JP2011026163A - めっきスラッジからフェライト粉末を製造する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】これまで埋め立て処分など廃棄処分に困難を来たし、また再利用されていないめっきスラッジを再資源化するものであり、めっきスラッジから簡単な処理方法により、磁石にはならないが磁石に強く吸着する性能を有するソフトフェライト粉末を得ることを目的とする。
【解決手段】リン化合物を含有するめっきスラッジに、鉄化合物を添加するか又は添加しないで、カルシウム化合物をＣａ分として乾燥スラッジ１００質量部に対し、１〜８質量部添加し、混合して、９００〜１３００℃で焼成する粉末化が容易なソフトフェライトの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はめっきスラッジの再資源化に係る。めっき廃液や排水の浄化処理で生成される亜鉛やニッケル、銅、鉄、クロム、錫などの重金属を含むめっきスラッジをフェライト化する方法に関し、特に、リンを含有するめっきスラッジを焼成することにより、磁石に強く吸着する性能をもつソフトフェライト粉末を安価に製造する方法に関する。

フェライトには軟鋼のように磁石には着くが磁石にはならないソフトフェライトと磁石になるハードフェライトがある。
めっき産業ではめっき処理液に６価クロムやシアン化合物などの環境規制物質が含まれるために、その排液の浄化処理により有害成分を環境基準以下の含有量にし、無害化することが必要である。この無害化過程で亜鉛、ニッケル、銅、クロム、錫、および鉄などの重金属成分を水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムや凝集剤の添加によって沈殿させめっきスラッジが形成される。

このスラッジは廃棄物処理業者に依託して埋め立て処分されているが、新しい処分場の建設が困難なために処分費用は年々高騰していることから、スラッジの減容化や再資源化の開発が強く望まれている。めっきスラッジの再資源化法の１つにフェライト化法があり、その試みは以前から行なわれている。
例えば、めっき廃液に凝集剤と共に酸化鉄や鉄粉を加えたスラッジを７００〜１１００℃で焼成してフェライト化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、めっきスラッジを脱水し、酸化鉄源を加えて６００〜１１００℃で焼成してフェライトを得る方法があり、これらのフェライトの用途として電波吸収体や電磁誘導タイル、融雪材、制振ゴムの添加材などが挙げられている(例えば、特許文献２参照)。

このほか重金属を含むスラッジやめっきスラッジを焼成して無害化、減容化し、埋め立て処分するための方法も提案されている。具体的には焼成時にスラッジに含まれるクロム化合物からの６価クロムの生成を抑えるために酸化鉄やコークスを添加する方法（例えば、特許文献３参照)、鉄粉を添加するもの（例えば、特許文献４、５参照）およびアルミニウム粉および酸化第１錫などを添加する方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。
また、製革工程で発生するクロムを多く含むスラッジをアーク加熱炉で溶融してフェロクロムとスラグ固化体を得る方法（例えば、特許文献６参照）も提案されている。

これらの技術の多くはスラッジの埋め立て処分地からの６価クロムの流出を防止するためのものが多く、スラッジの再資源化に関しては酸化鉄などの鉄分をスラッジに添加して焼成しフェライトを生成させる方法とフェロクロムを生成させる方法であるが後者はクロム含有量の比較的少ないめっきスラッジには適用するのは困難である。
さらに、処理対象とするめっきスラッジは排出される事業所やめっき工業団地によりその成分組成が異なるため、特に近年増加してきたリン含有のめっきスラッジの処理では前者のフェライト化法では、種々の応用分野が期待される性能に優れたフェライトを得ることができず、未だ再利用には至っていない。

特許第３５６７２２１号公報 特許第３５０７３２６号公報 特開昭４９−１０７９７４号公報 特開昭５０−１３１８９０号公報 特開昭５０−２５４７５号公報 特開昭６１−２２２５９７号公報

そこで本発明は、これまで埋め立て処分など廃棄処分に困難を来たし、また再利用されていないめっきスラッジを再資源化しようとするものであり、リン化合物含有のめっきスラッジから簡単な処理方法により、磁石にはならないが磁石に強く吸着する性能を有するソフトフェライト粉末を得ることを目的とするものである。

