JP2011028007A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な低温定着性を備え、転写ぬけによる画像不良を低減するトナーを製造する。
【解決手段】トナーの製造方法は、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合して得られたポリエステル樹脂を乳化分散し、ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程と、前記ポリエステル樹脂粒子の分散液に、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーを添加してラジカル重合反応させ、得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナーの製造方法に関する。

電子写真方式を採用するプリンタ等においては省エネルギー化が課題として挙げられ、低温で定着が可能ないわゆる低温定着性を備えたトナーのニーズが高まっている。
従来、低温定着を可能とするためには、よりシャープメルト性の高い結着樹脂をトナーに用いることが、効果的な方法の１つとして知られている。ポリエステル樹脂はそのような特性を持つ結着樹脂として優れている。

一方、トナー画像の高解像度化、高精細化という目的から、トナーの小粒径化、粒度分布のシャープ化が進められている。また、転写効率や流動性を向上させるため、球形のトナーが用いられるようになっている。このような小粒径で球形のトナー粒子を調製する方法として、湿式法が用いられている。

湿式法を用いた具体的な例としては、水系媒体中に分散させたポリエステル樹脂粒子を凝集し、熱又は溶剤によって単一のトナー粒子に融合させる方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２００８−１７０５６９号公報 特開２００８−１０７７６９号公報

しかしながら、ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル樹脂と比較して、樹脂分子の主鎖が剛直なため、樹脂粒子表面に電荷を帯びた解離性の官能基が配向し難い。そのため、特許文献１等の従来の製造方法では、凝集速度を制御することが困難であり、トナーの粒度分布を制御することが困難であった。粒度分布を制御できずに発生した粗大粒子によって、トナーが転写されない部分が生じる転写ぬけが問題となっていた。

この問題に対し、特許文献２のように、アクリル酸樹脂を分散安定剤として添加する方法が提案されているが、問題の解消に至るには不十分であった。

本発明の課題は、十分な低温定着性を備え、転写ぬけによる画像不良を低減するトナーを製造することである。

請求項１に記載の発明によれば、
多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合して得られたポリエステル樹脂を乳化分散し、ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程と、
前記ポリエステル樹脂粒子の分散液に、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーを添加してラジカル重合反応させ、得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、
前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、
を含むトナーの製造方法が提供される。

請求項２に記載の発明によれば、
前記多価カルボン酸は、飽和脂肪族ジカルボン酸又はベンゼンジカルボン酸を含む請求項１に記載のトナーの製造方法が提供される。

本発明によれば、十分な低温定着性を備え、転写抜けによる画像不良を低減するトナーを製造することができる。

以下、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。

本発明のトナーの製造方法は、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合して得られたポリエステル樹脂を乳化分散し、ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程と、前記ポリエステル樹脂粒子の分散液に、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーを添加してラジカル重合反応させ、得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、を含む。

トナーの製造には、結着樹脂、着色剤の他、必要に応じて離型剤、外添剤等が用いられる。トナーはコア層とコア層を被覆するシェル層とからなるコアシェル構造を有してもよい。
〈結着樹脂〉
結着樹脂としてはポリエステル樹脂が用いられる。
ポリエステル樹脂を形成するモノマーとしては、公知の２価以上のアルコール成分と、公知の２価以上のカルボン酸成分とが用いられる。

アルコール成分としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオールの他、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボン酸成分としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられ、好ましくは、カルボン酸成分として、ベンゼンジカルボン酸、飽和カルボン酸が用いられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステル樹脂は、例えば上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、１２０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。縮重合の際、必要に応じて公知のエステル化触媒を用いてもよい。なお、乳化性、凝集性の観点から、全モノマー成分中、３価以上の多価カルボン酸を１〜１５モル％含むことが好ましい。

本発明においては、上記ポリエステル樹脂と重合性モノマーとをラジカル重合反応させる。
〈重合性モノマー〉
重合性モノマーとしては、例えばスチレン、アクリル酸、メタクリル酸の他、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等のビニル系モノマーが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合性モノマーとして、イオン性解離基を有するモノマーを用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性モノマーは、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を有するモノマーである。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。

