化点よりも低い温度に加熱した作動ガスと材料粉末とを、スプレーガンのノズルから噴出させ、基材に衝突させて前記基材上に皮膜を形成する皮膜の形成方法であって、
前記作動ガスが、ヘリウム、窒素、空気から選ばれる少なくとも１種と、還元性ガスと、の混合ガスであることを特徴とする皮膜の形成方法である。
請求項２に記載の発明は、前記還元性ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜の形成方法である。
請求項３に記載の発明は、前記作動ガスにおける前記水素ガスの濃度が、０．０１％以上であることを特徴とする請求項２記載の皮膜の形成方法である。

請求項４に記載の発明は、前記ノズルの入口における作動ガスの圧力が、０．５〜５ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の皮膜の形成方法である。
請求項５に記載の発明は、前記ノズルの入口における作動ガスの温度が、２０〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の皮膜の形成方法である。

本発明の皮膜の形成方法によれば、作動ガスが、ヘリウム、窒素、空気から選ばれる少なくとも１種と還元性ガスとの混合ガスであるため、皮膜形成前の皮膜材料の表面及び皮膜形成後の皮膜表面の酸化膜を取り除くことができる。これにより、成膜した皮膜中の酸素含有量を低減することができるため、材料粉末の基材への付着率を向上させることができる。また、還元性ガスとして粒子への熱伝達率が高い水素ガスを用いる場合には、材料粉末の粒子の加熱を促進して粒子温度を高めることができるため、材料粉末の粒子を軟化させて基材への付着率を高めることができる。

本発明の一実施形態である皮膜の形成方法に用いる皮膜形成装置を示す模式図である。本発明の一実施形態である皮膜の形成方法に用いるスプレーガンのノズルを示す断面模式図である。本発明の他の実施の形態を示す模式図である。本発明の他の実施の形態を示す模式図である。本発明の他の実施の形態を示す模式図である。本発明の他の実施の形態を示す模式図である。

以下、本発明を適用した一実施形態であるコールドスプレー方法（皮膜の形成方法）について、これに用いるコールドスプレー装置とともに、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。

本実施形態のコールドスプレー方法とは、材料粉末と、この材料粉末の融点又は軟化点よりも低い温度に加熱した作動ガスとを、スプレーガンのノズルから噴出させ、アルミニウム合金や鋼等の基材に衝突させて皮膜を形成する方法である。

図１に示すように、コールドスプレー装置１は、材料粉末を作動ガスによりガスの音速から超音速で基材２の表面に固体状態で衝突させて皮膜３を成膜する装置である。

材料粉末は、特に限定されるものではないが、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、スズ、チタン、亜鉛、モリブデン、マグネシウム、鉄、タンタル、ニオブ、珪素、クロム、これらの合金、ステンレス、はんだ等を挙げることができる。

作動ガスは、キャリアガスと還元性ガスとの混合ガスである。
キャリアガスは、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウム、窒素、空気のうち１種または２種以上のガスを挙げることができる。また、キャリアガスとしては、材料粉末の表面及び皮膜の表面の酸化を抑制するという観点から、不活性ガスであるヘリウムや窒素が特に好ましい。さらに、コスト面では窒素が、ガス速度高速化の面ではヘリウムが好ましい。

還元性ガスは、コールドスプレープロセス中の、材料粉末及び成膜された皮膜表面の酸化を防止する、又は、表面に形成された酸化膜を取り除くことができる（すなわち還元作用のある）ガスであれば、特に限定されるものではない。上記還元作用のあるガスとしては、例えば、水素ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが挙げられる。材料粉末の粒子加熱のための、ガスの温度伝達率の点からは、水素を用いることが好ましい。

ここで、還元性ガスに水素ガスを用いた場合には、ガス速度を増加させて衝突速度を向上させるとともに材料粉末の粒子温度も高めることができる。したがって、材料粉末の基材への付着率の向上と皮膜特性とを向上させることができる。

なお、作動ガスにおける水素ガスの濃度は、０．０１％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。ここで、作動ガスにおける水素ガスの濃度が０．０１％未満であると、皮膜や材料の酸化防止効果や還元効果が得られにくくなるために好ましくない。これに対して、作動ガスにおける水素ガスの濃度は、４％以下であることが好ましい。水素ガスの濃度が４％を上回ると爆発範囲に入るために好ましくない。ただし、コールドスプレー装置１が、防爆構造を有しており、作動ガスの取り扱いにおける安全が確保されている場合には、作動ガスにおける水素ガスの濃度が１００％であってもよい。

