JP2011038027A - 遷移金属化合物を含む重合触媒及びそれを用いるプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】(A)成分(A−1)及び(A−2)からそれぞれ選択される少なくとも二種の周期律表4族の遷移金属化合物、及び(B)アルミニウムオキシ化合物(B−1)、上記遷移金属化合物(A)と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)及びイオン交換性層状珪酸塩(B−4)からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種、を含むことを特徴とするα−オレフィン重合触媒成分、およびそれを用いるプロピレン系インパクトコポリマーの製造方法など。
【選択図】なし
Description
このような所謂重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には、用いる遷移金属化合物の設計を最適化することにより、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたインパクトコポリマーの製造方法が開示されている。このような製造に用いるメタロセン錯体として、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分を製造できるものとして、種々の特定構造を有する遷移金属化合物が知られている(例えば、特許文献5〜7参照。)。
この問題に対して、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できるメタロセン錯体として、種々の特定構造を有する遷移金属化合物が知られている(例えば、特許文献8〜9参照。)。
この問題に対して、複数のメタロセン錯体を用いて触媒を形成する場合には、異なる反応メカニズムに起因する複数の重合特性をそれぞれ異なるメタロセン錯体に担わせることで、独立にその配位場を設計することが可能となり、所望の触媒特性をバランスよく設計し向上させることが可能である。このような観点で、既に2種以上のメタロセン錯体を用いる触媒や製造方法は、いくつか知られている。例えば、二種類の錯体を使用して分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知である(例えば、特許文献10〜12参照。)。
しかしながら、本発明で改善しようとするような、インパクトコポリマーの製造に関して、異なるモノマーに対する重合特性などを、二種類の錯体を使用して改良することは知られていない。
その過程において、ある特定の立体的な構造を有する2種の遷移金属化合物を触媒成分として用い、かつ適切な助触媒成分とからなる触媒を形成した場合に、プロピレン重合においては、高い立体規則性を保ちつつ、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合において、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を付与して製造できる事実を認識することができた。つまり、高い融点を有する結晶性プロピレン成分とともに、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を安定的に効率よく付与して製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(A−1):一般式(1)で表される遷移金属化合物
(A−2):一般式(2)で表される遷移金属化合物
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩(B−4)であることを特徴とするα−オレフィン重合触媒成分が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、前段工程として、全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜95重量%、エチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンを0〜5重量%で重合させる工程、及び後段工程として、全モノマー成分に対して、エチレンを10〜90重量%、炭素数3〜20のα−オレフィンを90〜10重量%で重合させる工程、を含むことを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第4又は5の発明において、前段工程がプロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、後段工程が気相重合であることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
(1)第4〜6のいずれかの発明において、α−オレフィンは、プロピレンであることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法。
(2)第4〜6のいずれかの発明において、結晶性プロピレン重合体成分の融点は、150〜165℃であることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法。
すなわち、本発明における一般式(1)で示される遷移金属化合物は、6員環の縮環を有するインデニル骨格を基本骨格とするものからなり、それらが架橋されたC2対称構造或いは擬C2対称構造を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、このことから、プロピレン重合を行う際には、配位するプロピレンの配位方向を制御でき、その結果、生成する結晶性プロピレン成分における立体規則性及び位置規則性を高めることができる。
一方、本発明における一般式(2)で示される遷移金属化合物は、置換基を有するシクロペンタジエニル骨格と、置換基を有するヒドロアズレニル骨格とするものからなり、それらが架橋されたC1対称性を有する構造を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としている。このような非対称な構造では、2つある配位場の立体的かつ電子的環境は同一でない。この場合、プロピレンと共重合させるモノマーの反応性比はそれぞれの配位場で異なることとなる。このような配位場の環境では、例えば、一方の配位場ではエチレンの反応が相対的に大きくなり(極端にはエチレンのみが選択的に反応でき)、もう一方の配位場では、共重合させるモノマーの反応性が相対的に大きくなる(極端には共重合モノマーのみが選択的に反応できる)と推定される。
このことから、一般式(1)で示される遷移金属化合物と比較して、一般式(2)で示される遷移金属化合物では、α−オレフィンの反応性に比較してエチレンの反応性が高くなっており、その結果として、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できる。
以下、使用する遷移金属化合物、触媒、重合工程、得られるプロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーなどの特徴について、詳細に説明する。
本発明において、成分(A)は、下記成分(A−1)及び(A−2)からそれぞれ選択される少なくとも二種の周期律表4族の遷移金属化合物である。
1−1.成分(A−1)
本発明に係るメタロセン触媒における成分(A−1)は、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物である。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物(a)、つまり、M、X及びYを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、反応性により、錯体合成が難しくなる可能性があることから、好ましくは、フッ素、塩素である。
また、炭素数1〜10の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などを好ましく挙げることができる。
上記の炭素数1〜18のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−,2,5−,2,6−,3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−,2,5−,2,6−,3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
上記の酸素含有複素環基としては、フリル基または置換基を有しているフリル基が好ましく、硫黄含有複素環基としては、チエニル基または置換基を有しているチエニル基が好ましく、具体例としては、2−フリル基、2−(5−メチルフリル)基、2−(5−エチルフリル)基、2−(5−n−プロピルフリル)基、2−(5−n−ブチルフリル)基、2−(5−i−プロピルフリル)基、2−(5−i−ブチルフリル)基、2−(5−t−ブチルフリル)基、2−(5−シクロペンチルフリル)基、2−(5−シクロヘキシルフリル)基、2−(5−トリメチルシリルフリル)基、2−(5−フェニルフリル)基、2−(4,5−ジメチルフリル)基、2−ベンゾフリル基などの酸素含有複素環基、2−チエニル基、2−(5−メチルチエニル)基、2−(5−エチルフリル)基、2−(5−n−プロピルフリル)基、2−(5−n−ブチルチエニル)基、2−(5−i−プロピルチエニル)基、2−(5−i−ブチルチエニル)基、2−(5−t−ブチルチエニル)基、2−(5−シクロペンチルチエニル)基、2−(5−シクロヘキシルチエニル)基、2−(5−トリメチルシリルチエニル)基、2−(5−フェニルチエニル)基、2−(4,5−ジメチルチエニル)基、2−ベンゾチエニル基などの硫黄含有複素環基が挙げられる。
また、R2、R3、R4、R5、R6、R12、R13、R14、R15及びR16は、隣り合うR同士で、6員環を形成していてもよく、その中に不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、インデニル環4位のフェニル基を含む置換基として、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