さらに、重合性モノマーとして、ビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を用いてもよい。これにより、架橋構造のラジカル重合体を得ることもできる。

上記のうち、重合性モノマーとしては、スチレン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸が好ましく用いられる。スチレン、メタクリル酸及びブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートは、疎水性モノマーであり、これらの組み合わせにより帯電性、トナーのガラス転移点を調整しやすい利点がある。また、メタクリル酸、アクリル酸は、親水性モノマーとして、ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させ、前記樹脂粒子の凝集径(凝集粒子の大きさ)を制御しやすいという利点がある。

アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーは、カルボキシル基のような電荷を帯びた解離性の官能基を持つ。ポリエステル樹脂を、このような重合性モノマーとラジカル重合させることにより、ポリエステル樹脂粒子の表面に上記解離性の官能基が配向し、ポリエステル樹脂粒子間で反発電荷が生じて、粒子の分散安定性が向上するものと考えられる。分散安定性の向上により、ポリエステル樹脂粒子の凝集速度が緩やかとなり、凝集粒子の粒子径や形状を制御しやすくなる。その結果、低温定着化のためにポリエステル樹脂を用いた場合も、トナーの粒度分布をシャープとし、形状を球状に整形することができ、転写抜けを防止することができる。

〈着色剤〉
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等の公知の着色剤を任意に用いることができる。
黒の着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックの他、マグネタイト、フェライト等の磁性粉を用いることができる。

カラーの着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、同６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等の顔料が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６８、同１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２，同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６９、同７０、同９３、同９５等の染料を挙げることができる。また、これらを混合してもよい。

〈その他〉
必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、外添剤等を用いてもよい。
離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えばクエン酸トリベヘネートワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いたポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、合成エステルワックス等が挙げられる。離型剤の添加によりオフセット現象を抑制することができる。

荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体等が挙げられる。

外添剤としては、公知の疎水性シリカ、疎水性金属酸化物の他に、酸化セリウム粒子或いは炭素数２０〜５０の高級アルコール粒子を添加することが耐フィルミング性の観点から特に好ましい。酸化セリウム粒子を添加する場合、耐フィルミング性を高める観点から個数平均粒径が１５０〜８００nmのものを用いることが好ましく、２５０〜７００nmのものを用いることがより好ましい。また、酸化セリウム粒子の添加量は、トナーに対して０．５〜３．５質量％とすることが好ましく、０．５〜３．５質量％の範囲とすることにより、良好なクリーニング性が維持されて耐フィルミング性の効果を安定して得ることができる。また、添加量が過剰なケースでは加熱定着時に溶融したトナー粒子の接着力が抑制されて定着強度が低下するが、上記範囲とすることによりこのような定着強度低下の問題も生じない。

〈トナーの製造方法〉
以下、本発明の製造方法について、具体例を挙げる。
（１）水系媒体中にポリエステル樹脂を乳化分散させ、ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程。
ポリエステル樹脂を酢酸エチル等の溶剤に溶解し、水系媒体中に分散機を用いて乳化分散させた後、脱溶剤処理をしてもよい。若しくは、溶剤を用いずに１２０℃以上の温度下で分散させてもよい。

水系媒体とは、界面活性剤の水溶液をいう。水溶液には、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％を添加してもよい。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが挙げられ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルフォン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩又はその誘導体類等を挙げることができる。

（２）ポリエステル樹脂粒子の分散液に重合性モノマーを添加し、ラジカル重合反応させる工程。
上記（１）のポリエステル樹脂粒子の分散液に、重合性モノマー、重合開始剤を添加し、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と重合性モノマーとの重合体からなる樹脂を含む樹脂粒子の分散液を調製する。このとき、重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を添加してもよい。重合性モノマーは、ポリエステル樹脂に対し、質量比で１０〜５０％添加することが好ましい。また、この工程において調整される分散液中の樹脂粒子は、その体積基準のメディアン径が５０〜２００nmであることが好ましい。

重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤であれば適宜用いることができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸又はその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物；パーオキシド化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。例えば、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン又はスチレンダイマー等が挙げられる。

