JP2011034078A

JP2011034078A - 現像剤、及びその製造方法

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Publication number: JP2011034078A
Application number: JP2010161014A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ikuta; 真大生田; Takayasu Aoki; 孝安青木; Takashi Urabe; 隆占部; Goji Ito; 剛司伊藤; Satoshi Araki; 聡荒木; Motonari Udo; 基成宇土; Takashi Hara; 誉史原; Yasuhito Noda; 康仁野田; Hiroshi Takano; 太史高野; Yasuo Goto; 康夫後藤
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba TEC Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba TEC Corp
Priority date: 2009-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2011-02-17
Also published as: US20110014558A1

Abstract

【課題】現像剤の製造工程で使用される界面活性剤の残留を低減し、良好な帯電特性を持つ現像剤を得る。
【解決手段】バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー材料の微粒子を水系媒体中に分散させた分散液中で、微粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子を洗浄し、乾燥した後、トナー粒子の一部をサンプルとして採取し、サンプルトナー粒子をトナー導電率評価法による導電率を測定と、サンプルトナー粒子表面に外添剤を付着させて作成したサンプルトナー粒子の外添剤未付着部における炭素元素に対するナトリウム元素の含有率を測定し、その値が各々基準値以下になるまでトナーの洗浄を繰り返し行う。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、電子写真法、静電印刷法、及び磁気記録法等に用いられる現像剤、あるいはインクジェット印刷等に使用されるインク等の記録材料、及びその製造方法に関する。

従来、電子写真法では、像担持体上に電気的な潜像を形成し、ついで潜像をトナーによって現像し、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱・加圧等の手段によって定着する。使用するトナーは、従来の単色ブラックのみならず、フルカラー画像を形成するために、複数色のトナーを用いて画像を形成している。トナーは、キャリア粒子と混合して使用される２成分系現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーとして使用される１成分系現像剤とがある。これらトナーの製法は、通常、混練粉砕法により製造される。この混練粉砕法は、バインダー樹脂、顔料、ワックスなどの離型剤、帯電制御剤等を溶融混練し、冷却後に微粉砕し、これを分級して所望のトナー粒子を製造する方法である。混練粉砕法により製造されたトナー粒子表面には、目的に応じ、表面に無機及び／又は有機の微粒子が添加され、トナーが得られる。

混練粉砕法により製造されるトナー粒子の場合、通常、その形状は不定型であり、その表面組成は不均一である。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状や表面組成は微妙に変化するが、形状を意図的に制御することは困難である。

また、特に粉砕性の高い材料を用いた場合、現像機内での種々のストレスにより，さらに微粉化されたり、形状が変化し、その結果、２成分系現像剤においては、微粉化されたトナーがキャリア表面へ固着して現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分系現像剤においては、粒度分布が拡大し、微粉化されたトナーが飛散したり、トナー形状の変化に伴い現像性が低下し、画質が劣化するという問題が生じていた。

また、トナーがワックスなどの離型剤を含む場合、バインダー樹脂と離型剤の界面にて粉砕が起きやすいため、トナーの表面に離型剤が露出することがある。特に高弾性を有する粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスからなるトナーの場合、トナーの表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、トナーの表面のポリエチレンが、現像機内での前断力等の機械力により、トナーから脱離し、現像ロール、像担持体、及びキャリア等に容易に移行し得る。このため、ワックスによる、現像ロール、像担持体、及びキャリア等汚染が生じ易く、現像剤としての信頼性が低下することがあった。

このような事情の下、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御したトナーの製造方法として、乳化重合凝集法が提案されている。

乳化重合凝集法は、乳化重合により樹脂分散液を作成し、一方で、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作成し、これらを混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成した後、加熱することによって融合し、トナー粒子を得る方法である。この乳化重合凝集法によると、加熱温度条件を選択することにより、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができる。

乳化重合凝集法では、少なくとも樹脂微粒子の分散液、及び着色剤の分散液を所定の条件で凝集・融着させることにより得ることができる。しかしながら、乳化重合凝集法は合成し得る樹脂の種類に制約があり、スチレンアクリル系共重合体の製造には好適だが、定着性が良好であることが知られているポリエステル樹脂を適用することができない。また、微粒子を凝集させる際には水溶性金属塩、特に価数の高い水溶性金属塩が所望の粒度分布を得られるという点で採用されている。一方、ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法として、有機溶剤に溶解させた溶液に顔料分散液等を添加し、これに水を加える転相乳化法があるが、有機溶剤を除去回収する必要がある。有機溶剤を使用せずに水系媒体中で機械的せん断により微粒子を製造する方法が提案されているが、溶融状態の樹脂等を撹拝装置に供給する必要があり、ハンドリングが困難であった。また、形状制御に対する自由度も低く、トナー形状を不定形から球形まで任意に制御することができなかった。