R1及びR11は、得られるポリマーの融点が高くなることから、どちらか一方は、ある程度嵩高く活性を低下させない大きさの置換基である炭素数3〜5のアルキル基、酸素含有複素環基又は硫黄含有複素環基である。このうち、好ましくは酸素含有複素環基又は硫黄含有複素環基であり、酸素含有複素環基としては、フリル基または置換基を有しているフリル基が好ましく、硫黄含有複素環基としては、チエニル基または置換基を有しているチエニル基が好ましい。特に好ましくは、2段目で得られるCP部の分子量が高くなることから、フリル基または置換基を有しているフリル基である。
炭素数3〜5のアルキル基の具体名としては、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基などを挙げることができる。
R10とR20で4〜7員環を形成する場合の具体名は、Qを含んだ置換基として、シラシクロブテニル基、シラシクロペンチル基、シラシクロへキシル基、シラフルオレニル基を挙げることができる。
R10とR20の置換基として好ましいものは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらX及びYとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のアルキルアミノ基がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
Mは、周期表第4の遷移金属を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、活性が高いことから、特に好ましくはジルコニウムである。
したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において、記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ジルコニウムの代わりにチタニウム或いはハフニウム、ジクロライドの代わりに、他のX,Yである化合物も、例示されているに等しいといえる。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−フェニル−インデニル}]ジルコニウム
(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(2−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(4)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(4−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(5)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(2,3,5−トリメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(4−トリフルオロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(12)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(4−ビフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(14)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(17)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(19)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(20)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(21)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(22)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(23)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(24)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2,3,5−トリメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(25)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(26)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(27)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(28)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(29)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−ビフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(30)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(31)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(32)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(33)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(34)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(36)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2−トリル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(2−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(37)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3−トリル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(3−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(38)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−トリル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(4−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(39)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(40)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(41)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2,3,5−トリメチルフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(2,3,5−トリメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(42)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−(メチル−4−(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(43)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(44)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(45)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−トリフルオロフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(4−トリフルオロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(46)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−ビフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(4−ビフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(47)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(48)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1−ナフチル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(49)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2−ナフチル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(50)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3−フェナンスリル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(3−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(51)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}{2−(5−メチルフリル)−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(53)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2−トリル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(2−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(54)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3−トリル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(3−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(55)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−トリル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(4−トリル)−インデニル}]ジルコニウム
