JP2011028870A

JP2011028870A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極

Info

Publication number: JP2011028870A
Application number: JP2009170790A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Dojo; 和範堂上; Tomokazu Yoshida; 智一吉田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2011-02-10

Abstract

【課題】大容量であり、かつハイレートにおける充放電サイクル特性が優れている非水電解質二次電池及びその正極を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、集電体と、集電体の一方の面上に形成されており、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極活物質粒子を含む正極合剤層とを有する正極と、負極と、非水電解質を含む電解液とを備えている。正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ、正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極に関し、詳細には、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含む正極を有する非水電解質二次電池及びその非水電解質二次電池用正極に関する。

従来、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた正極を備える非水電解質二次電池が知られている。しかしながら、Ｃｏは希少で高価な資源であるため、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた場合、非水電解質二次電池の生産コストが高くなる。このため、ＬｉＣｏＯ_２に代わる新たな正極活物質が盛んに研究開発されている。

ＬｉＣｏＯ_２に代わる新たな正極活物質の例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やＬｉＮｉＯ_２などが挙げられる。しかしながら、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として用いた場合は、十分な大きさの放電容量が得難く、さらに、電池の温度が上昇すると、マンガンが溶解するなどの問題もある。一方、ＬｉＮｉＯ_２を正極活物質として用いた場合は、放電電圧が低くなるなどの問題がある。

そこで、近年、ＬｉＣｏＯ_２に代わる新たな正極活物質として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン型リン酸リチウムに対する注目が高まってきている。オリビン型リン酸リチウムは、一般式ＬｉＭＰＯ_４（但し、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅからなる群から選ばれた１種以上の元素）で表されるリチウム複合化合物である。オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いた場合、オリビン型リン酸リチウムの核となる金属元素Ｍの種類を適宜選択することにより、電池電圧を任意に設定することができる。また、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いた場合の理論容量は、１４０ｍＡｈ／ｇ〜１７０ｍＡｈ／ｇ程度と高いため、オリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いることにより、単位質量当たりの電池容量を大きくすることができるという利点もある。さらに、Ｍとして、産出量が多く、安価なＦｅを選択した場合は、オリビン型リン酸リチウムのコストを低減できるため、電池の生産コストを大幅に低減することができる。従って、リン酸鉄リチウムは、オリビン型リン酸リチウムのなかでも、大型電池や高出力電池に特に適している。

ところで、リン酸鉄リチウムには、固体内のＬｉ拡散速度が遅いという問題がある。このような問題に鑑み、例えば、下記の特許文献１においては、リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の平均粒子径を０．５μｍ以下と小さくすることにより、放電容量を改善することが提案されている。また、下記の特許文献２においては、オリビン構造リチウム鉄複合酸化物の粒子の平均粒子径を１μｍ以下と小さくすることによりサイクル劣化を抑制することが提案されている。

特開２００３−２９２３０９号公報特開２００２−１５７３５号公報特開２００８−９８０３５号公報

しかしながら、上記の特許文献１や特許文献２に記載のように、正極活物質粒子の平均粒子径を小さくした場合であっても、ハイレートにおける充放電サイクル特性を十分に改善することができない場合がある。

また、上記特許文献３では、正極合剤層の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ^３以下とし、正極合剤層の厚みを６０μｍ以下とすることにより、ハイレートでの充放電サイクル特性を改善することが提案されている。しかしながら、正極合剤層の充填密度を１．９ｇ／ｃｍ^３以下とし、正極合剤層の厚みを６０μｍ以下とした場合であっても、ハイレートにおける充放電サイクル特性を十分に改善することができない場合がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大容量であり、かつハイレートにおける充放電サイクル特性が優れている非水電解質二次電池及びその正極を提供することにある。

従来、例えば上記特許文献１，２などにも記載されているように、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた場合は、正極活物質粒子の粒子径が小さい方がハイレートにおける充放電サイクル特性が良好になると考えられていた。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極活物質粒子の粒子径を小さくしたのみでは、ハイレートにおける充放電サイクル特性を十分に向上することができず、正極活物質粒子の粒子径を小さくしすぎるとかえってハイレートにおける充放電サイクル特性が悪化することを見出した。具体的には、以下のことを見出した。