本発明者らは上記課題に鑑み、リン化合物含有めっきスラッジのフェライト化について鋭意研究した結果、各事業所または各地のめっき工業団地のめっきスラッジ中に含まれる重金属類とリン化合物の濃度に着目し、これらのスラッジを適当に配合するか、あるいはこれらのスラッジに必要により鉄分を加え、さらにカルシウム化合物を添加するのが良いことを見出した。そこでこれらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）リン化合物を含有するめっきスラッジに、鉄化合物を添加するか又は添加しないで、カルシウム化合物をＣａ分として乾燥めっきスラッジ１００質量部に対し、１〜８質量部添加し、混合して、９００℃〜１３００℃で焼成することを特徴とするソフトフェライト粉末の製造方法、および
（２）前記カルシウム化合物が酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする（１）記載のソフトフェライト粉末の製造方法を提供するものである。ここで、炭酸カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを主成分とするホタテ貝等の貝殻粉末を用いることも可能である。
なお、ここで「リン化合物を含有するめっきスラッジ」とは、リン成分の含有量が１質量％以上のめっきスラッジであり、乾燥めっきスラッジとは通常のめっきスラッジを１１０℃で１２時間以上乾燥したものである。

本発明のめっきスラッジからフェライト粉末を製造する方法は、焼成するのみの比較的簡単な手段で安価にスラッジを処理でき、スラッジの廃棄量を大幅に削減すると共に得られるフェライトを再利用できる。Ｃａ分として貝殻粉末を用いれば、廃棄物の処理としてさらに有効である。
そして、得られるフェライト焼結塊は容易に粉砕し、粉末とすることが可能で、磁石にはならないが磁石に強く吸着する性質を有するため、これを成形してタイルを作ると、このタイルは磁石に着く性能を発揮するので台所や風呂場等に活用すれば各種用品を吊り下げたり、挟んだりして保持することが可能となる。また、このフェライトをゴムやプラスチックと混合して金型などに入れて加熱・加圧して任意の形状に成形すると前述のタイルのように磁石の着く製品が得られる。なお、通常のプラスチック製品では帯電性が問題となることが多いが、このフェライト粉末を混合したプラスチック成形品の帯電性は著しく低下する。
更に、このフェライトの微粉末は磁気分離にも活用でき、排水中の微生物や汚れを微粉末に吸着させた後に、この微粉末を磁石に吸着させて急速に分離する磁気分離法に用いることが出来る。

フェライト生成の焼成温度と磁着力との関係を示す一例のグラフである。 カルシウム添加量と磁着力の変化の一例を示すグラフである。

本発明のめっきスラッジからソフトフェライト粉末を製造する好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
まず、本発明者らは得られるソフトフェライトが磁石に吸着する強さを測定するため、測定器を作成し、測定法を定めた。測定器は市販のバネばかりの下端に円形の磁石を装着したものであり、この磁石に一定量のフェライト粉末試料を封入したプラスチック袋を磁着させ、その後に袋をゆっくりと下方に引き下げ、この袋が磁石から離れた時のバネばかりが示す重量を読み取るものである。ここで、フェライト粉末入りの袋が磁石から離れた時のバネばかりが示す重量から初期の重量を減じたものをそのフェライト粉末の磁着力と定義した。
この測定器を用いて各種条件で作成したフェライト粉末の磁着力を測定し、フェライト生成の焼成条件やＣａ分の添加量が磁着力に及ぼす影響を詳細に調査した。

めっき工場の排水や廃液から集められるめっきスラッジ中に含まれる金属元素の種類とその含有量は、各排出される事業所やめっき工業団地によって当然その成分組成が大きく異なる。
一般に、めっきスラッジは、全体的に見ると凡そ下記表１に示すような組成範囲を有する。

ここでは、業務内容の異なる３か所のめっき事業所（Ａ、Ｂ、Ｃ）から得られた下記表２に示す成分組成をもつリン含有の乾燥めっきスラッジを使用した。
これらのスラッジの分析は次のような手順で行った。最初に各スラッジを１１０℃に保たれた乾燥機に入れて２４時間脱水乾燥させた［含水率約２５質量％］。次に、これを乳鉢で粉砕し島津製作所製の蛍光Ｘ線分析器で各成分の分析を行い、各乾燥めっきスラッジの組成を求めた。各スラッジの組成は次のとおりである。

