JP2018516311A - 修復及び保護コーティングの溶射 - Google Patents

Abstract

本発明は、金属溶射コーティング中のグラフェン又は酸化グラフェン補強のための方法を提供する。グラフェン及び酸化グラフェンの驚くべき特性は、それらを種々の材料の機械的特性を向上させるための魅力的な選択肢にしている。酸化グラフェン及び還元型酸化グラフェン粉末の製造における近年の発展により、それらのコストが大幅に削減され、産業で広く使用される溶射粉末において使用できる添加物となっている。

Description

本発明は概して、グラファイトの分野に関し、より詳細には、修復及び保護コーティングの溶射の組成物及び方法に関する。

本発明の範囲を限定することなく、複合材料に関連してその背景を説明する。

溶射コーティング技術：プラズマスプレーは、溶射プロセスの最も汎用性がある形態の１つである。プラズマは、噴霧可能と考えられる全ての材料を噴霧することができる。

プラズマスプレーデバイスでは、通常アルゴン／水素又はアルゴン／ヘリウムのいずれかからなるプラズマ形成ガス中の２つの電極の間にアークが形成される。プラズマガスがアークによって加熱されるにつれて、それは膨張し、成形ノズルを通って加速され、最大でマッハ２の速度が生じる。アークゾーン内の温度は、３６，０００°Ｆ（１９，９８２℃）に達し得る。プラズマジェット内の温度は、ノズルの出口から数センチメートルで依然として１８，０００°Ｆ（９，９８２℃）であり得る。粉末は、プラズマの後に投入することができる。この技術は、ときに遠隔プラズマ堆積（remote plasma deposition）と呼ばれる。これは、粉末をジェット流中に入れることに基づき、そこではガスはもはやイオン化されないが、高エネルギー種である。

コールドスプレーコーティング技術では、粉末粒子は、ドラバル型のノズル（de Laval type of nozzle）を通って大きな差圧（最大３．５ＭＰａ）下で流れているキャリアガスによって超音速（６００〜１５００ｍ／ｓ）まで加速され、基板上に衝突させる。コールドスプレーには、酸化、粒子粗大化又は相変化のような噴霧された材料への影響が最小であることにより高密度のコーティングが生成され、基板がコーティングプロセス中に影響を受けない、などの独特の利点がある。

コールドスプレープロセスの欠点は、再利用しない限り大量のキャリアガスが失われ、塑性変形可能な材料だけが堆積され得ることである。

コールドスプレープロセスでは、粒子の融解はなく、結合は、粒子／基板及び粒子／粒子界面での熱軟化から生じる断熱剪断不安定性に起因すると考えられている。コールドスプレーは、純金属、合金及び複合材料を含む多くのタイプの材料を堆積させるために使用されてきた。複合体コーティングを噴霧するこれら全ての場合には、第２相がマトリックス内に均一に分布していることが観察された。コールド又はプラズマスプレー技術を用いて補強としてナノフィラーを含有する複合体を噴霧することが、研究者の願いである。

以前の研究では、コールドプラズマスプレーを使用して、アルミニウム−ケイ素及びＣＮＴを含む粉末の凝集であったアルミニウム粉末のブレンドを堆積させた。使用した粉末供給装置は、Praxair 1264HPであった。粉末供給装置の最大圧力能力は、３．４ＭＰａである。主ガス圧力は、粉末送達のための追加のアルゴン又は窒素キャリアガスを用いて２．９ＭＰａの圧力に保持された。キャリアガスは、噴流への粉末の投入を促進するために０．１ＭＰａに保持された。ノズルは、フレームに固定され、基板は、Ｘ−Ｙトラバース表上に固定され、その動きはコンピューターを使ってプログラム可能であった。８層を噴霧して、６０６１アルミニウム合金基板上にコーティング厚さを増大させ、強度の向上及び防食の強化をもたらした。

溶射コーティングには、数多くの固有の欠陥がある。コーティングには、体積強度が不足している。残留応力の発生により、厚さが高いときに付着力が低下する。堆積中の高温により、不要な酸化物が生成される。グラフェン又は酸化グラフェンの添加は、モデル組成物、ニッケル−５％アルミニウムにおいて厚さが大きいときの粘着及び付着力（cohesion and adhesion strength）を増大させることが証明されている。それは、コーティング内の不要な（金属）酸化物含有量を減少させることも証明されている。

