JP2011046863A - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 内部に微小管流路が形成された反応容器の該微小管内に、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体を、該流路を液密の加圧状態で流通させて、特に好ましくは、レイノルズ数5〜1000で連続的にコントロールすることで、イソシアネート基またはヒドロキシル基の反応選択性をコントロールしながら反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【選択図】 図1
Description
前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能なポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールA、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールS、ビスフェノールSのアルキレンオキサイド付加物等を単独または2種以上を併用して使用することができる。
また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル誘導体を単独または2種以上併用して使用することができる。
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、4,4’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
本発明のポリウレタンの製造に際しては、必要に応じ触媒を用いることができる。触媒としては、特に限定されず、従来公知の触媒を用いることができ、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートのような金属触媒などが挙げられる。
又、本発明のイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーには必要に応じて反応の任意の時点で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、可塑剤その他の添加剤を加えることができる。
ここで、内部に微小管流路が形成された反応容器は伝熱性反応容器であることが好ましい。流路比表面積がバッチ反応釜よりも大きいため伝導伝熱速度が速く上記ポリウレタンの製造を安全に執り行うことが可能になる。
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数0.25より大きい値でポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了するのでも尿素結合の生成やアロファネート結合の生成等の副反応、ゲル化がおこりにくいことから好ましい。また、レイノルズ数300以上にコントロールすることは装置上困難である。本発明においては前記有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体をレイノルズ数0.25〜300で連続的にコントロールすることにより前記有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体の混合性がさらに高められることにより、さらに分子量分布が狭く有機ポリイソシアナートの残存量が少ないポリウレタンを安全に効率良く製造することができ、3〜300となる状態で流路内を移動させるのがさらに好ましい。
ここで、D(流路の内径)、u(平均流速)、ρ(流体密度)、μ(流体粘度)である。
反応温度50℃以下では反応速度が遅くなり、また200℃以上ではバッチの反応釜に対する反応選択性の優位性が保てなくなるため好ましくない。
ただし、一般的にバッチ反応釜での反応の場合100℃〜200℃の反応温度においては有機ポリイソシアナートと活性水素含有化合物の反応において尿素結合やアロファネート結合といった副反応がおこり最終的にはゲル化に至ることが知られている。
一方、本発明における内部に微小管流路が形成された反応容器の該微小管内における反応の場合、伝熱性反応容器の該微小管内における滞留時間を厳密に制御可能なため100℃〜200℃の反応温度であっても副反応が生じることなく反応を進めることができる。また、流路比表面積が大きいため伝導伝熱速度が速く上記温度に反応温度を保ったまま執り行うことが可能になる。
上記の形成方法で説明した流路は、少なくとも2つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路の長さとしては、所望の反応率が得られるよう適宜設定すればよいが、通常0.5〜100m、好ましくは3〜70mである。
化学反応デバイスは図1に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路4が形成されおり、また、温調プレートには温調流路6が形成されている。
本実施例では図1に示す構造の化学反応デバイス40を用いた。構造としては、プロセスプレート2と温調プレート3とを交互に積層した構造である。プロセスプレートには流路4が形成されており、また、温調プレートには温調流路6が形成されている。
