JP2011026482A - 樹脂粒子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来にない優れた耐熱保存性と溶融特性を両立できる樹脂粒子を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）および必要により溶剤（Ｄ）中で、結晶性を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性を有しないビニルモノマー（ｂ）とを重合させることにより、ビニル系樹脂（Ａ）と必要により（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させて、次いで（Ｃ）および必要により（Ｄ）を除去する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、樹脂粒子およびその製造方法に関する。

従来より結晶性の高い樹脂粒子の形成法として、有機溶媒中から結晶性の樹脂を析出させる方法（例えば、特許文献１参照）、相分離溶媒を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。

特開２００５−１５５８９号公報 特開平８−１７６３１０号公報

しかし、上記の方法で得られた樹脂粒子は、耐熱保存性と溶融特性の両立の点で不十分であった。
本発明の課題は、耐熱保存性と溶融特性を従来になく両立できる樹脂粒子を得る製造方法を提供することである。

発明者は鋭意検討した結果、液状または超臨界状態の二酸化炭素中で複数のビニルモノマーを重合することにより得られる樹脂粒子が、耐熱保存性と溶融特性を両立できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は下記３発明である。
（Ｉ） 液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）および必要により溶剤（Ｄ）中で、結晶性を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性を有しないビニルモノマー（ｂ）とを重合させることにより、ビニル系樹脂（Ａ）と必要により（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させて、次いで（Ｃ）および必要により（Ｄ）を除去する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
（ＩＩ） 上記の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
（ＩＩＩ） 上記の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。

本発明の製造方法で得られる本発明の樹脂粒子（Ｘ）は、耐熱保存性及び溶融特性を両立できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本第１発明においては、液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）および必要により溶剤（Ｄ）中で、結晶性を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性を有しないビニルモノマー（ｂ）とを重合させることにより、ビニル系樹脂（Ａ）と必要により（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる。

本発明において、二酸化炭素（Ｃ）として、液状のものと超臨界状態のものが使用できる。これらの中で好ましくは、超臨界状態のものである。
ここで、液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力＝０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。一方、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。なお、本発明の圧力とは、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を示す。

液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中での、結晶性を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性を有しないビニルモノマー（ｂ）の重合は、少なくともビニルモノマーを重合させる限り、特に制限はないが、分散重合法により行うことが好ましい。

分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中に他の物質を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。

結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）、炭素数が１２〜５０のアルキル基を有し不飽和二重結合を１個有する炭化水素、炭素数が１２〜５０の不飽和二重結合を１個有するモノカルボン酸およびジカルボン酸、炭素数が１２〜５０の不飽和二重結合を１個有するモノアルコールおよびジアルコール、炭素数が６〜５０の不飽和二重結合を１個有するモノアミンおよびジアミン等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基の炭素数が１２〜５０（好ましくは１２〜３０）の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を、（ａ）の少なくとも一部として含むことが好ましい。
（ａ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、およびベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。
（ａ）中の（ａ１）の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。

結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）として、必要により、さらに結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）を含有してもよい。

マクロビニルモノマー（ａ２）において、それを構成する結晶性樹脂（ｐ）は、結晶性を有していれば特に制限はない。耐熱保存性の観点から融点が４０〜１００℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
ここで、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定した、溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
また、結晶性樹脂（ｐ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する。）は、通常２０００〜１５００００、好ましくは３０００〜１２００００、さらに好ましくは４０００〜１０００００である。

なお、本発明において、樹脂のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ
ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００
５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

上記結晶性樹脂（ｐ）の組成は、結晶性を有していれば特に制限はなく、複合樹脂であってもよい。その中でもポリエステル樹脂（ポリカプロラクトン樹脂を含む）およびポリウレタン樹脂が好ましく、特に直鎖ポリエステル樹脂（ポリカプロラクトン樹脂を含む）が好ましい。