このような状況を鑑み、ポリエステル樹脂を使用し、粒度分布、及び、トナー形状を自由に設計できる製法が開発されている。

湿式で製造されるトナーにおいては、その製法に係わらず、トナー以外の界面活性剤や凝集剤など不要な物質を洗浄、除去する工程が必要となる。不純物を充分に洗浄、除去できているかの判断は、一般にトナースラリーを洗浄したときの洗浄排液の電気導電率、もしくは、トナーを水に分散させた時に得られる水の電気導電率を用いて判断している。また、残留添加剤量分析方法として洗浄乾燥後のトナーを波長分散型蛍光Ｘ線分析やＸ線光電子分光分析による分析が知られている。

しかし、ポリエステル樹脂を水系媒体中で乳化して微粒子を作成する工程を含む製法により得られたトナーは、水系媒体中で自己分散性を向上されるために添加された界面活性剤や凝集剤の影響を受けて、帯電特性が悪化するという問題がある。

また、波長分散型蛍光Ｘ線分析はトナー粒子に含有する元素の分析をすることは可能であるが、帯電特性に特に影響すると考えられるトナー表面に存在する界面活性剤や凝集剤の分析を行うことはできない。Ｘ線光電子分光分析ではトナー表面の分析は可能であるが、トナー表面の特定の部位を分析することはできない。

特開昭６３一２８２７５２号公報特開平６一２５０４３９号公報特開平９−３１１５０２号公報特開２００７−３２３０７１号公報特開２００８−１０７７６９号公報特開２００８−２０８０６号公報特開２００８−２３３１７５号公報特開２００８−１０７７６９号公報

本発明の実施形態は、現像剤の製造工程で使用される界面活性剤の残留を低減し、良好な帯電特性を持つ現像剤を得ることを目的とする。

実施形態によれば、
バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒子を水系媒体中に分散させた分散液中で、該粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、
該凝集粒子の洗浄乾燥を行ってトナー粒子を得た後、トナー導電率評価法による導電率が５０μＳ／ｃｍ以下であるトナー粒子表面に外添剤を付着させ、
トナー粒子表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析し、
該外添剤未付着部における炭素に対するナトリウム元素の含有率が５原子％以下である現像剤を製造する現像剤の製造方法が提供される。

一実施形態にかかる現像剤の製造方法の一例を表すフローを表す図である。実施形態に使用される機械的せん断装置の一例の構成を表す図である。

一実施形態にかかる現像剤の製造方法では、
バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー材料の微粒子を水系媒体中に分散させた分散液中で、微粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子の洗浄を行った後、乾燥してトナー粒子を形成することを含む現像剤の製造方法において、凝集粒子を洗浄乾燥したトナーの一部をサンプリングしたサンプルトナー粒子と、サンプルトナー粒子表面に外添剤を付着させ（外添）て作成したサンプルトナーとを用いて、残留する界面活性剤に関する測定を行い、サンプルトナー粒子とサンプルトナーの測定結果に応じて上記乾燥後トナーの洗浄を繰り返し行う。

まず、界面活性剤に関する測定の１つとして、トナー粒子を洗浄水で洗浄し、洗浄後の洗浄水の導電率を測定する。導電率が５０μＳ/ｃｍを超える場合には、５０μＳ/ｃｍ以下になるまで凝集粒子の再洗浄を行う。導電率が５０μＳ/ｃｍ以下になった後、該トナー粒子を乾燥後、一部をサンプリングしトナー導電率評価法にて導電率を測定する。５０μＳ/ｃｍ以下であればサンプルトナー粒子表面に外添剤を付着させ、サンプルトナーを作成する。５０μＳ/ｃｍより大きければトナーを再度洗浄乾燥し一部をサンプルリング後、導電率評価法にて導電率を測定する。５０μＳ/ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し行った後、外添する。

その後、界面活性剤に関する測定の他の１つとして、サンプルトナーの表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析する。外添剤未付着部における炭素に対するナトリウム元素の含有率が５原子％を超える場合には、５原子％以下になるまでトナーの再洗浄を行い、含有率が５原子％以下となるまで洗浄乾燥を繰り返し、トナーを得る。

また、実施形態にかかる現像剤は、上記現像剤の製造方法で得られた現像剤であって、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー材料の微粒子を水系媒体中に分散させた分散液中で、該微粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、凝集粒子の洗浄を行った後、凝集粒子を乾燥して得られたトナー粒子と、トナー粒子表面に付着した外添剤とを含む。