（３）着色剤を水系媒体中に分散させて得られた着色剤粒子の分散液を得る工程。
機械的エネルギーによって油滴分散を行うが、その分散機としては特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた攪拌装置クレアミックス（エムテクニック社製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、キャビトロン、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。

この工程において調整される分散液中の着色剤粒子は、その体積基準のメディアン径が１０〜３００nmであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００nm、さらに好ましくは１００〜１５０nmである。例えば、上述の機械的エネルギーの大きさを調整することにより、体積基準のメディアン径を上記範囲内に制御することができる。

（４）樹脂粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合した水系媒体中に、凝集剤を添加し、温度調整することにより、樹脂粒子と着色剤粒子の凝集、融着を行いトナー粒子を形成する工程。
凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら塩類のアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。また、これら塩類のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。このうち、特に好ましいのはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

離型剤を添加する場合、この工程において上記水系媒体中に離型剤粒子の分散液（ワックスエマルジョン）を添加し、樹脂粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を塩析、凝集させればよい。或いは、上記（２）の工程において離型剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と離型剤粒子の分散液を調製しておき、（４）の工程において凝集させてもよい。

（５）水系媒体からトナー粒子を濾別し、洗浄処理によって当該トナー粒子から界面活性剤等の不要物を除去する工程。
（６）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程。
（７）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．各種分散液の調製
トナーの作製に用いるポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、シェル用樹脂の各分散液を調製した。
下記調製において、体積基準のメディアン径は、MICROTRAC UPA 150（HONEYWELL社製）により下記測定条件で測定した。
サンプル屈折率：１．５９
サンプル比重 ：１．０５（球状粒子換算）
溶媒屈折率 ：１．３３
溶媒粘度 ：３０℃にて０．７９７、２０℃にて１．００２
ゼロ点調整 ：測定セルにイオン交換水を入れて調整

（１）ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の調製
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、下記多価カルボン酸モノマー及び多価アルコールモノマーを仕込んだ。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸 ：１９．７０質量部
イソフタル酸 ： ０．６１質量部
５−スルホイソフタル酸： ０．３１質量部
（多価アルコールモノマー）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンプロピレンオキサイド２モル付加物：７６質量部
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンエチレンオキサイド２モル付加物：２４質量部

仕込んだモノマーを１時間かけて１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、触媒Ti(OBu)₄（多価カルボン酸モノマーの全量に対し、０．００３質量％）を投入した。
さらに、生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで昇温した。２４０℃でさらに６時間脱水縮合反応を継続し、重合を行わせてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の分子量をＨＬＣ−８ １２０ＧＰＣ（東ソー社製、スチレン標準物質により換算）により測定したところ、重量平均分子量２１０００、数平均分子量２８００であった。また、示差走査熱量計ＤＳＣ−５０（島津製作所製、昇温速度３℃／分）により熱特性を測定した結果、ガラス転移温度Ｔｇは５２℃であった。

次に、試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７質量％濃度の希アンモニア水を、別途準備した水性媒体タンクに入れた。一方、得られたポリエステル樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（ユーロテック社製）に毎分１００質量部の速度で移送した。このとき、水性媒体タンクに準備した希アンモニア水を、熱交換器により１６０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融状態のポリエステル樹脂と同時にキャビトロン１０１０に移送した。キャビトロン１０１０の回転子の回転速度を６０Hz、圧力を５kg/cm²としてキャビトロン１０１０を運転し、ポリエステル樹脂の乳化分散を行い、体積基準のメディアン径が２２６nm、固形分量が３０質量部のポリエステル樹脂分散液Ｃ１を得た。

（２）ポリエステル樹脂分散液Ｃ２の調製
上記ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の調製において、用いた多価カルボン酸モノマーを下記のように変更した他は同様の手順により、ポリエステル樹脂の分散液Ｃ２を調製した。
（多価カルボン酸モノマー）
テレフタル酸 ：３２．００質量部
コハク酸 ： １．３５質量部
５−スルホイソフタル酸： ０．３４質量部
重合により得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。また、分散液Ｃ２中のポリエステル樹脂の体積基準のメディアン径は２４８nmであった。