上記ポリエステル樹脂は、ジオール（ｃ）を含有するポリオール成分とジカルボン酸（ｅ）を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが、結晶性の点から好ましい。ただし、必要に応じて、ポリオール成分として３官能以上のポリオール（ｄ）や、ポリカルボン酸成分として３官能以上のポリカルボン酸（ｆ）を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、ジオール（ｃ）を含有するポリオール成分と、ジイソシアネート（ｇ）を含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリオール成分として３官能以上のポリオール（ｄ）や、ポリイソシアネート成分として３官能以上のポリイソシアネート（ｈ）を併用してもよい。

以降の説明において、これらの結晶性樹脂（ｐ）のうち、好ましい例である結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂に用いられるポリオール成分、ポリカルボン酸成分、ポリイソシアネート成分（それぞれ３官能以上のものを含む）についてそれぞれ示す。

ポリオール成分のうち、ジオール（ｃ）としては、脂肪族ジオール（ｃ１）が好ましく、炭素数が２〜３６の範囲であることが好ましい。また直鎖型脂肪族ジオール（ｃ１１）がより好ましい。
脂肪族ジオール（ｃ１）が分岐型では、樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐熱保存性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が３６を超えると、実用上の材料の入手が困難な場合がある。

ジオール（ｃ）および必要により３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｄ）で構成されるポリオール成分としては、直鎖型脂肪族ジオール（ｃ１１）の含有量がポリオール成分の８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上である。必要に応じてその他のジオール（ｃ２）が含まれても構わない。
直鎖型脂肪族ジオール（ｃ１１）の含有量が８０モル％未満では、樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐熱保存性が悪化してしまう場合がある。

直鎖型脂肪族ジオール（ｃ１１）としては、分子末端に１級水酸基を有する直鎖型脂肪族ジオールを意味し、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

その他、直鎖型脂肪族ジオール（ｃ１１）と必要に応じて組み合わせて使用される、（ｃ１１）以外の脂肪族ジオール（ｃ１）およびその他のジオール（ｃ２）としては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）；およびポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

さらに、その他のジオール（ｃ２）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。
このような官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール（ｃ２１）、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール（ｃ２２）、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオール（ｃ２１）としては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。

スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール（ｃ２２）としては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらのジオールの中和塩基としては、例えば炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのジオールのうち好ましいものは、炭素数４〜１２のアルキレンエーテルグリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、およびこれらの併用である。

必要により用いられる３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリオール（ｄ）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、およびポリグリセリン；糖類およびその誘導体、例えばショ糖、およびメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

ポリカルボン酸成分のうち、ジカルボン酸（ｅ）としては、炭素数４〜３６の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸など）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。

必要により用いる、３官能以上（３〜６価またはそれ以上）のポリカルボン酸（ｆ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（ｅ）およびポリカルボン酸（ｆ）としては、上述のものの酸無水物または炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ポリカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が好ましい。
さらに好ましくは、結晶性や入手容易性の点から、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸である。

ポリイソシアネート成分のうち、ジイソシアネート（ｇ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により３官能以上（３〜８価またはそれ以上）のポリイソシアネート（ｈ）を併用してもよい。

上記芳香族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

上記脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。

上記脂環式ジイソシアネートおよび３価以上の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。

上記芳香脂肪族ジイソシアネートおよび３価以上の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。

また、上記ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］などが挙げられる。

これらのポリイソシアネート成分のうちで好ましいものは、炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して、結合剤（カップリング剤）を使用するかしないかを選択し、また使用する場合は、末端官能基にあった結合剤を選択し、結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させ、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）とすることができる。

結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）の作成時に結合剤を使わない場合、必要により加熱減圧しつつ、結晶性樹脂（ｐ）の末端官能基とビニルモノマーの末端官能基の反応を進める。特に末端の官能基がカルボキシル基と水酸基との反応や、カルボキシル基とアミノ基との反応の場合、片方の樹脂の酸価が高く、もう一方の樹脂の水酸基価やアミン価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は１８０℃〜２３０℃で行うのが好ましい。