何百もの市販の溶射粉末がある。それらの粉末組成物の多くは、ジェットエンジン構成部品の特定の修復のためにＯＥＭによって承認されている。これらの特定の修復の多くは、強度及び耐摩耗性の増大の恩恵を受けるであろう。

プラズマスプレー堆積技術は、大面積用途に直接に移せるものである。カーボンナノチューブは、プラズマスプレープロセスを用いて堆積させて、機械的強度及び防食を強化することができる。このプロセスは、ポリマー懸濁液中に置かれたカーボンナノチューブを使用した。次いで懸濁液を噴霧乾燥機中でエアロゾル化して、ミクロンスケールのポリマーカーボンナノチューブ複合粒子を形成させた。複合粒子は、プラズマのピークエネルギー部分を越えて投入され、ここでプラズマの活発な運動性（energetic kinetic）は、ポリマーホストを蒸発させ、且つ過熱されたカーボンナノチューブを超音速に加速させてから基板の表面に衝突させる。プラズマ自体も活発な単調に減衰するイオン化粒子を基板の表面に注ぐ。加速されたカーボンナノチューブからのエネルギーと単調に減衰するイオン化粒子の組合せは、基板の表面とカーボンナノチューブ並びにナノチューブ間の両方（両方とも堆積面の内外）に結合を達成するのに十分である。

グラフェン又は酸化グラフェン（Ｇ／ＧＯ，graphene or graphene oxide）強化複合体は、溶射を用いて達成された。グラフェン又は酸化グラフェンをプラズマスプレーシステムに投入するためには、２つの送達方法がある。第１の方法は、複合材料の全ての成分（components）をミル中で乾式混合することを用いて、粉末中の全ての要素（elements）の均質な分散を形成する。次いで粉末を、プラズマをちょうど越えた（just beyond the plasma）、プラズマ流中の火炎部（flame section）と呼ばれるもの中に投入する。プラズマ流は、粉末を加熱し、且つそれを高速に加速させる。高速で移動する加熱した粒子の組合せは、粉末を基板上に堆積させ、複合コーティングを形成する。第２の手法は、懸濁液をエアロゾル化させ、プラズマガス流のより冷たい部分に投入することが可能になる濃度でＧ／ＧＯを溶媒に懸濁することである。両方の場合において、不活性ガスシュラウドの使用は、酸素の存在下でＧ／ＧＯを燃焼させることから過熱された粉末を除去し、堆積した複合体中の不要な金属酸化物相の形成を防止する。

本発明によって作製されたコーティングは、ストックＮｉ−１８５粉末だけを使用して作製したコーティングよりも高い強度及び優れた耐摩耗性を有する。粉末組成の簡単な変更により、得られたコーティングの機械的特性が向上した。不活性シュラウド又は溶液懸濁液のいずれかを用いて従来の溶射構成を変更することにより、これらの特性がさらに向上し、コーティング内の添加物の保持が最大になる。

一実施形態では、本発明は、表面上に複合体を堆積させる方法であって、表面を用意するステップ；グラフェン／酸化グラフェンフレークを用意するステップ；金属及び／又は金属酸化物粉末を用意するステップ；並びにグラフェン／酸化グラフェンフレークを金属及び／又は金属酸化物材料と一緒に前記表面上に溶射するステップを含み、それによって得られた複合体が高い機械的特性及び耐食特性を有する、方法を含む。一態様では、グラフェン／酸化グラフェンフレークと金属及び／又は金属酸化物材料が、噴霧前に乾式混合される。別の態様では、金属及び／又は金属酸化物粉末は、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末である。別の態様では、グラフェン／酸化グラフェンフレークは、金属粉末とは別に懸濁液を霧化して導入される。別の態様では、グラフェン／酸化グラフェンフレークは、水又は別の極性溶媒中に懸濁される。別の態様では、グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度は、０．１〜０．５重量％である。別の態様では、グラフェンは、酸化レベルが１重量％を超える。別の態様では、グラフェン／酸化グラフェンフレークは、エタノール又は別の非極性溶媒中に懸濁される。別の態様では、グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度は、０．１〜０．５重量％である。別の態様では、グラフェンは、酸化レベルが１重量％を超える。