良好な充放電サイクル特性を得るためには、多くの正極活物質を反応に関与させることが重要となる。例えば、上記特許文献２もこのことについて言及しており、特許文献２では、リン酸鉄リチウム粒子の平均粒径を１μｍ以下とすることで、リン酸鉄リチウム粒子のうち、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与する部分が占める割合を増大させることによりサイクル特性の向上を試みている。確かに、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応は、正極活物質粒子のうち、リチウムイオンが移動可能な表層部分でのみ生じるため、正極活物質粒子の粒子径を小さくした方が、正極活物質粒子ひとつ当たりにおける、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与するリン酸鉄リチウムの割合を多くすることができる。

具体的には、例えば、図１に示すように、正極活物質粒子１の粒子径が大きい場合は、正極活物質粒子１の中心部１ｂまではリチウムイオンが移動できないことから、正極活物質粒子１の表層１ａのみにおいてリチウムイオンの吸蔵・脱離反応が生じる。従って、正極活物質粒子１中における、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与するリン酸鉄リチウムの割合が低くなる。

それに対して、例えば、図２に示すように、正極活物質粒子２の粒子径が小さい場合は、粒子２中の、リチウムイオンの移動可能な表層２ａが占める割合が大きくなり、リチウムイオンの移動不能な中心部２ｂが占める割合が小さくなる。従って、正極活物質粒子２中における、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与するリン酸鉄リチウムの割合が高くなる。

このように、正極活物質粒子ひとつに着目した場合は、正極活物質粒子の粒子径を小さくした方がハイレートにおける充放電サイクル特性を向上できるように考えられる。しかしながら、正極活物質粒子の粒子径が小さくなると、正極合剤層中に形成される空隙の量が少なくなる。このため、正極合剤層内において電解液が移動しにくくなる。

具体的には、例えば、図３に示すように、正極活物質粒子１の粒子径が大きい場合は、正極合剤層３に大きな空隙４が生じるため、正極合剤層３中を電解液５が移動しやすく、かつ、正極合剤層３の深い部分にまで電解液５が移動する。このため、正極合剤層３のうち、電解液５が移動し、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与する部分３ａが多くなり、電解液５が移動せず、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与しない部分３ｂが少なくなる。従って、正極合剤層３に含まれる正極活物質粒子１のうち、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与する粒子の割合が高くなる。

それに対して、例えば、図４に示すように、正極活物質粒子２の粒子径が小さい場合は、正極合剤層６に生じる空隙８が小さくなる。このため、正極合剤層６中を電解液７が移動しにくくなり、正極合剤層６の深い部分にまで電解液７が移動しなくなる。よって、正極合剤層６のうち、電解液７が移動し、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与する部分６ａが少なくなり、電解液７が移動せず、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与しない部分６ｂが多くなる。従って、正極合剤層６に含まれる正極活物質粒子２のうち、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与する粒子の割合が低くなる。

このように、正極活物質粒子の粒子径が小さいと、各正極活物質粒子内における、リン酸鉄リチウムの反応関与率は高くなるものの、正極合剤層における、正極活物質粒子の反応関与率は低くなり、正極合剤層の反応が不均一となる。このような電極を用いてハイレート充放電を繰り返すと、サイクル特性が低下する。従って、正極活物質粒子の粒子径が小さい方がハイレートにおける充放電サイクル特性がよいとは必ずしもいえない。

また、正極合剤層が厚くなると、正極合剤層のうち、電解液が移動可能な部分の割合が小さくなる。また、正極合剤層の充填率が高いと、正極合剤層のうち、電解液が移動可能な部分の割合が小さくなる。このため、ハイレートにおける充放電サイクル特性には、正極合剤層の厚みと充填率とに相関する、正極合剤層の単位面積当たりの重量も関与しているものと考えられる。

以上の知見を得た本発明者らは、さらに鋭意研究した結果、正極活物質粒子のメディアン径を所定の範囲内とすると共に、正極合剤層の単位面積当たりの重量を所定の範囲内とすることにより、ハイレートにおける充放電サイクル特性を高められることを見出し、その結果、本発明者らは、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、集電体と、集電体の一方の面上に形成されており、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極活物質粒子を含む正極合剤層とを有する正極と、負極と、非水電解質を含む電解液とを備えている。本発明に係る非水電解質二次電池では、正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ、正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である。

また、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、集電体と、集電体の一方の面上に形成されており、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極活物質粒子を含む正極合剤層とを備え、正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ、正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である。