結合剤を使う場合は、末端の官能基の種類に合わせて、種々の結合剤が使用できる。
多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、酸無水物、多官能エポキシ等を結合剤として用いて、脱水反応や、付加反応を行うことで、結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させて、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）が得られる。
多価カルボン酸および酸無水物としては、前記ポリカルボン酸成分と同様のものが挙げられる。多価アルコールとしては、前記ポリオール成分と同様のものが挙げられる。多価イソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート成分と同様のものが挙げられる。
多官能エポキシとしては、ビスフェノールＡ型および−Ｆ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡまたは−ＦのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのＡＯ付加体のジグリシジルエーテル、ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジおよび／またはトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリおよび／またはテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタおよび／またはヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

結晶性樹脂（ｐ）とビニルモノマーを結合させる方法のうち、脱水反応の例としては、結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーとも末端に水酸基を有する場合には、これらの水酸基を結合剤（例えば多価カルボン酸）で結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、無溶剤下、反応温度１８０℃〜２３０℃で反応し、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）が得られる。

付加反応の例としては、結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーとも末端に水酸基を有する場合であり、これらを結合剤（例えば多価イソシアネート）で結合する反応や、また結晶性樹脂（ｐ）、ビニルモノマーの片方が末端に水酸基を有する場合で、もう一方が末端にイソシアネート基を有する樹脂の場合、結合剤を用いずにこれらを結合する反応が挙げられる。この場合、例えば、（ｐ）、ビニルモノマーともに溶解可能な溶剤に溶解させ、これに必要であるなら結合剤を投入し、反応温度８０℃〜１５０℃で反応し、結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）が得られる。

結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）としてポリカプロラクトン樹脂の単位を有するマクロビニルモノマーは、市販品を使用することができ、具体例として、プラクセルＦＭシリーズおよびプラクセルＦＡシリーズ（ダイセル化学工業製）が挙げられる。

結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）中の（ａ２）の含有量は、好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。

結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）としては、特に限定されず、結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）以外のビニル系樹脂の製造に通常用いられる分子量が１０００以下のビニルモノマー（ｂ１）、および非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ｂ２）等が挙げられる。

上記ビニルモノマー（ｂ１）としては、スチレンモノマー、（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基含有ビニルモノマー、他のビニルエステルモノマー、および脂肪族炭化水素系ビニルモノマー等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン〔例えば、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン〕などが挙げられ、好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル基の炭素数が１２〜１８の分岐アルキル（メタ）アクリレート〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数１〜１１のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート〕、アルキル基の炭素数が１〜１１のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート〔例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート〕、およびニトリル基含有ビニルモノマー〔例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル〕などが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１１、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１１、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えば、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル〕などが挙げられる。

他のビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル〔炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテート〕、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜５０、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、芳香族ビニルエステル〔炭素数９〜１５、例えば、メチル−４−ビニルベンゾエート〕などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン〔炭素数２〜１０、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、オクテン〕、ジエン（炭素数４〜１０、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエン〕などが挙げられる。
これら（ｂ１）の中で好ましくは、（メタ）アクリルモノマー、およびカルボキシル基含有ビニルモノマーである。

前記の非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ｂ２）を構成する非結晶性樹脂（ｑ）としては特に限定されないが、結晶性樹脂（ｐ）に用いられる樹脂と同様に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびそれらの複合樹脂であることが好ましい。

前記結晶性樹脂（ｐ）と同様に、ポリエステル樹脂は、ジオール（ｃ）を含有するポリオール成分とジカルボン酸（ｅ）を含有するポリカルボン酸成分とから合成されるポリエステル樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリオール成分として３官能以上のポリオール（ｄ）や、ポリカルボン酸成分として３官能以上のポリカルボン酸（ｆ）を併用してもよい。
ポリウレタン樹脂は、ジオール（ｃ）を含有するポリオール成分と、ジイソシアネート（ｇ）を含有するポリイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂であることが好ましい。ただし、必要に応じて、ポリオール成分として３官能以上のポリオール（ｄ）や、ポリイソシアネート成分として３官能以上のポリイソシアネート（ｈ）を併用してもよい。
非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリウレタン樹脂に用いられるモノマーとしては、前記ポリオール成分、前記ポリカルボン酸成分、および前記ポリイソシアネート成分の具体例として示したものと同様のものが挙げられ、非結晶性樹脂（ｑ）となるものであればいかなる組合せでも構わない。