別の実施形態では、本発明は、表面上に複合体を堆積させる方法であって、表面を用意するステップ；水又は別の極性溶媒中に懸濁させた結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークを用意するステップ；金属及び／又は金属酸化物粉末を用意するステップ；並びに結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークを金属及び／又は金属酸化物材料と一緒に前記表面上に溶射するステップを含み、それによって得られた複合体が高い機械的特性及び耐食特性を有する、方法を含む。一態様では、結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークと金属及び／又は金属酸化物材料が、噴霧前に乾式混合される。別の態様では、金属及び／又は金属酸化物粉末は、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末である。別の態様では、結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークは、金属粉末とは別に懸濁液を霧化して導入される。別の態様では、結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークは、水中に懸濁されており、体積に対して０．１〜０．５重量％である。別の態様では、結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度は、極性溶媒中で体積に対して０．１〜０．５重量％である。別の態様では、結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークは、酸化レベルが１重量％を超える。別の態様では、グラフェンフレークは、エタノール又は別の非極性溶媒中に懸濁される。別の態様では、結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度は、０．１〜０．５重量％である。別の態様では、グラフェンは、酸化レベルが１重量％を超える。

本発明の特質及び利点をより完全に理解するために、次に、添付の図と共に、本発明の詳細な説明を参照する。
Ｇ／ＧＯ保持の効率が非常に高いコーティングを示すＴＥＭを示す図である。 他の強化された特性を示すＳＥＭである。 プラズマスプレー複合材料のターフェルプロットを示す図である。

本発明の種々の実施形態の製造及び使用が以下に詳細に論じられているが、本発明は、多種多様な特定の状況において具体化され得る多くの適用可能な本発明の概念を提供するものであると理解されたい。本明細書で論じた特定の実施形態は、本発明を製造及び使用するための特定の方法の例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

本発明の理解を容易にするため、いくつかの用語が以下に定義されている。本明細書で定義されている用語は、本発明に関連する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。「a」、「an」及び「the」などの用語は、単数の物だけを指すものではなく、例示のために具体例を使用できる全般的な類を含む。本明細書の専門用語は、本発明の特定の実施形態を説明するのに使用されているが、それらの使用は、特許請求の範囲に概説されているものを除いて、本発明の範囲を定めるものではない。

複合体の成分を含む粉末を、水平ジャーミル（jar mill）を用いて２０ＲＰＭ〜１０００ＲＰＭ、好ましくは１００ＲＰＭの速度で、２〜１０時間、ただし少なくとも６時間連続的にプラスチック容器中で混合した。粉末構成成分は、１０：１の比のニッケル対アルミナ粉末と少量（０．０５〜４．０重量％）のグラフェン及び／又は酸化グラフェンを含む。一例では、グラフェン及び／又は酸化グラフェンは、結晶性グラフェン及び／又は酸化グラフェンである。混合粉末（Ｇ／ＧＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）は、プラズマを越えてガス流に投入される。この領域はしばしばプラズマの火炎（plasma’s flame）と呼ばれ、イオン化された種と高エネルギー分子の組合せからなる。不活性なアルゴンガスシュラウドを使用して、Ｇ／ＧＯの酸化又は燃焼を防止する。Ｇ／ＧＯは、酸素の存在下で４００℃超の温度で酸化又は燃焼させ、不要な金属（ニッケル）酸化物の形成を防止することができる。Ｇ／ＧＯ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の挿入は、プラズマから０．５ｍｍ〜２０ｍｍ下流の領域で起こる。粉末の挿入は、ガス流中に少量の乱流を生じさせ、粉末のさらなる混合を誘発する。これは、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３堆積の全体にわたってＧ／ＧＯの均一な分布を有するコーティングを生成する。ＧＯ／Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３複合体コーティングは、改善された微細構造、減少した不要な（金属）酸化物相、強化された機械的特性、及び耐摩耗特性を有する。