(56)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(3,5−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(57)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(2,3−ジメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(58)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2,3,5−トリメチルフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(2,3,5−トリメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(59)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−(メチル−4−(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(60)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(61)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(62)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−トリフルオロフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(4−トリフルオロフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(63)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−ビフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(4−ビフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(64)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(65)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1−ナフチル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(66)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2−ナフチル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(67)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(3−フェナンスリル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(3−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
(68)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン{2−メチル−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}{2−i−プロピル−4−(9−フェナンスリル)−インデニル}]ジルコニウム
本発明に係るメタロセン触媒における成分(A−2)は、下記の一般式(2)で表される遷移金属化合物である。
また、炭素数1〜10の炭化水素基を有するシリル基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基が挙げられる。
さらに、ハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
ハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨ−ドメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−,2,5−,2,6−,3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−,2,5−,2,6−,3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
ただし、R21、R22、R23及びR24のいずれか2以上は、水素原子以外の置換基であり、かつ、R21、R22、R23及びR24のいずれか1以上は、水素原子である。これにより、高いエチレン含量で高分子量のCPを得ることできる。
さらに、1工程目でプロピレン単独重合としたときは活性をほとんど示さず、2段目の重合時に高活性で高エチレン含量で高分子量のEPRを付与する点で、R22またはR23のどちらか一方を炭素数3〜6のアルキル基とすることが好ましい。具体的には、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
また、R21、R22、R23及びR24の配置によって2種類の異性体が存在するが、異性体の混合物でも、本発明で使用することができる。ただし、異性体のどちらかが前段で規則性のないアタクチックなポリプロピレンを生成させる場合は、分離する必要がある。また、隣接するR21、R22、R23及びR24は、互いに環を形成しない構造である。
具体的には、フルオロジメチルフェニル基、(フルオロメチル)メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロi−プロピルフェニル基、フルオロジi−プロピルフェニル基、(フルオロi−プロピル)i−プロピルフェニル基、フルオロトリi−プロピルフェニル基、n−ブチルフルオロフェニル基、ジn−ブチルフルオロフェニル基、(フルオロブチル)ブチルフェニル基、トリn−ブチルフルオロフェニル基、t−ブチルフルオロフェニル基、ジt−ブチルフルオロフェニル基、トリt−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロp−テルフェニル基、フルオロm−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチルなどが挙げられる。
置換シリル基を有する炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルなどのジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
これらの中で、R34、R35、R36及びR37は、水素原子が特に好ましい。
R25とR38で4〜7員環を形成する場合の具体名は、Qを含んだ置換基として、シラシクロブテニル基、シラシクロペンチル基、シラシクロへキシル基、シラフルオレニル基を挙げることができる。
R10とR20の置換基として好ましいものは、メチル基、エチル基、フェニル基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらX及びYとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20のアルキルアミノ基がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
Mは、周期律表第4属の遷移金属を示し、具体的には、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、CPの分子量がより高いことから好ましくはハフニウムである。
また、一般式(2)で表される遷移金属化合物は、一般式(1)で表される遷移金属化合物と比較して、前段では非常に活性が低いが、後段では同等以上の活性があり、高いエチレン含量で高分子量のCPを多く付与することができる。
(1)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(2)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(3)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(4)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジt−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(5)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(3,4−ジt−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(6)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,5−ジt−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(7)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(8)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(9)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(10)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