ここで、凝集粒子の洗浄は、洗浄した後の洗浄水の導電率が５０μＳ/ｃｍ以下になるまで行なわれ、次に、トナー表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析したとき、炭素に対するナトリウム元素の含有率が5原子％以下になるまでさらに行われる。

実施形態にかかる現像剤の製造方法では、洗浄工程における洗浄水の導電率が50μＳ/ｃｍ以下であり、外添後トナーの外添剤の未付着部分を走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認し、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により低エネルギーで粒子の元素分析を行う。この方法によりトナー粒子の内部の元素を測定することなく、現像剤の製造工程で使用される界面活性剤の残留を低減することが可能となる。さらに、帯電特性に特に影響のあるトナー粒子表面に存在する界面活性剤由来のナトリウム元素とトナー中の炭素元素の比率（Na/C）5原子％以下とすることで帯電特性を改善することができる。

以下、図面を参照し、実施形態をより詳細に説明する。

図１は、実施態様に係る現像剤の製造方法の一例を表すフローを示す。

例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状のトナー材料を用意する。粒状のトナー材料は、例えばバインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー材料の混合物を溶融混練、粉砕することにより調製することができる。

この粒状のトナー材料に例えば水系媒体、界面活性剤等を添加し、粒状のトナー材料の分散液を作成する。続いて、トナー材料の分散液に例えば機械的せん断をかけることにより微粒化を行う（Ａｃｔ１）。

このようにして、バインダー樹脂及び着色剤を含有するトナー材料の微粒子を水系媒体中に分散させた分散液を得る。

続いて、分散液中で、微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する（Ａｃｔ２）。

得られた凝集粒子を冷却した後（Ａｃｔ３）、洗浄水の導電率が５０μＳ/ｃｍ以下となるように凝集粒子の洗浄を行なう（Ａｃｔ４）。

その後、乾燥してトナー粒子を形成する（Ａｃｔ5）。

ついで、乾燥したトナーの一部をサンプリングする（Ａｃｔ6）。

サンプリングトナーを導電率評価法にて導電率を測定する（Ａｃｔ７）。導電率が５０μＳ/ｃｍ以下であるか判定する（Ａｃｔ８）。

導電率が５０μＳ/ｃｍを超える場合には、乾燥後トナーの再洗浄をさらに行う（Ａｃｔ４）。

乾燥後トナーの洗浄は、サンプルトナー粒子の導電率評価法にて評価した導電率が５０μＳ/ｃｍ以下になるまで繰り返し行う（Ａｃｔ５，Ａｃｔ６，Ａｃｔ７，Ａｃｔ８）。

導電率が５０μＳ/ｃｍ以下になった後、サンプルトナー粒子表面に外添剤を付着させる（外添）（Ａｃｔ９）。

外添剤未付着部をＳＥＭで確認し（Ａｃｔ１０）、外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析する（Ａｃｔ１１）。

外添剤未付着部の組成において、炭素に対するナトリウム元素の含有率が5原子％を超える場合には、さらに、乾燥後トナーの洗浄を行う（Ａｃｔ４）。

乾燥後トナーの洗浄は、サンプルトナー粒子の外添剤未付着部の組成において、炭素に対するナトリウム元素の含有率が5原子％以下になるまで繰り返し行う（Ａｃｔ５，Ａｃｔ６，Ａｃｔ９，Ａｃｔ１０，Ａｃｔ１１，Ａｃｔ１２）。

炭素に対するナトリウム元素の含有率が５原子％以下となった後、残りの乾燥後トナーを外添して（Ａｃｔ１３）、トナーを形成する。

トナーの洗浄性は洗浄水の導電率およびトナー表面の元素分析により評価することができる。

トナー導電率評価法
洗浄水の導電率の評価法としてはトナー洗浄、乾燥後、トナ−１ｇに対し１０ｇの導電率が０μＳ／ｃｍである水を加え、超音波洗浄機により１０分間処理を行い、前記処理液をろ過したときのろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下なるようにする。前記ろ液の導電率は３０μＳ／ｃｍ以下にすることができる。さらには、２０μＳ／ｃｍ以下にすることができる。

洗浄乾燥後の洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍより大きい場合は、洗浄乾燥後の洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄乾燥工程を繰り返し行うことも可能である。

洗浄工程における洗浄水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下であり、外添後トナーの外添剤の未付着部分を走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認し、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により低エネルギーで粒子の元素分析を行う。この方法によりトナー粒子の内部の元素を測定することなく、帯電特性に特に影響のあるトナー粒子表面に存在する界面活性剤由来のナトリウム元素とトナー中の炭素元素の比率（Ｎａ／Ｃ）５原子％以下とすることができる。