（３）着色剤分散液の調製
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に攪拌、溶解させ、ここへ２５質量部のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を徐々に添加した。この溶液を、クリアミックスＷモーションCLM-0.8（エムテクニック社製）を用いて分散処理し、体積基準のメディアン径が１５８nmの着色剤分散液を得た。

（４）離型剤分散液の調製
下記成分を混合した溶液を９５℃に加熱し、ウルトラタラックスT50（IKA社製）により十分分散処理を行った。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーによりさらに分散処理し、体積基準のメディアン径が２４０nm、固形分量２０質量%の離型剤分散液を得た。
クエン酸トリベヘネートワックス（融点８３．２℃）：６０質量部
イオン性界面活性剤（商品名；ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）：５質量部
イオン交換水：２４０質量部

（５）シェル用樹脂分散液の調製
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、水６００質量部を仕込み、窒素気流下２３０rpmの攪拌速度で攪拌しながら、内温を７０℃に昇温した。そこへ下記モノマーを添加した。
スチレン ：１１９質量部
ｎ−ブチルアクリレート： ３３質量部
メタクリル酸 ： ８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン： ４．５質量部

次に、重合開始剤として過硫酸カリウム３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加した。反応系内を７０℃にて１０時間にわたって加熱、攪拌し、シェル用樹脂分散液を得た。分散液中のシェル用樹脂の重量平均分子量は１３２００であった。また、シェル用樹脂粒子を構成するシェル用樹脂粒子の個数平均粒径は２２１nmであり、ガラス転移点温度Ｔｇは５５．４℃であった。

２．トナーの作製
下記表１に示すようにポリエステル樹脂分散液Ｃ１、Ｃ２を用いて、実施例に係るトナー１〜６、比較例に係るトナー７を作製した。
表１は、トナー１〜７の作製に用いたポリエステル樹脂Ｃ１、Ｃ２、重合性モノマーの混合液１〜３、ラジカル重合により得られた樹脂分散液１〜６の組合せを示している。

（１）トナー１の作製
i)樹脂分散液１の調製
ポリエステル樹脂分散液Ｃ１を１４５０質量部と、離型剤分散液６５０質量部と、イオン交換水１２５０質量部とを混合し、この混合液に重合開始剤を添加した。重合開始剤は、過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた溶液である。

次に、８０℃の温度条件下で、下記重合性モノマーの混合液１を２時間かけて滴下した。
（重合性モノマー混合液１）
スチレン ：２６５．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ：１４０．９質量部
メタクリル酸 ： ２８．３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン： ８．２質量部

滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌し、ラジカル重合反応させた。ラジカル重合終了後、２８℃に冷却して、ラジカル重合によって得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子が分散する樹脂分散液１を得た。樹脂分散液１中の樹脂の重量平均分子量は１９６００であった。

ii)トナー粒子の形成
温度計、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を設けたセパラブルフラスコに、コア用樹脂として樹脂分散液１を４００質量部（固形分換算）、イオン交換水を１５００質量部、着色剤分散液を１６５質量部投入した。系内の温度を３０℃に保った状態で、２５質量%の水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１０に調整した。

次に、５４．３質量部の塩化マグネシウム・６水和物を、イオン交換水５４．３質量部に溶解させた溶液を調製し、上記セパラブルフラスコに添加した。その後、系内の温度を６０℃に昇温し、離型剤粒子を含む樹脂粒子と着色剤粒子の凝集反応を開始した。
凝集反応を開始後、定期的にサンプリングを行って、凝集によって形成されたトナー粒子の体積基準におけるメディアン径を測定した。ここでは、測定に粒度分布測定装置コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）を用いた。メディアン径が５．８μmに達したところで、シェル材としてシェル用樹脂分散液２００質量部を添加した。