また、非結晶性樹脂（ｑ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２４０℃、とくに好ましくは６０〜２３０℃である。
ここで、ガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０、エスアイアイナノテクノロジー（株）製 ＲＤＣ２２０等）を用いて、測定される。
また、非結晶性樹脂（ｑ）のＭｗは、５００〜５００００が好ましく、さらに好ましくは７５０〜２００００であり、特に好ましくは１０００〜１００００である。

非結晶性樹脂（ｑ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ｂ２）において、非結晶性樹脂（ｑ）の単位をビニルモノマーに導入する方法は、前記の結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）において、結晶性樹脂（ｐ）の単位をビニルモノマーに導入する方法と同様の方法が挙げられる。

結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性基を有しないビニルモノマー（ｂ）を構成単位として有する本発明で用いるビニル系樹脂（Ａ）としては、結晶性樹脂であることが好ましく、耐熱保存性の観点から、融点は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは５５℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。また、溶融特性の観点から、１１０℃以下が好ましく、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。
ここで、融点は、前記の方法で測定される。

ビニル系樹脂（Ａ）のＭｗは、溶融特性の観点から５０００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは６０００〜１５００００、特に好ましくは８０００〜１２００００である。

結晶性基を有するビニルモノマー（ａ）の構成単位がビニル系樹脂（Ａ）中に占める割合は、３０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜９２重量％であり、特に好ましくは４０〜９０重量％である。この範囲であると（Ａ）の結晶性が損なわれず、耐熱保存性が良好である。

本発明において、ビニルモノマー（ａ）と（ｂ）を重合させる重合系には、界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤としては、 液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）に対する親和性部分と前記ビニルモノマー（ａ）および／または（ｂ）に対する親和性部分を同一分子内に有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フッ素含有基、ケイ素含有基、カルボニル基、短い炭化水素基、プロピレンオキサイドなどの嵩高い基を有する化合物が、親二酸化炭素基として作用するので好ましく、これらの中でも、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、およびカルボニル基含有化合物が特に好ましい。

フッ素含有化合物としては、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基を有する化合物が好ましく、界面活性能力の観点から高分子化合物がさらに好ましい。

フッ素含有高分子化合物としては、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基を有するＭｗが５００〜１００万の高分子化合物が挙げられる。これらは、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。

ケイ素含有化合物としては、シロキサン結合を有する化合物が好ましく、界面活性能力の観点からポリジメチルシロキサンを含有する化合物がさらに好ましく、ポリジメチルシロキサンを含有するＭｗが５００〜１００万の高分子化合物がとくに好ましい。これらは、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。

これらフッ素含有化合物、及びケイ素含有化合物の製造方法は、その原料となるビニル重合性モノマーを重合することで得ることができる。

カルボニル基含有化合物としては、特に制限はなく、例えば、脂肪族系ポリエステル、ポリアクリレートなどが挙げられる。

重合に用いるビニルモノマー（ａ）および（ｂ）の合計量に対する界面活性剤の含有量は、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。

また本発明の重合系には、さらに分散剤を含むことができる。
分散剤としては、特に制限はなく、例えば、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。これらの中でも、シリコーン変性された無機微粒子、フッ素変性された無機微粒子、含フッ素系有機微粒子、シリコーン系有機微粒子が好ましい。

有機微粒子としては、例えば、液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中で不溶なアクリル系微粒子のシリコーン変性体、フッ素変性体を挙げることができる。
無機微粒子としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらのうち、無機酸化物が好ましく、シリカがさらに好ましい。

重合に用いるビニルモノマー（ａ）および（ｂ）の合計量に対する分散剤の含有量は、０．０１〜３０重量％が好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましい。また、分散剤と界面活性剤を併用してもよい。

また、液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）に加え、エントレーナー（共沸剤）を添加することもできる。該エントレーナーの添加により、ビニルモノマーの重合をより容易に行うことができる。
エントレーナーとしては、極性有機溶媒が挙げられ、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、酢酸エチルなどが挙げられる。