以下、実施の形態について説明する。

実施形態において、乳化凝集法により湿式プロセスにより製造されたトナーは、製造過程において微粒化工程での微粒子分散のため界面活性剤、凝集融着工程で凝集剤および安定化剤を添加しなければならない。これら添加剤はトナーの帯電特性を悪化させる物質が多くトナー中、特にトナー表面への残留は好ましくなく、洗浄工程において十分洗浄するか、添加量を少なくすることにより残留量を減らすことが帯電特性の向上になる。添加剤の中でも界面活性剤は、その分子構造により吸湿性が高く、一般に帯電防止剤として利用されることがありトナー表面に界面活性剤が存在すると抵抗の低下を起こし、帯電特性を悪化させる原因となっていると考えられる。高湿下においては特に、画像悪化が起こりやすくなる。

トナーの洗浄性は洗浄水の導電率およびトナー表面の元素分析により評価することができる。洗浄水の導電率における評価法としては、前記トナー導電率評価法により評価できる。

導電率が５０μＳ／ｃｍより大きいと未洗浄の添加剤がトナー中に多く存在し、十分な帯電特性を満たすことができない。

元素分析における評価法としては、外添剤付着部はトナー表面が露出していないため添加剤による帯電特性に対しする影響が非常に小さいが、外添剤未付着部はトナー表面に添加剤が露出しているため添加剤が帯電特性に悪影響を与える。ＳＥＭ付属のＥＤＸにより外添剤未付着部の元素分析を行い、トナー表面に含有するナトリウム元素／炭素元素の強度比率が５原子％以下であると帯電特性の悪化を抑えることができ、かぶりなど画質の悪化を防ぐことができる。

ＳＥＭ付属のＥＤＸにより測定したトナー表面に含有するナトリウム元素／炭素元素の強度比率が５原子％よりも多く存在すると、トナー表面に存在する界面活性剤により帯電特性を悪化させてしまい、かぶりなど画像の悪化が記こる。

実施例におけるトナー表面の観察および元素分析はＳＥＭ（ウルトラ５５；力ールツァイス社製）付属のＥＤＸ（ＱＸ−４００；ブルカー社製）を用い測定した。

測定条件
加速電圧：７．５ｋＶ、アパーチャー径：１２０μｍ（ｈｉｇｈｃｕｒｒｅｎｔｍｏｄｅ）、ＷＤ：８ｍｍ
トナー形状が球形に近づくほど（円形度が１に近くなる）外添剤は均一にトナーに付着し、帯電特性に悪影響を与える未付着部分の露出を抑えることができるようになる。しかし、トナー形状が球形であるとクリーニング性は悪化するため、トナー円形度は０．９２−０．９８の間であることが好ましい。しかし、円形度が０．９２−０．９８であるとトナー表面に凹凸が存在し外添剤の付着のばらつきが発生し、外添剤の未付着部分が存在するため帯電特性が悪化することが知られている。帯電特性改善のためには、洗浄水導電率５０μＳ／ｃｍ以下およびＥＤＸにより外添剤未付着部を測定し、トナー表面に含有するナトリウム元素の炭素元素の強度比率が５％以下を満たす必要がある。

実施形態で使用される材料は、樹脂、着色剤、離形剤、帯電制御剤、凝集剤、中和剤等、公知のものを全て使用できる。

実施形態に使用されるバインダー樹脂としては、解離性基を有する樹脂であれば特に制約を受けないが、定着特性等を考慮すると、ポリエステル樹脂を使用することが望ましい。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

バインダー樹脂は、好ましくは１ｍｇ／ｍｇＫＯＨ以上の酸価を有する。

実施形態に用いる着色剤としては、カーボンブラックや有機もしくは無機の顔料や染料などがあげられる。例えばカーボンブラックでは、アセチレンブラック、フアーネスブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。また、イエロー顔料の例としては、Ｃ．１．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１７、１２０、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１７３、１８０、１８１、１８３、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１５０、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５がなど挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。これらを単独で、あるいは混合して使用することもできる。粗く粒状化された混合物中には、ワックス、及び帯電制御剤のうち少なくとも１つをさらに添加することができる。

実施形態に用いる離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフイン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フイッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、ライスワックスの如き植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどがあげられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、べへニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール、ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、へキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、べへニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

また、摩擦帯電電荷量を制御するための帯電制御剤としては、例えば含金属アゾ化合物が用いられ、金属元素が鉄、コバルト、クロムの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。その他、含金属サリチル酸誘導体化合物も使用可能であり、金属元素がジルコニウム、亜鉛、クロム、ボロンの錯体、錯塩、あるいはその混合物が望ましい。