図１に示すように、作動ガスは、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスが充填された高圧ガスボンベ４，４，４（例えば１ＭＰａ以上）から圧力調整器５を介して供給することができる。供給された作動ガスは２回路に分岐される。ここで、一方の回路は、圧力調整器６により例えば０．５〜５ＭＰａに減圧され、公知のヒーター７により、室温以上であって材料粉末の融点又は軟化点よりも低い温度に加熱された後、スプレーガンのノズル（以下、単に「ノズル」と記載する）８に供給される。

また、他方の回路は、圧力調整器９により例えば０．５〜５ＭＰａに減圧され、公知の粉末供給装置１０に供給される。そして、所定量の粉末材料と共にノズル８に供給される。ここで、ノズル８の入口における作動ガスの圧力が、０．５〜５ＭＰａの範囲であることが好ましい。作動ガスの圧力を０．５ＭＰａ〜５ＭＰａとする理由は、０．５ＭＰａ未満では皮膜堆積に必要なガス速度及び粉末速度が得られない可能性があるためである。また、５ＭＰａを上回ると作動ガス消費量が増大する一方でガス速度及び粉末速度はさほど向上しないためである。

図２に示すように、ノズル８は、先細末広型であって、入口先細部Ｌｃが延長されており、上記一方の回路を経由した材料粉末をノズル入口後方の粉末投入孔８ａより投入させる構造となっている。ここで、ノズル８の入口先細部８ｃは、作動ガスが比較的高温かつ亜音速からの、粒子の加熱区間であり、反応区間である。この入口先細部８ｃの長さＬｃは、５０〜５００ｍｍの範囲とすることが好ましく、２００〜４００ｍｍの範囲とすることがより好ましい。入口先細部８ｃの長さＬｃを上記範囲とすることにより、作動ガスと材料粉末との滞留時間を増加させることができる。このため、皮膜形成前であってノズル８からの噴射前において、材料粉末の酸化防止効果および還元効果をより高めることができる。また、粉末投入孔８ａの外周であって、粉末投入孔８ａよりも入口側には、上記他方の回路を経由した作動ガスが供給される作動ガス供給孔８ｂが設けられている。なお、上記作動ガスの圧力は、ノズル８内の作動ガス供給孔８ｂの近傍での圧力を示す。

さらに、ノズル８の内径が最も細い部分からノズル８の先端には、先端末広円筒部８ｄが設けられている。ここで、先端末広円筒部８ｄの長さＬｄは、５０〜３００ｍｍの範囲とすることが好ましく、１５０〜２５０ｍｍの範囲とすることがより好ましい。先端末広円筒部８ｄの長さＬｄを上記範囲とすることにより、作動ガスによって材料粉末を加速させることができ、粒子の速度を増加させることができる。これに対して、長さＬｄが長すぎると、ガス速度が管摩擦により低下するため、必要なガス速度および粒子速度が得られないために好ましくない。

図１及び図２に示すように、ノズル８に供給された作動ガスと材料粉末とは、ノズル８内で音速から超音速に加速され、ノズル出口から噴出され、基材２の表面に固体状態で衝突し皮膜３を成膜する。なお、ノズル８内での作動ガス及び材料粉末の速度は、例えば、３００〜２７００ｍ／ｓ程度となる。

また、ノズルの入口における作動ガスの温度は、材料粉末の種類等によって変わるが、例えば２０〜９００℃の範囲とすることが好ましく、１００〜９００℃の範囲とすることがより好ましい。ノズルの入口における作動ガスの温度が２０℃未満では皮膜の形成が困難となる場合があり、９００℃を上回ると基材にダメージを与えるおそれがある。また、ガスを加熱するヒーターも大型化し、ヒーター部材も制限を受けて高価となる。

本実施形態のコールドスプレー方法によれば、作動ガスが、ヘリウム、窒素、空気から選ばれる少なくとも１種と水素ガスとの混合ガスであるため、皮膜形成前のスプレーガンのノズル８内において、皮膜材料の表面の酸化を抑制し、又は酸化膜を取り除くことができる。さらに、皮膜形成後においては皮膜表面の酸化を抑制し、又は酸化膜を取り除くことができる。これにより、成膜した皮膜中の酸素含有量を低減することができるため、材料粉末の基材２への皮膜３の付着率を向上させることができる。さらに、水素のような温度伝達率の高いガスを添加することにより、粒子温度を高めて付着率を高めることができる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。例えば、本実施形態のコールドスプレー装置１では、作動ガス中の水素濃度が４％以下であって、大気中でコールドスプレー方法による皮膜の形成を行う場合を説明したが、作動ガス中の水素濃度が４％を超える場合には、図３に示すように、基材２及びスプレーガンのノズル８を水素の爆発に耐えうる構造のチャンバー１１内に配置することが望ましい。このチャンバー１１には排気口１１ａを設け、内部の水素含有ガスを強制的にチャンバー１１の外に排気するようにしても良い。