液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）中での、ビニルモノマー（ａ）および（ｂ）の重合について、好ましい方法である分散重合法を説明する。
装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、重合するための耐圧容器と、液状または超臨界状態の二酸化炭素を供給する加圧ポンプと、を備えた装置が好適に挙げられる。
まず、耐圧容器にビニルモノマーおよび重合開始剤を加える。溶剤を使用する場合は、溶剤（Ｄ）をさらに加える。必要により前記界面活性剤および分散剤を加える。ここで、界面活性剤および分散剤は、溶剤（Ｄ）に溶解することが好ましい。ここに、加圧ポンプにより液状または超臨界状態の二酸化炭素を供給し、前記ビニルモノマーを含む混合物に液状または超臨界状態の二酸化炭素を接触させる。重合温度に温調し、重合することにより、ビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる。超臨界状態の二酸化炭素をフローすることにより、溶剤（Ｄ）、残存モノマー等を除去し、次いで常温常圧下に戻すことで二酸化炭素が気体となり、二酸化炭素を除去することにより樹脂粒子（Ｘ）が得られる。

溶剤（Ｄ）としては、用いられるビニルモノマーを溶解して、得られるビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）は溶解しない溶剤が用いられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。

必要に応じて、ビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を溶解する溶剤または水を添加してもよい。上記溶剤としては、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどが挙げられる。

ビニルモノマーの溶剤（Ｄ）に対する量は、特に制限はなく、溶剤（Ｄ）の種類によって多少異なるが、１００重量％以下が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。

重合開始剤としては、使用される溶剤（Ｄ）に可溶の通常のラジカル開始剤が使用できる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カリウム等のような過酸化物系重合開始剤、あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系などが挙げられる。
重合開始剤の添加量は、ビニルモノマー（ａ）および（ｂ）の合計量に対し、０．１〜１０重量％が好ましい。

重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、樹脂粒子を形成する物質の融点以下であるのが好ましく、樹脂粒子同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。具体的には、０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。前記温度が１００℃を超えると、樹脂粒子が溶解することがある。

重合を行う圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜６０ＭＰａが好ましい。

重合時間は、２〜５０時間が好ましい。所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また、重合開始剤を順次添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。

樹脂粒子（Ｂ）が分散した分散体を減圧し、二酸化炭素（Ｃ）を除去して、樹脂粒子（Ｘ）を回収する際は、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。
樹脂粒子（Ｘ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。
樹脂粒子（Ｘ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｘ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。

このようにして得られた樹脂粒子（Ｘ）は、必要に応じて、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比を調整することができる。

樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径は好ましくは１〜１２μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜８μｍである。１μｍ以上であると粉体としてのハンドリング性が向上する。１２μｍ以下であると溶融特性が向上する。

樹脂粒子（Ｘ）の体積平均粒子径Ｄｖと樹脂粒子（Ｘ）の個数平均粒子径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎは、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．３である。１．５以下であると粉体としてのハンドリング性、溶融特性が著しく向上する。

なお、体積平均粒子径及び個数平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。

本発明においてビニル系樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｘ）中に他の添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｂ）および（Ｘ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめビニルモノマー（ａ）および／または（ｂ）と添加剤を混合した後、重合し、樹脂粒子中に分散させるのが好ましい。
顔料又は着色剤と、必要により離型剤及び／又は荷電制御剤が、樹脂粒子中に添加されていることにより、本発明の電子写真トナーとなる。

本発明の電子写真トナーは、外添剤を添加したものが好ましい。
電子写真トナーとしては、通常、流動特性を付与するため、トナー用樹脂粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用されており、この無機粉末等は外添剤と呼ばれている。
外添剤としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。特に、シリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させ、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が好ましく用いられる。
外添剤の使用量（重量％）としては、特に制限はないが、定着性と流動性の両立の観点から、外添剤未添加の電子写真トナーの重量に対して０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、スチレン８０部、メタクリル酸メチル２５部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）５０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２部を仕込み、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から７時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、フッ素含有界面活性剤（ｋ−１）を得た。