(11)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−エチル−4−メチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(12)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(13)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(14)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(15)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(16)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジメチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(17)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジメチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(18)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(19)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(20)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(4−フェニル−2−i−プロピル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(22)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−2−メチル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(23)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−2−メチル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(24)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(3−メチルフェニル)−4H−アズレニル)}ハフニウム
(25)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(3−メチルフェニル)−4H−アズレニル)}ハフニウム
(26)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−2−メチル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(27)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−2−メチル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(28)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル)}ハフニウム
(29)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル)}ハフニウム
(30)ジクロロ{1,1’−メチルフェニルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(31)ジクロロ{1,1’−シラシクロブテニル(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(32)ジクロロ{1,1’−シラシクロプロペニル(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(33)ジクロロ{1,1’−シラフルオレニル(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(34)ジクロロ{1,1’−メチルフェニルゲルミレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(35)ジクロロ{1,1’−ゲルマシクロブテニル(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(36)ジクロロ{1,1’−ゲルマシクロプロペニル(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(37)ジクロロ{1,1’−ゲルマフルオレニル(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(38)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(2−メチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(39)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(シクロプロピルメチル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(40)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(2−メチルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(42)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(シクロヘキシルメチル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(43)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1,2−ジメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(44)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロプロピルエチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(45)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1,2−ジメチルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(46)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1,2,2−トリメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(47)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロヘキシルエチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(48)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1−i−プロピルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(49)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1−シクロプロピルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(50)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−エチル−2−メチルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(51)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1−t−ブチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(52)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−メチル−4−(1−シクロヘキシルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(53)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−i−プロピルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(54)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロプロピルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(55)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−s−ブチルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレル)]ハフニウム
(56)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−t−ブチルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレル)]ハフニウム