或いは、Ｇ／ＧＯは、金属粉末とは別にＧ／ＧＯ材料の懸濁液の霧化によって複合体に導入することができる。Ｇ／ＧＯフレークは、溶液中に懸濁させ、超音波処理して均一な分散を達成することができる。ＧＯ懸濁溶液は、水又は別の極性溶媒であり、その場合ＧＯは酸化レベルが１重量％を超える。ＧＯ懸濁溶液は、エタノール又は別の非極性溶媒であり、その場合ＧＯは酸化レベルが１重量％未満である。Ｇ／ＧＯ懸濁液の濃度は、０．１〜０．５重量％であることが実証された。１重量％超の濃度は、容易にエアロゾル化させるには粘性が高すぎる。エアロゾル化させた液滴は、５ｍＬ／分〜２００ｍＬ／分の流量、ただし名目上４０ｍＬ／分及び９０ｍＬ／分の流量でガス流に投入される。エアロゾル化させた液滴は、液体を気化させるのに十分なエネルギーを有するが、Ｇ／ＧＯ添加物を燃焼させる又はその他の方法で損なうことはない領域において、プラズマスプレーシステムの非イオン化ガス流に投入される。Ｇ／ＧＯ液滴の挿入ポイントは、プラズマプルーム（plume）から０．５ｍｍ〜４０ｍｍ下流の領域に生じる。Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、均一な融解を確実にするための従来の方法を用いて、プラズマプルーム又は火炎の最も熱い部分に挿入される。Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＧ／ＧＯ液滴の挿入は、ガス流中に少量の乱流を生じさせ、さらなる混合を空中で誘発し、同時に堆積される。プラズマ火炎／プルームは、不活性ガスシュラウドに囲まれていて、不要な金属酸化物の形成を防止し、空気中のＧ／ＧＯの燃焼を減少させる。

得られたコーティングは、Ｇ／ＧＯ保持の効率が非常に高いことが観察された；これはＴＥＭで見ることができる（図１参照）。別の分析技術、ＳＥＭの結果を図２で見ることができる。堆積した複合材料は、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３及び他の材料に比べて、微細構造が改善され、機械的特性が強化され、海水に対する耐食性が向上していた。図３は、プラズマスプレー複合材料のターフェルプロットを示す。

したがって、本発明では、グラフェン又は酸化グラフェン（Ｇ／ＧＯ）強化複合体は、溶射を用いて達成された。２つの送達方法を用いて、グラフェン又は酸化グラフェンをプラズマスプレーシステムに投入した。第１の方法は、複合材料の全ての成分（components）をミル中で乾式混合して、粉末中の全ての要素（elements）の均質な分散を形成することを用いた。次いで粉末を、プラズマをちょうど越えた、プラズマ流中、例えば、火炎部と呼ばれるプラズマの領域中に投入する。プラズマ流は、粉末を加熱し、且つそれを高速に加速させる。高速で移動する加熱した粒子の組合せは、粉末を基板上に堆積させ、複合コーティングを形成する。使用した第２の方法では、懸濁液をエアロゾル化させ、プラズマガス流のより冷たい部分に投入することが可能になる濃度でＧ／ＧＯを溶媒に懸濁する。両方の場合において、不活性ガスは、酸素の存在下でＧ／ＧＯを燃焼させることから過熱された粉末を除去し、堆積した複合体中の不要な金属酸化物相の形成を防止するシュラウドとして加えることができる。

本発明によって作製されたコーティングは、ストックＮｉ−１８５粉末だけを使用して作製したコーティングよりも高い強度及び優れた耐摩耗性を有することが判明した。粉末組成の変更により、得られたコーティングの機械的特性が向上した。不活性シュラウド又は溶液懸濁液のいずれかを用いて従来の溶射構成を変更することにより、これらの特性がさらに向上し、コーティング内の添加物の保持が最大になる。

本発明及びその利点が詳細に記載されてきたが、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書において種々の修正、置換及び改変を行うことができることを理解されたい。さらに、本出願の範囲は、本明細書に記載されたプロセス、機械、製造、物の組成物、手段、方法及びステップの特定の実施形態に限定されるものではない。当業者が本発明の開示から容易に理解するように、本明細書に記載された実施形態に対応するものと実質的に同じ機能を果たすか又は実質的に同じ結果を達成する、現在ある又はその後開発される、プロセス、機械、製造、物の組成物、手段、方法、又はステップは、本発明に基づいて利用することができる。したがって、添付の特許請求の範囲は、それらの範囲内にそのようなプロセス、機械、製造、物の組成物、手段、方法、又はステップを含むものである。

本明細書中で論じられたいかなる実施形態も、本発明のいかなる方法、キット、試薬、又は組成物に関して実施可能であり、逆の場合も同様であると考えられる。さらに、本発明の組成物は、本発明の方法の達成に使用することができる。

本明細書に記載された特定の実施形態は、例示として示されており、本発明を限定するものとして示されていないことを理解されたい。本発明の主要な特質は、本発明の範囲から逸脱することなく種々の実施形態で使用することができる。当業者は、ただルーチン実験を使用することによって、本明細書に記載された特定の手順に対する多くの均等形態を認識、又は確認することができるであろう。このような均等形態は、本発明の範囲内であると考えられ、特許請求の範囲に包含される。