２質量部の塩化マグネシウム６水和物をイオン交換水２質量部に溶解した溶液を、１０分間かけて添加した。その後、トナー粒子の体積基準のメディアン径が６μmに達するまで攪拌を継続した。
次に、温度を６０℃に保ち、１時間攪拌を継続した後、エチレンジアミンテトラカルボン酸を２０．１質量部添加した。この時点でトナー粒子の円形度は０．９５１であった。さらに、温度を６５℃として４時間攪拌し、トナー粒子の円形度が０．９７６に達したところで、６℃／分の条件で３０℃まで冷却して、反応を完結させた。

iii)洗浄処理
得られたトナー粒子の分散液をバスケット型遠心分離機MARK III型（松本機械製作社製、型式番号６０×４０）により固液分離し、トナーのウェットケーキを形成した。さらに、濾液の電気伝導度の値が１５μS/cm以下になるまで、トナーの洗浄と固液分離を繰り返した。

iv)乾燥処理
洗浄処理されたトナーのウェットケーキを、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量%になるまで乾燥処理した。なお、乾燥処理は４０℃、２０%RHの気流を吹き付けて行った。乾燥誤、トナーを２４℃に放冷した。

v)外添処理
乾燥処理されたトナー１００質量部に対し、疎水性シリカ１．０質量部をヘンシェルミキサーにより混合した。回転翼の周速を２４m/sとし、２０分間混合した後、400MESHの篩を通過させ、トナー１を得た。

（２）トナー２の作製
i)樹脂分散液２の調製
上記樹脂分散液１の調製において、用いた重合性モノマーの混合液１を下記の混合液２に変更した他は同様の手順により、樹脂分散液２を調製した。樹脂分散液２中の樹脂の重量平均分子量は２０４００であった。
（重合性モノマー混合液１）
スチレン ：２９５．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ：１３０．５質量部
アクリル酸 ： ８．７質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ： ８．１質量部

ii)トナーの作製
上記トナー１の作製において、用いた樹脂分散液１を樹脂分散液２に変更した他は同様の手順により、トナー粒子の形成、洗浄処理、乾燥処理、外添処理を行って、トナー２を作製した。

（３）トナー３の作製
i) 樹脂分散液３の調製
上記樹脂分散液１の調製において、用いた重合性モノマーの混合液１を下記の混合液３に変更した他は同様の手順により、樹脂分散液３を調製した。樹脂分散液３中の樹脂の重量平均分子量は２１０００であった。
（重合性モノマー混合液３）
スチレン ：９８．６質量部
ｎ−ブチルアクリレート ：４３．５質量部
アクリル酸 ： ２．９質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ： ２．７質量部

ii)トナーの作製
上記トナー１の作製において、用いた樹脂分散液１を樹脂分散液３に変更した他は同様の手順により、トナー粒子の形成、洗浄処理、乾燥処理、外添処理を行って、トナー３を作製した。

（４）トナー４の作製
i) 樹脂分散液４の調製
上記樹脂分散液１の調製において、用いたポリエステル樹脂分散液Ｃ１をポリエステル樹脂分散液Ｃ２に変更した他は同様の手順により、樹脂分散液４を調製した。樹脂分散液４中の樹脂の重量平均分子量は２０７００であった。

ii)トナーの作製
上記トナー１の作製において、用いた樹脂分散液１を樹脂分散液４に変更した他は同様の手順により、トナー粒子の形成、洗浄処理、乾燥処理、外添処理を行って、トナー４を作製した。

（５）トナー５の作製
i) 樹脂分散液５の調製
上記樹脂分散液４の調製において、用いた重合性モノマーの混合液１を重合性モノマー混合液２に変更した他は同様の手順により、樹脂分散液５を調製した。樹脂分散液５中の樹脂の重量平均分子量は１８９００であった。

ii)トナーの作製
上記トナー１の作製において、用いた樹脂分散液１を樹脂分散液５に変更した他は同様の手順により、トナー粒子の形成、洗浄処理、乾燥処理、外添処理を行って、トナー５を作製した。

（６）トナー６の作製
i) 樹脂分散液６の調製
上記樹脂分散液４の調製において、用いた重合性モノマーの混合液１を重合性モノマー混合液３に変更した他は同様の手順により、樹脂分散液６を調製した。樹脂分散液６中の樹脂の重量平均分子量は１９３００であった。

ii)トナーの作製
上記トナー１の作製において、用いた樹脂分散液１を樹脂分散液６に変更した他は同様の手順により、トナー粒子の形成、洗浄処理、乾燥処理、外添処理を行って、トナー６を作製した。