(57)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロヘキシルブチル)−5−メチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(58)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(2−メチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(59)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(シクロプロピルメチル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(60)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(2−メチルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(62)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(シクロヘキシルメチル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(63)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1,2−ジメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(64)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1−シクロプロピルエチル)−メチル)−シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(65)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1,2−ジメチルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(66)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1,2,2−トリメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(67)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1−シクロヘキシルエチル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(68)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1−i−プロピルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(69)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1−シクロプロピルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(70)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−エチル−2−メチルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(71)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1−t−ブチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(72)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−エチル−4−(1−シクロヘキシルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(73)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−i−プロピルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(74)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロプロピルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(75)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−s−ブチルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(76)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−t−ブチルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(77)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロヘキシルブチル)−5−エチルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(78)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(2−メチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(79)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(シクロプロピルメチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(80)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(2−メチルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(82)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(シクロヘキシルメチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(83)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(1,2−ジメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(84)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロプロピルエチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(85)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1,2−ジメチルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(86)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(1,2,2−トリメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(87)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロヘキシルエチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(88)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(1−i−プロピルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(89)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(1−シクロプロピルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(90)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−エチル−2−メチルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(91)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(1−t−ブチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(92)ジクロロ[ジメチルシリレン{2−n−プロピル−4−(1−シクロヘキシルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(93)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−i−プロピルブチル)−5−n−プロ
ピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニ
ウム
(94)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロプロピルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(95)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−s−ブチルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(96)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−t−ブチルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(97)ジクロロ[ジメチルシリレン{3−(1−シクロヘキシルブチル)−5−n−プロピルシクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(98)ジクロロ[メチルフェニルシリレン{2−メチル−4−(1,2,2−トリメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(99)ジクロロ[ジフェニルシリレン{2−メチル−4−(1,2,2−トリメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
(100)ジクロロ[シラフルオレニル{2−メチル−4−(1,2,2−トリメチルプロピル)シクロペンタジエニル}(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)]ハフニウム