本明細書で言及した全ての刊行物及び特許出願は、本発明が関連する技術分野の当業者の技術レベルを示すものである。全ての刊行物及び特許出願は、個々の刊行物又は特許出願が具体的及び個別に参照により組み込まれていることが示されているのと同程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。

特許請求の範囲及び／又は本明細書において用語「含む（comprising）」と併用する場合、単語「a」又は「an」の使用は、「１つ」を意味することができるが、「１又は２以上」、「少なくとも１つ」、及び「１又は１超」の意味にも一致する。特許請求の範囲における用語「又は（or）」の使用は、選択肢のみを指すことが明確に示されていない限り、又は選択肢が相互排他的でない限り、「及び／又は（and／or）」を意味するのに使用されるが、本開示は選択肢のみ及び「及び／又は」を指す定義を支持する。本出願の全体にわたって、用語「約」は、値に、デバイス、その値を決定するのに使用される方法の誤差の固有のばらつき、又は研究対象間に存在するばらつきが含まれることを示すのに用いられる。

本明細書及び請求項で用いられているように、単語「含む（comprising）」（と「comprise」及び「comprises」などの「comprising」のいかなる形態）、「有する（having）」（と「have」及び「has」などの「having」のいかなる形態）、「含む（including）」（と「includes」及び「include」などの「including」のいかなる形態）又は「含有する（containing）」（と「contains」及び「contain」などの「containing」のいかなる形態）は、包括的又は開放的であり、列挙されていないさらなる要素又は方法ステップを除外するものではない。本明細書で提供される組成物及び方法のいずれかの実施形態では、「含む（comprising）」は、「から本質的になる（consisting essentially of）」又は「からなる（consisting of）」で置き換えることができる。本明細書では、句「から本質的になる（consisting essentially of）」は、指定された必須のもの（integer）（複数可）又はステップ並びに特許請求した発明の特徴又は機能に著しくは影響を及ぼさないものを要求する。本明細書では、用語「なる（consisting）」は、列挙された必須のもの（例えば、特質、要素、特徴、性質、方法／プロセスステップ又は制限）又は必須のもののグループ（例えば、各特質、各要素、各特徴、各性質、各方法／各プロセスステップ又は各制限）だけの存在を示すのに用いられる。

用語「又はそれらの組合せ（or combinations thereof）」は、本明細書では、この用語に先立って列挙された項目の全ての順列及び組合せを指す。例えば、「Ａ、Ｂ、Ｃ又はそれらの組合せ」は、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＡＢ、ＡＣ、ＢＣ、又はＡＢＣ、及び特定の状況において順序が重要である場合には、さらにＢＡ、ＣＡ、ＣＢ、ＣＢＡ、ＢＣＡ、ＡＣＢ、ＢＡＣ、又はＣＡＢの少なくとも１つを含むものである。この例に続いて、明確に含まれているのは、１つ又は２つ以上の項目又は用語の繰り返し、例えばＢＢ、ＡＡＡ、ＡＢ、ＢＢＣ、ＡＡＡＢＣＣＣＣ、ＣＢＢＡＡＡ、ＣＡＢＡＢＢなどを含有する組合せである。当業者は、特に文脈から明らかでない限り、いかなる組合せの項目又は用語の数に通常制限がないことを理解されよう。

本明細書では、それだけには限らないが、「約」、「実質的な」又は「実質的に」などの近似を示す単語は、そのように修飾された場合、必ずしも絶対でも完全でもないと理解される条件であるが、その条件が存在すると指定することを当業者が保証するのに十分近いと考えられる条件を指す。説明が変化し得る範囲は、どれほど大きな変化が起こり得るかによって決まり、修飾された特質が、修飾前の特質に必要とされる特徴及び能力を依然としてもつことを当業者にさらに認識させる。一般に、前述の議論の対象となるが、「約」などの近似の単語で修飾される本明細書の数値は、記載された値から少なくとも±１、２、３、４、５、６、７、１０、１２又は１５％変化し得る。