化学反応デバイス40はドライエッチング加工により反応流路4が5本形成されたプロセスプレート2枚と同じくエッチング加工により温調流路6が5本形成された温調プレート3枚が交互に積層されている。プロセスプレート2と温調プレート3の材質はSUS304であり、板厚は1mmである。反応流路4と温調流路6の断面寸法はともに幅1.2mm×深さ0.5mmである。
本実施例では図6に示す構造のミキシングプロセスプレート5、8を用いた。マイクロミキサーの構造としては、ドライエッチング加工により流路5a、8aが形成されたミキシングプレート5,8を上下に積層し、さらにその上下に図1で用いられている温調プレート3を積層した構造を用いた。具体的には、本実施例では、有機ポリイソシアネートをプレート8の流路8aに、活性水素含有化合物をプレート5の流路5aに導入し、流路出口にて二つの流体を合一混合させた。プロセスプレート5、8の材質はSUS304であり、板厚は0.4mmである。流路5aの出口断面積は幅6mm×深さ0.2mm、流路8aの出口断面積は幅7.4mm×深さ0.5mmである。
<本実施例で使用した流路断面積が縮小された流路>
本実施例では図7に示す構造の流路断面積が縮小された流路プレート13を用いた。流路径が縮小された流路の構造としては、ドライエッチング加工により流路13aが形成されたプレート13の上下に図1で用いられている温調プレート3を積層した構造を用いた。具体的には、先の出口混合マイクロミキサーで混合された有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の混合液をプレート13の流路13aに導入し、混合を促進させた。プレート13の材質はSUS304であり、板厚は0.4mmである。反応流路13aの断面寸法は幅4mm×深さ0.2mmの流路が断面積幅0.4mm×深さ0.2mmに縮小されている。
分子量分布の測定には、検出器として屈折率検出器(RI)、測定用カラムとしてTSKgel G1000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXLを具備した東ソー株式会社製HLC-8120GPCを用いた。測定条件は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、0.2〜0.3%の濃度に試料を調整し、カラム温度40℃、流速1.0ml/minの条件で測定を行った。
<残存イソシアネートの測定>
残存イソシアネートの測定には、検出器として屈折率検出器(RI)、測定用カラムとしてTSKgel G1000HXL+G2000HXL+G3000HXLを具備した東ソー株式会社製HLC-8120GPCを用いた。測定条件は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、0.4%の濃度に試料を調整し、カラム温度40℃、流速1.0ml/minの条件で測定を行った。
<尿素結合、アロファネート結合等の副反応の有無の測定>
13C−NMR(JOEL製JNM−ECA500)により本発明の実施例により得られたポリウレタン溶液中に尿素結合、アロファネート結合等の副反応由来の結合が存在するか測定を行った。
図4に示す製造装置において化学反応デバイスを10個直列に繋いだ装置を用いてポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG1000)(OH当量=506.3)と2,4-トリレンジイソシアネートTDI(イソシアネート当量=86)を混合して反応を行った。プランジャーポンプ65及び66を用いて、第一のタンク62中のPTMG1000と第二のタンク63中のTDIをイソシアネート/OH=2.0になる比率(PTMG1000=18.61g/min、TDI=6.39g/min)で流速25g/min、レイノルズ数が50になるように図5に示すマイクロミキサー、図7に示す流路断面積が縮小された流路、化学反応デバイス、冷却用熱交換器、背圧弁へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりポリウレタンの製造を行った。なお、マイクロミキサー内では、温調装置にて、40℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流し、PTMG1000とTDIの混合を行い、流路断面積が縮小された流路において、同じく40℃で混合を促進し、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、100℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流した。冷却用熱交換器69では温調装置70にて、70℃の温水を連続して流した。排圧弁71にて管内圧を2MPaにて行った。レイノルズ数の計算として反応混合液の密度を1000kg/m3、粘度1mPa・sとして計算を行った。
分子量分布が狭く、残存TDI量の少ないポリウレタンを安全に効率よく製造することができた。また、13C−NMRにより尿素結合、アロファネート結合等の副反応が無いことを確認した。