本発明において、成分(B)は、アルミニウムオキシ化合物(B−1)、上記遷移金属化合物(A)と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)及びイオン交換性層状珪酸塩(B−4)からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種である。
以下、成分(B−1)のアルミニウムオキシ化合物について説明する。
アルミニウムオキシ化合物(B−1)は、メタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式(IV)〜(VI)で表される化合物が挙げられる。
また、成分(B−1)は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
前記成分(A)と反応して、成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)について説明する。
(B−2)の化合物は、成分(A)と反応して、成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して、成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平3−234709号公報、特開平5−247128号公報などに例示されている。
また、成分(B−2)は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
成分(B−3)は、固体酸微粒子である。
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、ZnOなどの酸化物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−Cr2O3、SiO2−Al2O3−MgOなどの複合酸化物などが挙げられる。
本発明において、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成について、特に限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。
無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常1μm〜5mm、好ましくは5μm〜1mm、更に好ましくは10μm〜200μmの平均粒径を有する。
成分(B−4)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライトなど)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族;バーミキュライトなどのバーミキュライト族;雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族;パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族;マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
(ii)2:1リボン型鉱物類:
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
また、処理に用いる塩類および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等。
Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCCH3)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeC6H5O7等。
Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等。
Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4等が挙げられる。
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B−4)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分(C)の有機アルミニウム化合物で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する成分(C)の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は、後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
また、本発明のα−オレフィン重合用触媒において、アルミニウムオキシ化合物(B−1)、成分(A)の遷移金属化合物と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩微粒子(B−4)は、それぞれ単独に、成分(B)として使用される他、これらの4成分を適宜組み合わせて、使用することができる。
本発明において、好ましくは用いられる成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。
成分(C)として、用いられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式:
AlRC qZ3−q
で示される化合物が適当である。
本発明では、この一般式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは、言うまでもない。この式中、RCは、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の整数である。RCとしては、アルキル基が好ましく、また、Zは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
これらのうち、好ましくは、q=3のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、RCが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃〜150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合は、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、あるいは成分(B)と、または成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分(C)を使用しない方法、あるいは成分(A)と成分(B)を接触させる前に成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
例えば、成分(B)に対する成分(A−1)または成分(A−2)の使用量は、成分(B−1)に対してはアルミ1molに対して、1〜100000molであり、成分(B−2)1molに対しては1〜1000molであり、成分(B−3)または成分(B−4)1gに対しては0.1μmol〜1000μmolが好ましい。ただし、各成分(B)を混合して用いる場合は、この限りではない。
成分(B−4)1gに対する成分(A−1)と成分(A−2)の合計量は、0.1μmol〜1000μmolが好ましく、より好ましくは、0.1μmol〜100μmolであり、0.1μmol以下では触媒あたりの活性が小さく、100μmolを超えると、成分(B−4)に担持する成分(A)の割合が減少するのでこの範囲がより好ましい。
また、成分(A−1)と成分(A−2)の使用する量比により、後段で重合される成分(A−1)由来のエチレン含量の少ない共重合体成分と、成分(A−2)由来のエチレン含量の多い共重合体成分との量比を調整することができ、例えば、成分(A−2)を増やすことにより、エチレン含量の多い共重合体成分量比を上げることができ、逆に成分(A−2)を減らすことにより、エチレン含量の少ない共重合体成分量比を上げることができる。
成分(A−1)と成分(A−2)の量比は任意であるが、成分(A−1)/成分(A−2)=0.01〜10が好ましく、さらに好ましくは0.2〜5である。
さらに、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
また、成分(A)、(B)及び(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明に係るプロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法は、結晶性プロピレン重合体成分(PP)を製造する前段工程、引き続き、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分(CP)を製造する後段工程から構成される。
また、前段工程は、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するエチレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、または連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる2段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を2段以上に分割して、多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
前段の重合工程では、結晶性プロピレン重合体成分(PP)を製造する。
プロピレン単独重合だけでなく、大きく結晶性を低下させない限り、用途により結晶性調整のためエチレンおよび/またはプロピレン以外の炭素数4〜20のα−オレフィンを共存させ重合させてもよい。
前段は、プロピレン単独重合あるいはプロピレンとα−オレフィンの共重合体(プロピレン−α−オレフィン共重合体)を、一段もしくは多段に、全重合量(プロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの全体)の20〜99重量%、好ましくは30〜90重量%に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数4〜20のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン−1、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー(プロピレンとα−オレフィンの合計)に対して10重量%以下であり、好ましくは5重量%以下である。