実施形態に使用可能な界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、及び多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

実施形態においては、微粒子を凝集させる場合に、水溶性の金属塩を使用することができる。水溶性の金属塩として例えば、塩化ナトリウム、塩化力ルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、などの金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などである。

実施形態においては、微粒子を凝集させる場合に、有機溶剤を使用しても良い。有機溶剤として、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル、１，４−ジオキサン等が挙げられる。

実施形態においては、微粒子を凝集させる場合に、酸を使用しても良い。酸としては、例えば硝酸、硫酸、塩酸、酢酸、無水酢酸、リン酸、クエン酸のいずれかーつ以上を用いることが望ましい。

実施形態に使用可能なｐＨ調整剤としては特に制約されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他に、アミン化合物を使用することができる。アミン化合物として、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン，イソプチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルー１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパンなどが挙げられる。ポリエステル樹脂の自己分散性を向上させる性能から、ｐＨ調整剤は、特に有機アミン化合物が望ましい。

実施形態に用いられる機械的せん断装置としては、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックスくプライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳ５５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、フアインフローミル（太平洋機エ社製〕、マイクロフルイダイザー（みづほエ業社製）、スターバースト（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械興業社製）、ジーナスＰＹ（白水化学工業社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）のようなメディアを使用しない機械的せん断装置、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル〔三井鉱山社製）などのメディアを使用する機械的せん断装置等が挙げられる。

図２に、実施形態に使用される機械的せん断装置の一例の構成を表す図を示す。

図示するように、高圧ホモジナイザー１０は、ホッパータンク１、送液ポンプ２、高圧ポンプ３、加熱部４、微粒化部５、減圧部６、冷却部７、及び減圧部８を順に配置した構成と、各部を接続する配管とを含む。

ホッパータンク１は、処理液を投入するタンクである。装置稼動時は、装置内に空気を送り込まないよう常に液を満たしておく必要が有る。処理液の粒子径が大きく、沈降性があるものの場合は、さらに攪拌機を設けることができる。

送液ポンプ２は、高圧ポンプ３に処理液を連続的に送るために設置する。また、高圧ポンプ３に設けられた図示しない逆止弁での詰まりを回避するためにも有効である。このポンプ２としては、例えばダイアフラムポンプ、チュービングポンプ、ギアポンプ等が使用できる。

高圧ポンプ３は、プランジャー式ポンプであり、図示しない処理液入口及び処理液出口に逆止弁を有する。プランジャーの数は生産規模に応じ、１から１０個使用される。脈流を極力減らすために、２個以上あることが望ましい。

加熱部４は、オイルバス等の加熱器具内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された高圧配管９が設置されている。この加熱部４は、分散液の流れる方向に対し、高圧ポンプ３の上流側または下流側のどちらでも問題が無いが、少なくとも微粒化部５の上流側である必要がある。高圧ポンプ３の上流側に加熱部４を設置する場合は、ホッパー１に加熱装置を付与しても良いが、高温下での滞留時間が長いため、バインダー樹脂の加水分解が起こり易くなる。

微粒化部５には、強力なせん断をかけるための微小な径を有するノズルが含まれている。ノズルの径及び形状は様々あるが、ノズル径は０．０５ｍｍから０．５ｍｍが望ましく、形状は、通過型ノズル、または衝突型ノズルが望ましい。また、このノズルは多段で構成しても良く、多段にする場合は異なるノズル径を複数並べても良い。複数並べる方法は並列でも直列でも良い。ノズルの材質は高圧に耐えることが可能なダイヤモンド等が使用される。

冷却部７には、冷水が連続的に流されるバス内に熱交換面積を多くとるためにらせん状に形成された配管１１が設置されている。

必要に応じ、上記冷却部７の前後に減圧部６，８を設けねことができる。減圧部６，８の構成としては、微粒化部５のノズル径より、大きくかつ接続配管径より小さい流路を有するセル、または２方向バルブを１つ以上配置する。

この高圧型湿式微粒化機による処理は以下のように行う。

まず、高圧型湿式微粒化機内に呼び水を満たす。呼び水とは、処理液を流す前に、高圧型湿式微粒化機の配管内にあらかじめ満たしておく水溶液のことを指す。

次に、処理液をホッパーに投入し、微粒化処理を行う。

まず、処理液は、バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上に加熱される。加熱を行う理由は、バインダー樹脂を溶融させる目的がある。