製造例２
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、スチレン９０部、メタクリル酸ブチル３５部、ポリジメチルシロキサンを含有するメタクリルモノマー（Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越化学工業製）３０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）２部を仕込み、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から７時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、ケイ素含有界面活性剤（ｋ−２）を得た。

製造例３
撹拌装置の付いた反応容器に、トルエン５０部、トルエンジイソシアネート３．５部を加え、窒素雰囲気下、６０℃で、ヒドロキシエチルメタクリレート２．５部を滴下し、さらにサンエスター４６２０（１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなる結晶性ポリエステル樹脂、Ｍｗ５０００、三洋化成工業製）のトルエン５０％溶液１５部を滴下して、７時間反応させた後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、結晶性ポリエステル樹脂の単位を有するマクロモノマー（ａ−１）を得た。

実施例１
ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＶＡ（日油製））１００部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部と、界面活性剤（ｋ−１）２部をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）により１０，０００ｒｐｍで攪拌、混合させて、均一分散を行い、ビニルモノマー混合物（ｍ−１）を調製した。
得られたビニルモノマー混合物（ｍ−１）１００部を耐圧容器に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を３部添加し、１２時間反応を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローし残留モノマーを除去した後、二酸化炭素を除去し、樹脂粒子（Ｘ−１）を得た。

実施例２
ベヘニルアクリレート１００部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート２０部と、界面活性剤（ｋ−２）３部をＴＫ式ホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍで攪拌、混合させて、均一分散を行い、ビニルモノマー混合物（ｍ−２）を調製した。
得られたビニルモノマー混合物（ｍ−２）１００部を耐圧容器に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮを３部添加し、１２時間反応を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローし残留モノマーを除去した後、二酸化炭素を除去し、樹脂粒子（Ｘ−２）を得た。

実施例３
ステアリルアクリレート（炭素数１８個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート：ブレンマーＳＡ（日油製））５５部、結晶性ポリエステル樹脂の単位を有するマクロモノマー（ａ−１）３０部、スチレン２５部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５部、メタクリル酸１０部、界面活性剤（ｋ−１）２部をＴＫ式ホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍで攪拌、混合させて、均一分散を行い、ビニルモノマー混合物（ｍ−３）を調製した。
得られたビニルモノマー混合物（ｍ−３）１００部を耐圧容器に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮを３部添加し、１２時間反応を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローし残留モノマーを除去した後、二酸化炭素を除去し、樹脂粒子（Ｘ−３）を得た。

実施例４
プロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部と、界面活性剤（ｋ−１）２部をＴＫ式ホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍで攪拌、混合させて、均一分散を行い、ビニルモノマー混合物（ｍ−４）を調製した。
得られたビニルモノマー混合物（ｍ−４）１００部を耐圧容器に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮを２部添加し、１２時間反応を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローし、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび残留モノマーを除去した後、二酸化炭素を除去し、樹脂粒子（Ｘ−４）を得た。

実施例５
プロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、ベヘニルアクリレート１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−１１（日本精蝋製））１０部、ピグメントブルー１５：３（シアニンブルー４９２０（大日精化工業製））１０部と、界面活性剤（ｋ−１）２部をＴＫ式ホモミキサーにより１０，０００ｒｐｍで攪拌、混合させて、均一分散を行い、ビニルモノマー混合物（ｍ−５）を調製した。
得られたビニルモノマー混合物（ｍ−５）１００部を耐圧容器に充填し、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。これに、重合開始剤としてＡＩＢＮを２部添加し、１２時間反応を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローしプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび残留モノマーを除去した後、二酸化炭素を除去し、樹脂粒子（Ｘ−５）を得た。さらに、（Ｘ−５）にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２が樹脂粒子表面に均一に付着させ、電子写真トナー（Ｔ−５）を得た。

比較製造例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１００部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、ＡＩＢＮ７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８０℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、比較のビニル系樹脂（Ａ’−１）を得た。

比較例１
比較のビニル系樹脂（Ａ’−１）１００部、アセトン５０部、および界面活性剤（ｋ−１）６部を耐圧容器に充填し、６５℃にし、３０分放置後、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。２,５００ｒｐｍで１時間、攪拌を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローし、アセトンを除去した後、二酸化炭素を除去し、比較の樹脂粒子（Ｘ’−１）を得た。