また、本実施形態のコールドスプレー装置１では、図１に示すように、作動ガスを、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスが充填された高圧ガスボンベ４，４，４（例えば１ＭＰａ以上）から圧力調整器５を介して供給する場合を説明したが、図４に示すように、還元性ガスが充填された高圧ガスボンベ１２と不活性ガスが充填された高圧ガスボンベ１３とをそれぞれ高圧対応流量計１４にて高圧のまま（例えば１ＭＰａ以上）所定の割合で蓄圧器１５において混合して供給しても良い。

また、図５に示すように、図示しない供給源から供給された還元性ガスと不活性ガスとをそれぞれ流量計１６，１６にて所定の割合で混合し、昇圧ポンプ１７にて所定の圧力（例えば１ＭＰａ以上）まで昇圧して蓄圧器１５に貯留し、供給しても良い。
また、図６に示すように、低圧（例えば１ＭＰａ以下）の還元性ガスと不活性ガスとを流量計１６，１６にて所定の割合で混合し、その圧力のまま供給しても良い。

以下、具体例を示す。
（例１）
材料粉末には、平均粒径２０μｍの銅粉末を準備し、基材としてアルミニウム合金板にコールドスプレー法により皮膜を形成した。銅粉末の酸素含有量を測定したところ０．０４７％であった。

スプレーガンとしては、図２に示す構造のものを用いた。その寸法は、ノズルの入口部の径２０ｍｍ、長さ２０５ｍｍ、入口部から最も細い箇所までの長さ（入口先細部８ｃの長さＬｃ）２２０（＝７０＋１４７）ｍｍ、最も細い箇所の径２ｍｍ、先端末広円筒部（８ｄの長さＬｄ）２２０ｍｍであった。

作動ガスは、図１に示すようなシステムで供給した。すなわち、Ｎ_２を充填したボンベ（充填圧力２０．０ＭＰａ）、または、Ｎ_２＋４％Ｈ_２混合ガスを充填したボンベ（充填圧力１４．７ＭＰａ）を用意し、圧力調整器によりスプレーガン入口圧力が３ＭＰａになるように調整した。また、粉末供給装置に供給される作動ガスの圧力も圧力調整器にて３．５ＭＰａになるように調整した。ヒーターは５５０℃に設定し、スプレーガン入口の作動ガス温度が３５０℃になるように調整した。

ヒーターにより加熱された作動ガスと粉末供給装置からの粉末を含む作動ガスとをスプレーガンに供給し、スプレーガンを通して材料粉末を超音速まで加速し、基材に噴射した。結果を下記表に示す。

表１に示すように、作動ガスにＮ_２を使用した時の付着率は６５．２％であった。一方、作動ガスにＮ_２＋４％Ｈ_２を使用した時の付着率は６７．９％であり、付着率が向上することを確認した。

表２に示すように、作動ガスにＮ_２を使用した時の皮膜中の酸素含有量は０．０７６％と、コールドスプレー前の酸素含有量より増加した。一方、作動ガスにＮ_２＋４％Ｈ_２を使用した時の皮膜中の酸素含有量は０．０４４％となり、コールドスプレー前の酸素含有量より減少することを確認した。

１…コールドスプレー装置
２…基材
３…皮膜
４，１２，１３…高圧ガスボンベ
５，６，９…圧力調整器
７…ヒーター
８…スプレーガンのノズル（ノズル）
８ａ…粉末投入孔
８ｂ…作動ガス供給孔
８ｃ…入口先細部
８ｄ…先端末広円筒部
１０…粉末供給装置
１１…チャンバー
１１ａ…排気口
１４…高圧対応流量計
１５…蓄圧器
１６…流量計
１７…昇圧ポンプ

Claims

融点又は軟化点よりも低い温度に加熱した作動ガスと材料粉末とを、スプレーガンのノズルから噴出させ、基材に衝突させて前記基材上に皮膜を形成する皮膜の形成方法であって、
前記作動ガスが、ヘリウム、窒素、空気から選ばれる少なくとも１種と、還元性ガスと、の混合ガスであることを特徴とする皮膜の形成方法。
前記還元性ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜の形成方法。
前記作動ガスにおける前記水素ガスの濃度が、０．０１％以上であることを特徴とする請求項２記載の皮膜の形成方法。
前記ノズルの入口における作動ガスの圧力が、０．５〜５ＭＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の皮膜の形成方法。
前記ノズルの入口における作動ガスの温度が、２０〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の皮膜の形成方法。