本発明に従い、正極活物質粒子のメディアン径を０．４５μｍ以上とし、かつ、正極合剤層の重量を１５ｍｇ／ｃｍ^２未満とすることにより、正極合剤層中の空隙を大きくでき、正極合剤層中を電解液が移動しやすくなる。その結果、正極合剤層中の反応に関与する部分の占める割合が高くなる。また、正極活物質粒子のメディアン径を１．３５μｍ未満とすることにより、各正極活物質粒子内における、リン酸鉄リチウムの反応関与率を高めることができる。すなわち、本発明に従い、正極活物質粒子のメディアン径を０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満とし、かつ、正極合剤層の重量を１５ｍｇ／ｃｍ^２未満とすることにより、正極合剤層における反応に関与する正極活物質粒子の割合を高くできると共に、各正極活物質粒子におけるリン酸鉄リチウムの反応関与率を高めることができる。従って、ハイレートにおける良好な充放電サイクル特性を得ることができる。

正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ未満であると、正極合剤層内の空隙が小さくなり、正極合剤層内を電解液が移動しにくくなるため、正極合剤層における反応に関与する正極活物質粒子の割合が低くなり、ハイレートにおける充放電サイクル特性が悪化する傾向にある。また、正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上となった場合も同様に、正極合剤層における反応に関与する正極活物質粒子の割合が低くなり、ハイレートにおける充放電サイクル特性が悪化する傾向にある。

一方、正極活物質粒子のメディアン径が１．３５μｍ以上となると、各正極活物質粒子におけるリン酸鉄リチウムの反応関与率が低くなるため、やはり、ハイレートにおける充放電サイクル特性が悪化する傾向にある。各正極活物質粒子におけるリン酸鉄リチウムの反応関与率を高くし、ハイレートにおける充放電サイクル特性を高くする観点からは、正極活物質粒子のメディアン径は、０．６３μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、正極活物質粒子は、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含むものである限りにおいて特に限定されないが、正極活物質粒子は、リン酸鉄リチウムからなるものであることが好ましい。

正極活物質粒子の製造方法は特に限定されないが、正極活物質粒子は、例えば、固相法、共沈法、水熱法等などを利用して作製することができる。正極活物質粒子のメディアン径は、合成条件や粉砕条件により制御することができる。例えば、合成時の熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くしたりすることにより、粒子の成長を助長することができるので、メディアン径の大きな正極活物質粒子を得ることができる。

このように、合成条件により正極活物質粒子のメディアン径を制御できるため、所望するメディアン径の正極活物質粒子を直接合成してもよいが、所望するメディアン径よりも大きなメディアン径の正極活物質粒子を合成し、その後、粉砕することにより、所望するメディアン径の正極活物質粒子を作製してもよい。

本発明において、正極活物質粒子のメディアン径とは、下記の方法により測定した粒子径のことをいう。

まず、正極活物質粒子０．０２ｇに対し、純水にヘキサメタリン酸ナトリウム０．１重量％を溶解させた溶液を１０ｍＬ投入し、さらに、界面活性剤を加え、超音波を５分間印加し、分散させて懸濁液を調製する。調製した懸濁液を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ-２０００）を用いて測定、屈折率１.５０−０.１０ｉを用いて粒度分布を算出する。結果を、横軸を粒子径とし、縦軸に積算パーセントとしたグラフにプロットし、得られた分布曲線と、積算パーセント＝５０％とが交差するポイントの粒子径をメディアン径とする。

なお、上述のように、ハイレートで充放電する場合は、電解液の移動のしやすさが充放電サイクル特性に大きく関与するが、ローレートで充放電する場合は、電解液の移動がそれほどおこらず、電解液の移動のしやすさは、充放電サイクル特性に大きく関与しない。このため、正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ未満であったり、正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であったりした場合でも、例えば、１Ｉｔ程度のローレートにおける充放電サイクル特性は、それほど悪くならない。しかしながら、例えば、７Ｉｔ以上といったハイレートにおける良好な充放電サイクル特性を実現するためには、正極合剤層中における電解液の移動のしやすさが大きいことが必須となる。従って、７Ｉｔ以上といったハイレートにおける良好な充放電サイクル特性を実現するためには、本発明に従い、正極活物質粒子のメディアン径を０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満とし、かつ、正極合剤層の重量を１５ｍｇ／ｃｍ^２未満とする必要がある。

本発明において、正極合剤層の重量の下限は、４ｍｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、１２ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましい。極合剤層の重量が小さすぎると、正極合剤層が薄くなりすぎ、正極合剤層の厚みばらつきが大きくなると共に、正極合剤層の表面の平滑性が低下するため、均一な正極が得難くなる傾向にあるためである。また、正極合剤層の重量が小さすぎると、電池内に占める正極活物質の割合が小さくなりすぎ、十分に大きな電池容量が得難くなる傾向にある。