（７）トナー７の作製
上記トナー１の作製において、樹脂分散液１を４００質量部用いたところを、ポリエステル樹脂分散液Ｃ１を４００質量部用いるように変更した他は同様の手順により、トナー７を作製した。

（８）現像剤の調製
作製されたトナー１〜７のそれぞれに、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径が６０nmのフェライトキャリアを混合し、各トナーの現像剤を調製した。各現像剤におけるトナーの濃度が６質量%となるように混合した。

３．評価実験
各トナー１〜７の現像剤を、市販の複合機bizhub 920（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に搭載した。複合機の外環境が常温常湿（温度２０℃、湿度５０％RH）の環境下において、下記評価実験を行った。

（１）低温定着性
秤量３５０gの印刷用紙を用いてテスト用のベタ塗り画像（画像濃度１．３）を印刷した。１枚印刷する毎に、定着装置の加熱部材の表面温度が８０〜１５０℃の範囲において５℃ずつ変化するよう表面温度を変更して、トナー画像の定着処理を行った。異なる表面温度による定着処理を経てそれぞれ得られた印刷用紙上のトナー画像の定着強度を、下記メンディングテープ剥離法により測定した。

（メンディングテープ剥離法）
i)印刷用紙上のトナー画像部分の絶対反射濃度Ｄ_０を測定した。絶対反射濃度の測定は、反射濃度計RD-918（マクベス社製）を用いる。その後、トナー画像部分を折り目として印刷用紙を二つ折りする。
ii)二つ折りにした印刷用紙を開き、折り目部分となったトナー画像部分に、メンディングテープno.810-3-12（住友３Ｍ社製）を軽く貼り付ける。
iii)１kPaの圧力によりメンディングテープの上を４往復擦る。
iv)１８０℃の角度、２Nの力でメンディングテープを剥がす。
v)剥離後のトナー画像部分の絶対反射濃度Ｄ_１を測定する。
vi)下記式により定着強度を算出する。
定着強度（%）＝Ｄ_１／Ｄ_０×１００

定着強度が９０%以上得られたときの定着装置の表面温度を定着可能温度とし、定着可能温度が１２０℃以下である場合、低温定着性を備えたトナーとして合格と評価した。

（２）転写ぬけ
ハーフトーンのベタ塗り画像（画像濃度０．３）と文字画像とを含むテスト用の画像を印刷用紙１０００枚分印刷した。印刷用紙上のトナー画像をルーペで観察して、ベタ塗り画像部分と文字画像部分における転写抜けによる白ポチ（小さな白紙部分）の発生を、下記のように評価した。

◎：１０００枚の印刷開始から印刷終了まで、ベタ塗り画像、文字画像ともに白ポチの発生が認められなかった。
○：１０００枚の印刷末期に、ベタ塗り画像に若干の白ポチの発生が認められたが、目視では問題の無いレベルだった。
△：１０００枚の印刷中期に、ベタ塗り画像に白ポチの発生が認められたが、最後まで目視では問題の無いレベルだった。
×：１０００枚の印刷開始から印刷終了まで、ベタ塗り画像、文字画像ともに目視により白ポチが確認された。

４．評価結果
上記表１は、各トナー１〜７の評価結果を示している。
表１に示すように、実施例に係るトナー１〜６は全て低温定着性と転写抜けの低減が両立できている。一方、比較例に係るトナー７は低温定着性は実現できているが、転写抜けが発生してしまっている。

Claims (2)

1. 多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合して得られたポリエステル樹脂を乳化分散し、ポリエステル樹脂粒子の分散液を調製する工程と、
   前記ポリエステル樹脂粒子の分散液に、アクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合性モノマーを添加してラジカル重合反応させ、得られた重合体とポリエステル樹脂とを含む樹脂粒子の分散液を調製する工程と、
   前記樹脂粒子の分散液と、着色剤粒子の分散液とを混合し、前記樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集してトナー粒子を形成する工程と、
   を含むトナーの製造方法。
2. 前記多価カルボン酸は、飽和脂肪族ジカルボン酸又はベンゼンジカルボン酸を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。