また、前段の重合工程で得られた結晶性プロピレン重合体成分(PP)の融点は、150〜165℃であり、好ましくは155〜162℃である。
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するエチレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程においては、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体成分中におけるエチレン含有量(重量%)は、20〜90重量%であり、好ましくは30〜70重量%である。
気相法の重合では、気相中のエチレン量比が高いと除熱が不利な場合があり、エチレン量が60モル%以下のほうが好ましいが、エチレンの取り込み量が低いと60モル%では、エチレン−α−オレフィン共重合体成分中におけるエチレン含有量(重量%)は30重量%程度となり、これより高いエチレン含量の共重合体が作りにくい。しかし、本発明の特定の錯体成分を含む触媒を用いることにより、高いエチレン含量の共重合体成分を製造することができる。
後段の重合工程における重合温度は、30〜120℃、好ましくは50〜80℃程度である。重合圧力は、0.1〜4MPa、好ましくは1.5〜2.5MPaである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量の範囲は、5万〜300万であり、好ましくは10万〜100万、より好ましくは15万〜60万である。最終重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した重合体の重量平均分子量に、なるべく近づけることが有効である。
(1)MFRの測定:
ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした(単位はg/10分)。
DSC(セイコー・インスツルメンツ社製・DSC6200型)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後、10℃/分で2回目の昇温時の測定値により求めた。
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマー中の共重合体成分(ゴム状成分であり、以下、「CP」と称す。)の含有量、CP中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求めた。
なお、以下の例は、CP中のα−オレフィンとして、プロピレンを用いた場合(つまりエチレン−プロピレン共重合体と仮定した場合)のものであるが、1−ブテンなどのα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
(i)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR・パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm・光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には、以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系インパクトコポリマーのサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び13C−NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合(モル%)に換算して求める。
本発明におけるインパクトコポリマーのCP含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100・・・(I)
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、CPの寄与を算出して加え合わせたものがCP含有量となる。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるCPの量がフラクション1に含まれるCPの量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。
そこで、B100=100として、解析を行うこととしている。従って、下記式(II)に従い、CP含有量を求めることができる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100・・・(II)
共重合体成分中のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共重合体成分含有量(重量%)]・・・(III)
CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/[CP]
但し、式中、[CP]は、先に求めたCP含有量(重量%)である。
1.成分(A)の合成
(1)遷移金属化合物[A−1]:
ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムは、特開2008−101034号公報に従って合成した。rac/meso=99/1の錯体を使用した。
ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウムは、特開2007−308486号公報に従って合成した。異性体が2種類存在するが、異性体が1:1の錯体を使用した。
(1)酸処理:
ゼパラブルフラスコに蒸留水1130gと96%硫酸750gを加え、内温を90℃に保ち、そこに造粒モンモリロナイトである水澤化学社製ベンクレイSL(平均粒径19μm、300g)を添加し2時間反応させた。懸濁液を1時間で室温まで冷却し、蒸留水でpH=4まで洗浄した。このときの洗浄倍率は1/10000以下であった。
ゼパラブルフラスコで硫酸リチウム1水和物210gを蒸留水520gに溶かし、そこに、濾過した酸処理粘土を加え室温で120分撹拌した。このスラリーを濾過し、得られた固体に蒸留水3000mlを加え5分間室温で撹拌した。このスラリーを濾過した。得られた固体に蒸留水2500mlを加え5分撹拌後再び濾過した。この操作をさらに4回繰り返し、得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、さらに200℃で2時間減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイトを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Al:7.5wt%、Si:37.6wt%、Mg:1.22wt%、Fe:1.60wt%、Li:0.22wt%であり、Al/Si=0.207[mol/mol]であった。
内容積200mlのフラスコに、上記で得た化学処理モンモリロナイト1.0gを秤量し、ヘプタン6.5ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液3.5ml(2.5mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を10mlに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.17ml(0.12mmol)を加えて10分間、室温で撹拌した。
そこに、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム20mg(30μmol)のトルエン6ml溶液を加え20分攪拌した。さらに、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム15mg(15μmol)のトルエン6ml溶液を加え40分攪拌した。攪拌後、静置し上澄みを除去し、そこにヘプタンを全量で100mlになるように加えた。このスララリーを触媒として用い重合を行った。
(1)第一工程:
内容積3Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、水素200ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温し、その温度を維持した。スラリー化した触媒として 60mg分を圧入し、重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は14gであった。
その後、内温を60℃でプロピレンとエチレンをプロピレン/エチレン=55/45(モル比)となるように1.8MPaまで導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を2.0MPaとなるように調整しながら、30分間重合反応を制御した。
上記で得られた重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は19wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は36wt%(46mol%)であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は178,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は870(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは159℃、MFRは18(dg/min)であった。
I.遷移金属化合物として[A−1]のみを使用した重合
1.ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウムを用いた触媒調製