なお、正極合剤層における合剤充填密度は、特に限定されないが、例えば、２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．３ｇ／ｃｍ^３程度であることが好ましい。正極合剤層における合剤充填密度が小さすぎると、電池内に占める正極活物質の割合が小さくなりすぎ、大きな電池容量が得難くなる傾向にある。また、正極合剤層における合剤充填密度が大きすぎると、正極合剤層中の空隙が小さくなり、ハイレートにおける充放電サイクル特性が低下する傾向にある。

本発明において、正極合剤層は、正極活物質粒子の他に、例えば、アセチレンブラックなどの導電剤や、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤などを含有していてもよい。また、本発明において、集電体は、特に限定されず、例えば、アルミニウム箔などにより集電体を構成することができる。

本発明における負極は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池に用いることができるものであればよい。負極活物質の具体例としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料や、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵することができるＳｉやＳｎなどの金属及び合金、並びにリチウム金属などが挙げられる。

非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではない。非水電解質の溶媒の具体例としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートや、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。また、非水電解質の溶媒として、例えば、環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を使用してもよい。なかでも、非水電解質の溶媒は、ビニレンカーボネートを含むものであることが好ましい。その場合、負極上に安定な被膜が形成され、正極から溶解した金属が負極表面に析出することを抑制することができる。従って、微少短絡の発生を抑制することができる。非水電解質におけるビニレンカーボネートの好ましい含有量は、非水電解質全体に対して０．１重量％〜５重量％の範囲であることが好ましい。ビニレンカーボネートが少なすぎると、負極の表面に十分な厚さの被膜が形成されない場合がる。ビニレンカーボネートが多すぎると、負極における界面抵抗が大きくなり、充放電特性が低下する場合がある。

非水電解質の溶質の具体例としては、ＬｉＸＦ_ｐ（ＸはＰ，Ａｓ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｂ，Ｂｉ，ＧａまたはＩｎであり、ＸがＰ，Ａｓ，Ｓｂのときｐは６、ＸがＡｌ，Ｂ，Ｂｉ，Ｇａ，Ｉｎのときｐは４である）、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｍ＝１，２，３または４，ｎ＝１，２，３または４）、ＬｉＣ（Ｃ_ｌＦ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｌ＝１，２，３または４，ｍ＝１，２，３または４，ｎ＝１，２，３または４）、Ｌｉ〔Ｍ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｘＲ_ｙ〕（式中、Ｍは遷移金属、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である。）及びこれらの混合物などが挙げられる。なかでも、Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２〕を非水電解質の溶質として用いることが好ましい。Ｌｉ〔Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２〕を非水電解質の溶質として用いた場合、正極から溶解した金属が負極表面に析出することをより効果的に抑制することができる。非水電解質中におけるＬｉ〔Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２〕の濃度は、０．０５Ｍ（モル／リットル）〜０．３Ｍ（モル／リットル）であることが好ましい。非水電解質中におけるＬｉ〔Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２〕の濃度が０．０５Ｍ未満であると、負極に十分な被膜が形成されない場合がある。また、非水電解質中におけるＬｉ〔Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２〕の濃度が０．３Ｍを越えると、負極の界面抵抗が大きくなり、電池の充放電特性が低下する場合がある。

なお、本発明の非水電解質二次電池の形態は特に限定されず、例えば、ラミネートタイプの電池であってもよいし、角形電池であってもよいし、円筒型電池であってもよい。

本発明によれば、大容量であり、かつハイレートにおける充放電サイクル特性が優れている非水電解質二次電池及びその正極を提供することができる。

粒子径が大きな正極活物質粒子の模式的断面図である。粒子径が小さな正極活物質粒子の模式的断面図である。粒子径が大きな正極活物質粒子を含む正極合剤層の模式的断面図である。粒子径が小さな正極活物質粒子を含む正極合剤層の模式的断面図である。実施例において作製した試験セルの略図的模式図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
メディアン径が０．４５μｍであり、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）からなる正極活物質粒子と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように混合して得た合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極作成用スラリーを作製した。この正極作成用スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布した後、乾燥、圧延することにより正極を作製した。なお、正極集電体の両側に形成された正極合剤層のそれぞれの単位面積当たりの重量（合剤塗布量）は、１２ｍｇ／ｃｍ^２であり、合剤充填密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、不活性ガス雰囲気中において、図５に示す試験セルを作製した。具体的には、上記の正極１０と、リチウム金属からなる負極１１と、リチウム金属からなる参照極１３とを参照セル中に配置し、さらに、負極１１と正極１０との間にセパレータ１２を配置した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３：７となるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させてなる電解液を加え、試験セルを完成させた。