図4に示す製造装置において化学反応デバイスを10個直列に繋いだ装置を用いてPTMG1000とTDIを混合して反応を行った。プランジャーポンプ65及び66を用いて、第一のタンク62中のPTMG1000と第二のタンク63中のTDIがイソシアネート/OH=2.0になる比率(PTMG1000=1.86g/min、TDI=0.64g/min)で流速が2.5g/min、レイノルズ数が5.0になるようにミキサー、化学反応デバイス、冷却用熱交換器、背圧弁へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりウレタンプレポリマーの製造を行った。なお、ミキサー内ではPTMG1000とTDIの混合を行い、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、80℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流した。冷却用熱交換器69では温調装置70にて、70℃の温水を連続して流した。排圧弁71にて管内圧を2MPaにて行った。
図4に示す製造装置において化学反応デバイスを10個直列に繋いだ装置を用いてPTMG1000とTDIを混合して反応を行った。プランジャーポンプ65及び66を用いて、第一のタンク62中のPTMG1000と第二のタンク63中のTDIをイソシアネート/OH=2.0になる比率(PTMG1000=18.61g/min、TDI=6.39g/min)で流速が25g/min、レイノルズ数が50になるようにミキサー、化学反応デバイス、冷却用熱交換器、背圧弁へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりウレタンプレポリマーの製造を行った。なお、ミキサー内ではPTMG1000とTDIの混合を行い、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、160℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流した。冷却用熱交換器69では温調装置70にて、70℃の温水を連続して流した。排圧弁71にて管内圧を2MPaにて行った。
図4に示す製造装置において化学反応デバイスを10個直列に繋いだ装置を用いてPTMG1000とTDIを混合して反応を行った。プランジャーポンプ65及び66を用いて、第一のタンク62中のPTMG1000と第二のタンク63中のTDIをイソシアネート/OH=2.0になる比率(PTMG1000=74.4g/min、TDI=25.6g/min)で流速100g/min、レイノルズ数が200になるようにミキサー、化学反応デバイス、冷却用熱交換器、背圧弁へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりウレタンプレポリマーの製造を行った。なお、ミキサー内ではPTMG1000とTDIの混合を行い、化学反応用デバイスでは、温調装置にて180℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流した。冷却用熱交換器69では温調装置70にて、70℃の温水を連続して流した。排圧弁71にて管内圧を2MPaにて行った。
分子量分布が狭く、残存TDI量の少ないポリウレタンを安全に効率よく製造することができた。また、13C−NMRにより尿素結合、アロファネート結合等の副反応が無いことを確認した。
図4に示す製造装置において化学反応デバイスを10個直列に繋いだ装置を用いてPTMG1000とTDIを混合して反応を行った。プランジャーポンプ65及び66を用いて、第一のタンク62中のPTMG1000と第二のタンク63中のTDIをイソシアネート/OH=2.0になる比率(PTMG1000=0.112g/min、TDI=0.0383g/min)のモル比の比率で流速0.15g/min、レイノルズ数が0.3になるようにミキサー、化学反応デバイス、冷却用熱交換器、背圧弁へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりウレタンプレポリマーの製造を行った。なお、ミキサー内ではPTMG1000とTDIの混合を行い、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、80℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流した。冷却用熱交換器69では温調装置70にて、70℃の温水を連続して流した。排圧弁71にて管内圧を2MPaにて行った。
分子量分布が狭く、残存TDI量の少ないポリウレタンを安全に効率よく製造することができた。また、13C−NMRにより尿素結合、アロファネート結合等の副反応が無いことを確認した。
図4に示す製造装置において化学反応デバイスを10個直列に繋いだ装置を用いてPTMG1000とTDIを混合して反応を行った。プランジャーポンプ65及び66を用いて、第一のタンク62中のPTMG1000と第二のタンク63中のTDIをイソシアネート/OH=2.0になる比率(PTMG1000=37.2g/min、TDI=12.8g/min)のモル比の比率で流速50g/min、レイノルズ数が100になるようにミキサー、化学反応デバイス、冷却用熱交換器、背圧弁へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器にて受け取ることによりウレタンプレポリマーの製造を行った。なお、ミキサー内ではPTMG1000とTDIの混合を行い、化学反応用デバイスでは、温調装置にて、160℃の温調流体(オイル)を温調プレートの温調流路6に連続して流した。冷却用熱交換器69では温調装置70にて、70℃の温水を連続して流した。排圧弁71にて管内圧を2MPaにて行った。
分子量分布が狭く、残存TDI量の少ないポリウレタンを安全に効率よく製造することができた。また、13C−NMRにより尿素結合、アロファネート結合等の副反応が無いことを確認した。