内容積1Lのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト10.3gを秤量し、ヘプタン65ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液35ml(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mlに調製した。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液1.67ml(1.2mmol)を加えて10分間、室温で撹拌した。さらに、ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチルフリル)−4−(3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム 296mg(300μmol)のトルエン 60ml溶液を加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記ヘプタンスラリーにヘプタン340mlを加え、内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを10g/時の一定速度で120分間供給した。プロピレン供給終了後、50℃に昇温して2時間そのまま維持した。その後、残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液8.5ml(6.0mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を24.1g回収した。予備重合倍率は1.27であった。
(1)第一工程:
内容積3Lの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのn−ヘプタン溶液2.76ml(2.02mmol)を加え、水素90ml、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温し、その温度を維持した。スラリー化した触媒として 60mg分を圧入し、重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標)管を槽内に差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は16gであった。
その後、内温を60℃でプロピレンとエチレンをプロピレン/エチレン=52/48(モル比)となるように1.8MPaまで導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入しながら、内圧を2.0MPaとなるように調整しながら、30分間重合反応を制御した。
上記で得られた重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は19wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は22wt%(30mol%)であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は180,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は1200(g−CP/g−Cat/hr)であった。別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは158℃、MFRは2.2(dg/min)であった。
I.遷移金属化合物として[A−2]のみを使用した重合
1.触媒調製
撹拌翼と還流装置を取り付けた5Lセパラブルフラスコに、純水1,698gを投入し、98%硫酸501gを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:19.5μm)を300g添加後撹拌した。その後90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム1水和物324gの水900mL水溶液を加え90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、pH>4まで洗浄した。回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、275gの化学処理体を得た。
内容積1Lのフラスコに上記で得た化学処理モンモリロナイト10.0gを秤量し、ヘプタン65mL、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液35.4mL(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。
上記で調製し、トリイソブチルアルミニウム処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.85mLを加えて10分間、室温で撹拌した。また、ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム(300μmol)のトルエン(60ml)溶液を、上記の1Lフラスコに加えて室温で60分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン340mLを追加して内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入し、40℃でプロピレンを238.1mmol/hr(10g/hr)の一定速度で120分間にて供給した。プロピレン供給終了後、50℃に昇温して2時間そのまま維持し、その後残存ガスをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。残った固体にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液8.5mL(6.0mmol)を室温にて加え、室温で10分間撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒を14.3g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は0.40であった。
(1)第一工程:
内容積3Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76mL(2.02mmol)を加え、水素90mL、続いて液体プロピレン750gを導入し、65℃に昇温しその温度を維持した。上記(3)で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)50mgを圧入し、重合を開始した。槽内温度を65℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を5回置換した。
その後、プロピレンを0.7MPa、続いてエチレンを1.3MPa導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が2.0MPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、30分間重合反応を制御した。
その結果、3gのプロピレン/プロピレン−エチレンインパクトコポリマーが得られた。プロピレンとエチレン重合時の槽内の平均ガスmol組成は、プロピレン/エチレン=30/70であった。
上記で得られた重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)は26wt%、ゴム(CP)中のエチレン含有量は61wt%(70mol%)であり、CP部の重量平均分子量(Mw)は380,000であった。また、ゴム重合活性(CP活性)は30(g−CP/g−Cat/hr)であった。
上記の実施例1と比較例1〜2の重合結果のまとめを表1に示す。
表1に示すように、本発明の二種の遷移金属化合物を含む触媒を用いたプロピレン/エチレン−α−オレフィン系インパクトコポリマーの製造方法では、従来の触媒を用いる製造方法よりも、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体(CP)が得られ、結晶性プロピレン成分(PP)の融点とともに、バランスの取れたインパクトコポリマーを製造できることが明らかである。
また、比較例2で示すように、単独では活性の非常に低い錯体bを、錯体aとの触媒とすることで、2工程目のエチレン−プロピレン共重合時に、錯体bが高活性化し、高いエチレン含量のポリマーを与えていると考えられ、特定の2種の錯体を組み合わせることによる効果が現れていることがわかる。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
Claims (6)
- (A)下記成分(A−1)及び(A−2)からそれぞれ選択される少なくとも二種の周期律表4族の遷移金属化合物、及び
(B)アルミニウムオキシ化合物(B−1)、上記遷移金属化合物(A)と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)及びイオン交換性層状珪酸塩(B−4)からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種、
を含むことを特徴とするα−オレフィン重合触媒成分。
(A−1):一般式(1)で表される遷移金属化合物
(A−2):一般式(2)で表される遷移金属化合物
- さらに、(C)有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のα−オレフィン重合触媒成分。
- 成分(B)は、イオン交換性層状珪酸塩(B−4)であることを特徴とする請求項1又は2に記載のα−オレフィン重合触媒成分。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のα−オレフィン重合触媒成分を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程、及びエチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を製造する後段工程からなることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法。
- 前段工程として、全モノマー成分に対して、プロピレンを100〜95重量%、エチレンおよび/または炭素数4〜20のα−オレフィンを0〜5重量%で重合させる工程、及び後段工程として、全モノマー成分に対して、エチレンを10〜90重量%、炭素数3〜20のα−オレフィンを90〜10重量%で重合させる工程、を含むことを特徴とする請求項4に記載のプロピレン/エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法。
- 前段工程がプロピレンを溶媒として用いるバルク重合又はモノマーをガス状に保つ気相重合であり、後段工程が気相重合であることを特徴とする請求項4又は5に記載のプロピレン/エチレン−α−オレフィン系重合体の製造方法。
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