次に、作製した試験セルにつき、下記の条件で充放電試験を行った。

充電：０．２Ｉｔの電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。
放電：０．２Ｉｔ、１Ｉｔ、７Ｉｔ，８Ｉｔのそれぞれの電流で電池電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行った。

次に、充放電試験の結果から、下記の式に基づいて１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（１Ｉｔ放電時における利用率）＝（１Ｉｔ放電時における放電容量）／（０．２Ｉｔ放電時における放電容量）
（７Ｉｔ放電時における利用率）＝（７Ｉｔ放電時における放電容量）／（０．２Ｉｔ放電時における放電容量）
（８Ｉｔ放電時における利用率）＝（８Ｉｔ放電時における放電容量）／（０．２Ｉｔ放電時における放電容量）

（実施例２）
正極活物質粒子のメディアン径を０．５８μｍとし、合剤塗布量を１２ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（実施例３）
正極活物質粒子のメディアン径を０．６３μｍとし、合剤塗布量を１２ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（実施例４）
正極活物質粒子のメディアン径を０．６３μｍとし、合剤塗布量を１４ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例１）
正極活物質粒子のメディアン径を０．４１μｍとし、合剤塗布量を１３ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例２）
正極活物質粒子のメディアン径を０．４１μｍとし、合剤塗布量を１５ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例３）
正極活物質粒子のメディアン径を０．４５μｍとし、合剤塗布量を１５ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例４）
正極活物質粒子のメディアン径を０．６３μｍとし、合剤塗布量を１５ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例５）
正極活物質粒子のメディアン径を１．３５μｍとし、合剤塗布量を１２ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例６）
正極活物質粒子のメディアン径を１．３５μｍとし、合剤塗布量を１４ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

（比較例７）
正極活物質粒子のメディアン径を１．３５μｍとし、合剤塗布量を１５ｍｇ／ｃｍ^２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製すると共に、充放電試験を行い、１Ｉｔ放電時、７Ｉｔ放電時、８Ｉｔ放電時のそれぞれにおける利用率を算出した。結果を下記の表１に示す。

上記表１に示すように、１Ｉｔ放電時といったローレートにおける利用率は、正極活物質粒子のメディアン径及び正極合剤層の重量が変化してもそれほど大きくは変化しなかった。特に、正極活物質粒子のメディアン径が０．６３μｍ以下においては、１Ｉｔ放電時における利用率は、いずれの例においても９３％以上と高かった。この結果から、ローレートにおける充放電サイクル特性は、正極活物質粒子のメディアン径が０．６３μｍ以下であれば、正極活物質粒子のメディアン径及び正極合剤層の重量によって大きく変化しないことが分かる。

それに対して、７Ｉｔ放電時や、８Ｉｔ放電時といったハイレートにおける利用率は、正極活物質粒子のメディアン径や正極合剤層の重量によって大きく変化することが分かる。具体的には、正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である実施例１〜４では、７Ｉｔ放電時や、８Ｉｔ放電時における利用率が高いのに対して、正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ未満であったり、正極活物質粒子のメディアン径が１．３５μｍ以上であったり、正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であったりする比較例１〜７では、７Ｉｔ放電時や、８Ｉｔ放電時における利用率が低くなった。この結果から、正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である場合には、ハイレートにおける良好な充放電サイクル特性が得られることが分かる。

１，２…正極活物質粒子
１ａ、２ａ…正極活物質粒子の表層
１ｂ、２ｂ…正極活物質粒子の中心部
３，６…正極合剤層
３ａ、６ａ…正極合剤層のうち、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与する部分
３ｂ、６ｂ…正極合剤層のうち、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応に関与しない部分
４，８…空隙
５，７…電解液
１０…正極
１１…負極
１２…セパレータ
１３…参照極

Claims

集電体と、前記集電体の一方の面上に形成されており、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極活物質粒子を含む正極合剤層とを有する正極と、負極と、非水電解質を含む電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ、前記正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である非水電解質二次電池。
前記正極合剤層の重量が４ｍｇ／ｃｍ^２以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記正極活物質粒子のメディアン径が０．６３μｍ以下である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記正極合剤層の重量が１２ｍｇ／ｃｍ^２以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
集電体と、
前記集電体の一方の面上に形成されており、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極活物質粒子を含む正極合剤層とを備え、
前記正極活物質粒子のメディアン径が０．４５μｍ以上、１．３５μｍ未満であり、かつ、前記正極合剤層の重量が１５ｍｇ／ｃｍ^２未満である非水電解質二次電池用正極。