この加熱温度は、バインダー樹脂の溶融特性により異なる。融け易い樹脂は低い温度でも問題無いが、溶け難い樹脂は高い温度が必要となる。また、連続的に熱交換器を通過させ加熱する方法の場合、分散液の流速及び熱交換の配管の長さにも影響する。流速が速い場合や配管が短い場合は高い温度が必要で、逆に流速が遅い場合や配管が長い場合は充分に分散液が加熱されるため、低い温度で処理が可能となる。流量が３００から４００ｃｃ／ｍｉｎ、熱交換配管が３／８インチ・１２ｍの高圧配管、バインダー樹脂のＴｇが６０℃、トナーの軟化点Ｔｍが１３０℃の場合、加熱温度は、１００℃から２００℃で良い。加熱温度は、好ましくは、ガラス転移温度Ｔｇ ℃ないしＴｇ＋１５０ ℃の範囲である。加熱温度が高すぎると、バインダー樹脂の加水分解する傾向がある。加熱温度がＴｇないしＴｇ＋１５０ ℃程度であれば、定着性が悪化するような問題がない。

トナーの軟化点測定は、島津製作所製フローテスターＣＦＴ−５００の昇温法により行い、フローチャートよりプランジャー降下量の２ｍｍに相当する曲線上の点を軟化点とする。

次に、この加熱された分散液を１０ＭＰａ以上の圧力をかけながらせん断を与える。この時、せん断を与えるのはノズルである。１０ＭＰａ以上の高圧をかけながら、ノズルを通過することにより、溶融したトナー成分が微粒化される。この時の圧力は１０ＭＰａから３００ＭＰａあると良い。

最後にＴｇ以下まで冷却する。この冷却により、溶融した微粒子が固化される。処理液が急速に冷却されるため、冷却による凝集や合一が起こり難くなる。

必要に応じ、上記冷却部の前後に背圧を付与したり、減圧を行っても良い。背圧または減圧とは、ノズル通過後にすぐに大気圧開放するのではなく、１段階（背圧）または、多段階（減圧）で大気圧付近に戻すことを意味する。背圧部または減圧部通過後の圧力は０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、望ましくは０．１〜５ＭＰａである。この減圧部は径の異なるセル又はバルブを複数個並べるとさらに良い。多段階で減圧することにより粗粒子が少なく粒度分布がシャープな微粒子を得ることができる。

この高圧型湿式微粒化機の洗浄にはアルカリ性の洗浄液を使用すると良い。配管内の汚れが落ち易くなり、次の処理液でのコンタミを最小限に抑えることができる。

以上により２μｍ以下の微粒子を得ることが可能となる。

実施形態においては、バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒状のトナー材料を調製するために、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含む混合物を混練することができる。

使用する混練機は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、例えば１軸押出機、２軸押出機、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラべンダーミキサー等が挙げられる。具体的には、ＦＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＬＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＡＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＧＴ（池貝社製）、ＰＣＭ（池貝社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）、及びニーデックス（三井鉱山社製）などが挙げられる。

乾式粉砕機としては、乾式で粉砕可能であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、アトマイザー、バンタムミル、パルベライザー、ハンマーミル、ロールクラッシャー、カッターミル、ジェットミル等が挙げられる。

分散機、混合機、湿式粉砕機としては、湿式で分散、混合、粉砕が可能であれば得に限定されないが、例えば、ローターステーター型攪拌機、メディア攪拌機等が挙げられる。ローターステーター型攪拌機としては、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミックス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミックス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）が挙げられる。メディア攪拌機としては、ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ、ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）等が挙げられる。

洗浄装置としては、例えば、遠心分離装置やフィルタープレスなどが好適に用いられる。洗浄液としては、例えば水、イオン交換水、精製水、酸性に調整された水や塩基性に調整された水などが使用される。

乾燥装置としては、例えば真空乾燥機や気流式乾燥機、流動乾燥機などが好適に用いられる。

乾式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

実施形態においては、トナー粒子に対して流動性や帯電性を調整するために、トナー粒子表面に、トナー全重量に対し、０．０１〜２０重量％無機微粒子を添加混合しても良い。このような無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化錫、酸化セリウム等を単独であるいは２種以上混合して使用することができる。

無機微粒子は疎水化剤で表面処理されたものを使用することが環境安定性向上の観点から好ましい。また、このような無機酸化物以外に１μｍ以下の樹脂微粒子をクリーニング性向上のために外添してもよい。

無機微粒子等の混合機としては、例えば、へンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（力ワタ社製）、リボコーン（大川原製作所社製）、ナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン社製）、サイクロミキサー（ホソカワミクロン社製）、スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）、レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。

実施形態においては、更に粗粒などをふるい分けしてもよい。篩に用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿工作所社）、バイブラソニックシステム（ダルトン社製）、ソニクリーン（新東エ業社製）、ターボスクリーナー（ターボ工業社製）、ミクロシフター（槙野産業社製）、円形振動飾い等が挙げられる。