比較製造例２
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−１１（日本精蝋製））１０部、ピグメントブルー１５：３（シアニンブルー４９２０（大日精化工業製））１０部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート１００部、スチレン２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、メタクリル酸１０部、ＡＩＢＮ７．５部を仕込み、２０℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８０℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、比較のビニル系樹脂（Ａ’−２）を得た。

比較例２
比較のビニル系樹脂（Ａ’−２）１００部、アセトン５０部、および界面活性剤（ｋ−１）６部を耐圧容器に充填し、６５℃にし、３０分放置後、超臨界状態の二酸化炭素を供給し、１０ＭＰａ、６５℃に調節した。２,５００ｒｐｍで１時間、攪拌を行った。その後、超臨界状態の二酸化炭素をフローし、アセトンを除去した後、二酸化炭素を除去し、比較の樹脂粒子（Ｘ’−２）を得た。さらに、（Ｘ’−２）にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル製）を１．０％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、アエロジルＲ９７２を樹脂粒子表面に均一に付着させ、比較の電子写真トナー（Ｔ’−２）を得た。

＜体積平均粒子径、体積平均粒子径と個数平均粒子径の比Ｄｖ／Ｄｎの評価＞
樹脂粒子をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１％）に分散して体積平均粒子径および粒径分布をコールターカウンター［マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター製）］で測定した。

＜耐熱保存性の評価＞
樹脂粒子の耐熱保存性を下記の方法で評価した。
直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子を１０ｇ採取する。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○： ブロッキングが発生しない
×： ブロッキングが発生する

＜低温定着性の評価＞
定着温度は、以下の方法により評価した。
上記で得た電子写真トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に載せる。
このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）1０ｋｇ／ｃｍ²の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度を測定した。

実施例１〜５で作成した本発明の樹脂粒子（Ｘ−１）〜（Ｘ−５）、比較例１および２で作成した比較のための樹脂粒子（Ｘ’−１）および（Ｘ’−２）の、（１）体積平均粒子径およびＤｖ／Ｄｎ、（２）耐熱保存性を前述した方法で測定した。
また、実施例５で作成した本発明の電子写真トナー（Ｔ−５）および比較例２で作成した比較の電子写真トナー（Ｔ’−２）の定着温度を前述した方法で評価した。
その結果を表１に示す。

実施例１〜５の樹脂粒子は体積平均粒径が小さく、Ｄｖ／Ｄｎも小さい、また耐熱保存性が優れていたのに対し、比較例１および２の比較の樹脂粒子では体積平均粒径が大きく、Ｄｖ／Ｄｎも大きい、また耐熱保存性が悪化した。
実施例５の電子写真トナーは低温定着性が優れるが、比較例２の比較の電子写真トナーでは低温定着性が著しく悪化した。

本発明の樹脂粒子は耐熱保存性と低温定着性に優れるため、電子写真トナーの母体粒子としてきわめて有用である。また、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子としても有用である。

Claims (6)

1. 液状または超臨界状態の二酸化炭素（Ｃ）および必要により溶剤（Ｄ）中で、結晶性を有するビニルモノマー（ａ）と結晶性を有しないビニルモノマー（ｂ）とを重合させることにより、ビニル系樹脂（Ａ）と必要により（Ｄ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させて、次いで（Ｃ）および必要により（Ｄ）を除去する樹脂粒子（Ｘ）の製造方法。
2. 結晶性を有するビニルモノマー（ａ）の少なくとも一部として、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）を含む請求項１記載の製造方法。
3. 結晶性を有するビニルモノマー（ａ）が、さらに重量平均分子量が２０００〜１５００００である結晶性樹脂（ｐ）の単位を有するマクロビニルモノマー（ａ２）を含む請求項２記載の製造方法。
4. ビニルモノマーの重合系に、フッ素含有化合物およびケイ素含有化合物から選択される少なくとも１種の界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｘ）。
6. 請求項５記載の樹脂粒子（Ｘ）を含有する電子写真トナー。