さらに、本明細書におけるセクションの見出しは、37 CFR 1.77に基づく提案との一貫性のために、又はそうでなければ構成上の手がかりが得られるように設けられている。これらの見出しは、本開示から生じ得るいかなる請求項に定められた本発明を制限しない又は特徴付けないものとする。具体的に、且つ一例として、見出しは「技術分野」を示しているが、請求項は、いわゆる技術分野を説明するためにこの見出しの言語によって制限されるべきではない。さらに、「背景技術」セクションにおける技術の説明は、技術が本開示におけるいかなる発明の先行技術であると認められた事実として受け取るべきではない。「発明の概要」も、生じた請求項に記載されている本発明の特徴付けと考えるべきではない。その上、本開示における単数での「発明」へのいかなる言及も、本開示に単一点のみの新規性があることを主張するために使用すべきではない。複数の発明は、本開示から生じる複数の請求項の制限に従って記載されていることがあり、そのような請求項は、したがって、本発明、及びそれによって保護されるそれらの等価物を定義する。全ての例において、そのような請求項の範囲は、本開示に照らしてそれら自体のメリットについて考慮すべきであるが、本明細書に記載されている見出しによって制約されるべきではない。

本明細書に開示され、特許請求された全ての組成物及び／又は方法は、本開示に照らして過度の実験を行わずに製造及び実施することができる。本発明の組成物及び方法を好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明の概念、精神及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載された、組成物及び／又は方法、並びに方法のステップ又は一連のステップに変更を加えてもよいことは、当業者には明らかであろう。当業者に明らかなそのような同様の置換形態及び変更形態は全て、添付の特許請求の範囲によって定義された本発明の精神、範囲及び概念の範囲内にあると考えられる。

Claims (20)

1. 表面上に複合体を堆積させる方法であって、
   表面を用意するステップ、
   グラフェン／酸化グラフェンフレークを用意するステップ、
   金属及び／又は金属酸化物粉末を用意するステップ、並びに
   前記グラフェン／酸化グラフェンフレークを金属及び／又は金属酸化物材料と一緒に前記表面上に溶射するステップ
   を含み、それによって得られた複合体が高い機械的特性及び耐食特性を有する、前記方法。
2. グラフェン／酸化グラフェンフレークと金属及び／又は金属酸化物材料が、噴霧前に乾式混合される、請求項１に記載の方法。
3. 金属及び／又は金属酸化物粉末が、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末である、請求項１に記載の方法。
4. グラフェン／酸化グラフェンフレークが、金属粉末とは別に懸濁液を霧化して導入される、請求項１に記載の方法。
5. グラフェン／酸化グラフェンフレークが、水又は別の極性溶媒中に懸濁される、請求項４に記載の方法。
6. グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度が、０．１〜０．５重量％である、請求項５に記載の方法。
7. グラフェン／酸化グラフェンフレークの酸化レベルが１重量％を超える、請求項６に記載の方法。
8. グラフェン／酸化グラフェンフレークが、エタノール又は別の非極性溶媒中に懸濁される、請求項４に記載の方法。
9. グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度が、０．１〜０．５重量％である、請求項８に記載の方法。
10. グラフェン／酸化グラフェンフレークの酸化レベルが１重量％を超える、請求項８に記載の方法。
11. 表面上に複合体を堆積させる方法であって、
    表面を用意するステップ、
    水又は別の極性溶媒中に懸濁させた結晶性酸化グラフェンフレークを用意するステップ、
    金属及び／又は金属酸化物粉末を用意するステップ、並びに
    前記結晶性酸化グラフェンフレークを金属及び／又は金属酸化物材料と一緒に前記表面上に溶射するステップ
    を含み、それによって得られた複合体が高い機械的特性及び耐食特性を有する、前記方法。
12. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークと金属及び／又は金属酸化物材料が、噴霧前に乾式混合される、請求項１１に記載の方法。
13. 金属及び／又は金属酸化物粉末が、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末である、請求項１１に記載の方法。
14. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークが、金属粉末とは別に懸濁液を霧化して導入される、請求項１１に記載の方法。
15. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークが水中に懸濁されており、体積に対して０．１〜０．５重量％である、請求項１４に記載の方法。
16. 懸濁液中の結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークの濃度が、極性溶媒中で体積に対して０．１〜０．５重量％である、請求項１５に記載の方法。
17. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークの酸化レベルが１重量％を超える、請求項１６に記載の方法。
18. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークが、エタノール又は別の非極性溶媒中に懸濁される、請求項１４に記載の方法。
19. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレーク懸濁液の濃度が、０．１〜０．５重量％である、請求項１８に記載の方法。
20. 結晶性グラフェン／酸化グラフェンフレークの酸化レベルが１重量％を超える、請求項１８に記載の方法。