＜実施例＞
実施例について詳細に説明するが、実施例によって実施形態の範囲が制限されるものではない。

トナーに関する物性は以下の方法で求めた。

微粒化粒子測定方法
微粒化粒子の粒子径はＳＡＬＤ７０００（島津製作所社製）を用い測定した。

トナー粒子測定方法
トナー粒子径はＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（べックマンコールター社製：アパーチャー径１００μｍ）を用い測定した。

トナー円形度測定方法
トナー円形度はＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用い測定した。

帯電特性
高温多湿下における帯電量（ＨＨ）、低温低湿下における帯電量（ＬＬ）を京セラケミカル社製：粉体帯電量測定装置ＴＹＰＥＴＢ−２０３により測定した。帯電保持率として（ＨＨ）／（ＬＬ）×１００を求めた。帯電保持率は６０％以上であると良好である。

画質
東芝テック社製複写機ｅ−ＳＴＵＤＩＯ４５２０Ｃを改造し、画像出力後白地部の反射率をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測定し，その平均値と未転写紙の反射率の平均値の差を測定した。平均値の差ΔＥが０．６以下を○とした。

微粒子分散液Ａの作成
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９０重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料５重量部、離型剤としてエステルワックス５重量部を混合した後、１２０度に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。

得られた混練品を奈良機械製作所社製ハンマーミルにて体積平均粒径１．２ｍｍに粗粉砕し、粗粒子を得た。

粗粒子をホソカワミクロン社製バンタムミルにて体積平均粒径０．０５ｍｍに中粉砕し、中砕粒子を得た。

中砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５８．６重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が４００ｎｍである分散液（Ａ）を調整した。

微粒子分散液Ｂの作成
バインダー樹脂としてポリエステル樹脂９０重量部、着色剤として銅フタロシアニン顔料５重量部、離型剤としてエステルワックス５重量部を混合した後、１２０℃に温度設定した２軸混練機にて溶融混練し、混練品を得た。

中砕粒子４０重量部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４重量部、アミン化合物としてトリエチルアミン１重量部、イオン交換水５５重量部をＮＡＮＯ３０００にて１６０ＭＰａ、１８０度にて処理し体積平均粒径が３００ｎｍである分散液（Ｂ）を調整した。

実施例１
上記分散液（Ａ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。凝集剤として０．５重量％塩酸５重量部を３０度で添加し、９０度まで昇温し、２時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、１００倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後トナー導電率評価法により評価したところ導電率は１５μＳ／ｃｍであった。

乾燥後、添加剤として、疎水性シリカ２重量部、酸化チタン０．５重量部をトナー粒子表面に付着させ、所望の電子写真用トナーを得た。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、及び円形度を測定した結果、５．３２μｍ、０．９５４であった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は０．２％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は４９．８（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は３８．１（−ｑ／ｍ）、帯電保持率７６．５％であった
画質は○であった。

得られた結果を下記表１に示す。

実施例２
上記分散液（Ｂ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。金属塩として５重量％硫酸アルミニウム水溶液５重量部を３０度で添加し、金属塩添加後５０度まで昇温した。体積平均粒径を維持するため安定化剤として１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量部を添加した。形状を制御するため９５度まで昇温し２時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、３００倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．５重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、トナー導電率評価法により評価したところ導電率は３６μＳ／ｃｍであった。

得られた電子写真用トナーの体積平均粒径をベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、及び円形度を測定した結果、５．４７μｍ、０．９６２であった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は４．６％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は４５．８（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は２７．６（−ｑ／ｍ）、帯電保持率６０．３％であった
画質は○であった。

得られた結果を下記表１に示す。

実施例３
上記分散液（Ａ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。凝集剤として０．５重量％塩酸５重量部を３０度で添加し、９０度まで昇温し、２時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、１０倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後トナー導電率評価法により評価したところ導電率は８０μＳ／ｃｍであった。

再度洗浄を繰り返し固形分について、合計で１００倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、トナー導電率評価法により評価したところ導電率は２０μＳ／ｃｍであった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は０．２８％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は４７．８（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は３５．２（−ｑ／ｍ）、帯電保持率７３．６％であった
画質は○であった。

得られた結果を下記表１に示す。

実施例４
上記分散液（Ａ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。凝集剤として０．５重量％塩酸５重量部を３０度で添加し、９０度まで昇温し、２時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、５０倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後トナー導電率評価法により評価したところ導電率は４２μＳ／ｃｍであった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は４．５３％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は４４．８（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は２８．３（−ｑ／ｍ）、帯電保持率６３．２％であった
画質は○であった。