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた4つ口フラスコにTDI343.6gを仕込み、フラスコ内を70℃に昇温し、PTMG1000 1000gを2時間かけて滴下し、滴下終了後、70℃に昇温し、70℃で5時間反応を継続した。残存イソシアネート基(NCO%)がサチュレーションした時点で反応を終了し、比較対照用ウレタンプレポリマーを得た。
分子量分布がやや広く、残存TDI量が多いものであった。
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた4つ口フラスコにTDI343.6gを仕込み、フラスコ内を160℃に昇温し、PTMG1000 1000gの滴下を2時間かけて滴下する速度で開始した。滴下開始30分後フラスコ内がゲル化して黄色に着色したゲルが得られた。
β・・・・・有機ポリイソシアネート化合物等を含む流体と活性水素含有化合物を含む
流体の反応流体
γ・・・・・温調流体
δ・・・・・活性水素含有化合物を含む流体
ε・・・・・有機ポリイソシアネートを含む流体
1・・・・・化学反応用デバイス
1b・・・・化学反応用デバイスの端面
1c・・・・化学反応用デバイスの端面
1d・・・・化学反応用デバイスの側面
1e・・・・化学反応用デバイスの側面
2・・・・・第1プレート(プロセスプレート)
2a・・・・第1プレートの面
2b・・・・第1プレートの端面
2c・・・・第1プレートの端面
2d・・・・第1プレートの側面
2e・・・・第1プレートの側面
3・・・・・第2プレート(温調プレート)
3a・・・・第2プレートの面
3b・・・・第2プレートの端面
3c・・・・第2プレートの端面
3d・・・・第2プレートの側面
3e・・・・第2プレートの側面
4・・・・・断面凹溝形状の流路
6・・・・・断面凹溝形状の温調流路
6a・・・・断面凹溝形状の主流路
6b・・・・断面凹溝形状の供給側流路
6c・・・・断面凹溝形状の排出側流路
p0・・・・所定間隔
w0・・・・・幅
d0・・・・・深さ
L・・・・・・流路長さ
5・・・・・ミキシングプレート
8・・・・・ミキシングプレート
5a・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
8a・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
13・・・・・ミキシングプレート
13a・・・・ミキシングプレートの断面凹溝形状の流路
30・・・・・コネクタ
31・・・・・ジョイント部
32・・・・・継手部
33・・・・・流路出口の空間部分
40・・・・・化学反応デバイス
80・・・・・製造装置
61・・・・・活性水素含有化合物を含む流体
62・・・・・第1のタンク
63・・・・・有機ポリイソシアネートを含む流体
64・・・・・第2のタンク
65・・・・・プランジャーポンプ
66・・・・・プランジャーポンプ
67・・・・・ミキサー
68・・・・・温調装置
69・・・・・冷却用熱交換器
70・・・・・温調装置
71・・・・・排圧弁
72・・・・・受け容器
73・・・・・ミキサー
74・・・・・温調装置
75・・・・・温調装置
80・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
Claims (7)
- 内部に微小管流路が形成された反応容器の該微小管内に、有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体を、該流路を液密の加圧状態で流通させて反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
- 内部に微小管流路が形成された反応容器が内部に微小管流路が形成された伝熱性反応容器である請求項1記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体をレイノルズ数0.25〜300で連続的にコントロールする請求項1または2記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体が、温度50℃〜200℃の範囲に反応制御する請求項1または2記載のポリウレタンの製造方法。
- 有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とを含有する流体が、前記有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とをマイクロミキサーに導き混合したものである請求項1、2、3または4に記載のポリウレタンの製造方法。
- 有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とをそれぞれ別々の流路に流通させ、前記両方の流路の出口に設けられた合流部で混合するものである請求項5記載のポリウレタンの製造方法。
- 前記有機ポリイソシアネートと活性水素含有化合物とをそれぞれ2液が流路出口で混合可能な構造を有する内部に微小管状流路が形成されたマイクロミキサーを用い混合した後、さらに流れ方向で流路断面積が縮小された流路に供給しながら流通させることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項記載のポリウレタンの製造方法。
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