得られた結果を下記表１に示す。

比較例１
上記分散液（Ｂ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。

金属塩として５重量％硫酸アルミニウム水溶液５重量部を３０度で添加し、金属塩添加後５０度まで昇温した。体積平均粒径を維持するため安定化剤として１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量部を添加した。形状を制御するため９５度まで昇温し２時間放置した。

乾燥後、トナー導電率評価法により評価したところ導電率は７０μＳ／ｃｍであった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は５．６８％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は３８．５（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は１８．５（−ｑ／ｍ）、帯電保持率４８．１％であった
画質は×であった。

得られた結果を下記表１に示す。

比較例２
上記分散液（Ａ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。凝集剤として０．５重量％塩酸５重量部を３０度で添加し、９０度まで昇温し、２時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、３５倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、トナー導電率評価法により評価したところ導電率は４８μＳ／ｃｍであった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は５．１９％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は４２．１（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は２３．８（−ｑ／ｍ）、帯電保持率５６．５％であった
画質は△であった。

得られた結果を下記表１に示す。

比較例３
上記分散液（Ｂ）２５重量部、イオン交換水７０重量部を加え混合した。金属塩として５重量％硫酸アルミニウム水溶液５重量部を３０度で添加し、金属塩添加後５０度まで昇温した。体積平均粒径を維持するため安定化剤として１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０重量部を添加した。形状を制御するため９５度まで昇温し２時間放置した。

冷却後、得られた分散液の固形分について、１８０倍の洗浄水にて洗浄を行った。その後、真空乾燥機にて含水率が０．３重量％となるまで乾燥させトナー粒子を得た。

乾燥後、トナー導電率評価法により評価したところ導電率は５６μＳ／ｃｍであった。

ＥＤＸにより分析したところ炭素元素に対するナトリウム元素比率は５．２６％であった。

帯電特性としては低温低湿帯電量は４０．６（−ｑ／ｍ）、高温高湿帯電量は２３．１（−ｑ／ｍ）、帯電保持率５６．９％であった
画質は△であった。

得られた結果を下記表１に示す。

１…ホッパー、２…送液ポンプ、３…高圧ポンプ、４…加熱部、５…微粒化部、６，８…減圧部、７…冷却部、９，１１…配管、１０…高圧型湿式微粒化機

Claims

バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒子を水系媒体中に分散させた分散液中で、該粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、
該凝集粒子の洗浄乾燥を行ってトナー粒子を得た後、トナー導電率評価法による導電率が５０μＳ／ｃｍ以下であるトナー粒子表面に外添剤を付着させ、
トナー粒子表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析し、
該外添剤未付着部における炭素に対するナトリウム元素の含有率が５原子％以下である現像剤を製造する現像剤の製造方法。
前記トナー導電率評価法が、洗浄水の導電率の評価法としてはトナー洗浄、乾燥後、トナ−１ｇに対し１０ｇの導電率が０μＳ／ｃｍである水を加え、超音波洗浄機により１０分間処理を行い、前記処理液をろ過したときのろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記トナー導電率評価法により、該導電率が５０μＳ／ｃｍを超える場合には、該導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで再洗浄を行った後、該トナー粒子表面に外添剤を付着させ、該トナー粒子表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析することを特徴とする請求項１または２に記載の現像剤製造方法。
前記トナー粒子は、０．９２−０．９８の円形度を有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
バインダー樹脂及び着色剤を含有する粒子を水系媒体中に分散させた分散液中で、該粒子を凝集させて凝集粒子を形成し、
該凝集粒子の洗浄乾燥を行ってトナー粒子を得た後、トナー導電率評価法による導電率が５０μＳ／ｃｍ以下であるトナー粒子表面に外添剤を付着させて得られる現像剤であって、
前記トナー粒子表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析したときの該外添剤未付着部における炭素に対するナトリウム元素の含有率が５原子％以下である現像剤。
前記トナー導電率評価法が、洗浄水の導電率の評価法としてはトナー洗浄、乾燥後、トナ−１ｇに対し１０ｇの導電率が０μＳ／ｃｍである水を加え、超音波洗浄機により１０分間処理を行い、前記処理液をろ過したときのろ液の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の現像剤。
前記トナー導電率評価法により、該導電率が５０μＳ／ｃｍを超える場合には、該導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで再洗浄を行った後、該トナー粒子表面に外添剤を付着させ、該トナー粒子表面の外添剤未付着部の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて分析することを特徴とする請求項５または６に記載の現像剤。
前記トナー粒子は、０．９２−０．９８の円形度を有する請求項５ないし７のいずれか１項に記載の現像剤。