フェライトの組成はスピネル構造を有し、化学式はＭ^ＩＩＯ・Ｍ^ＩＩＩ _２Ｏ₃（但し、Ｍ^ＩＩ:２価の金属、Ｍ^ＩＩＩ:３価の金属）で表される。例えば、ＮｉＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３やＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３などで示されるので、３価の金属（Ｍ^ＩＩＩ：Ｆｅ，Ｃｒ）の量が他の２価の金属塩（Ｍ^ＩＩ：Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ等）の合計の２倍以上が必要であり、クロムより鉄分の多い方が望ましい。ここで鉄は２価イオンにもなるので、鉄分を過剰に添加しても問題はない。
表２のスラッジＡには亜鉛やニッケル、銅などの２価金属が２１％に対し鉄とクロムの合計が９％余りなので鉄分の添加が必要となる。一方、スラッジＢには鉄分が多く２２％も含まれることから、スラッジＡとＢを適当に混合すれば外部から鉄分を加えなくてもフェライトの生成は可能である。

まず、鉄分含有量の少ない乾燥スラッジＡと市販の酸化鉄を１:１（質量比）の割合で添加し、ニーダーで充分に混合を行い、混合原料を調製し、電気高温マッフル炉にて所定温度で１時間焼成を行った。焼成温度は９００℃、１０００℃、１１００℃および１２５０℃とした。得られたフェライトの磁着力を前記した手段で測定し、その結果を図１に示す。
次に、スラッジＡ１部にスラッジＢを２〜４部（質量部）配合し、ニーダーで充分に混合を行い、混合原料を調製し、電気高温マッフル炉にて９００℃で１時間焼成を行いフェライトの作成を試み比較的良好なフェライトが得られることがわかった。
これらの実験から、焼成する乾燥スラッジ中の２価金属（Ｍ^ＩＩ）の含有量が１０％の場合、鉄分含有量は２０〜３５％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０％であったので、当初のスラッジにこの程度の鉄分をもたらす量が含まれている場合は、鉄分は添加する必要はないことがわかった。

スラッジＡに酸化鉄を添加したものでは、図１に示すようにフェライト生成の焼成温度が高いほど磁着力が大きくなることがわかったが、同様にスラッジＢには酸化鉄を添加しない実験、およびスラッジＡにスラッジＢを１：４で配合したものの実験でも、ほぼ同様に焼成温度が高いほど磁着力が大きくなることが明らかになった。
しかしながら、９００℃以上、特に１１００℃以上の温度での焼成となると、焼成物は強く凝固して粉砕が困難となり、通常用いられるボールミルでは焼成フェライトの粉体化が難しくその対策が新たな課題となった。一方、９００℃未満で焼成し得られるフェライトの粉砕は可能であるが、これに粘土を混ぜてタイルを１１００℃〜１２５０℃で焼成するとタイルがサヤ（タイルを置く基盤）に強く付着し、タイルの製造が困難になった。これを防止するには後述のようにカルシウムの添加が有効であることがわった。

前述のように焼成温度を上げると磁着力は向上するが、特に１１００℃以上になると焼結時の結晶の形態が著しく変化し、一部に溶融したような所が存在し全体的に硬い焼結体となった。この傾向は表２のめっきスラッジＢを多く含むものに現れ易いことも分かった。
高温での焼成が生成したフェライト塊を強固に固まらせる理由について種々考察したところ、めっきスラッジに含まれるリン化合物の存在がその原因ではないかと考えられた。すなわち、近年のめっき産業では精密機械部品のめっきに無電解ニッケルめっきが多用されるようになり、めっきスラッジにも表２、特にスラッジＢのようにリン化合物がかなり含まれるようになった。

このリン化合物はめっき液に還元剤として次亜リン酸塩の形で添加されており、これがニッケルイオンを還元してニッケルめっき皮膜となり、次亜リン酸塩は酸化されて亜リン酸塩となるので、めっきスラッジにはこの両者が混在することになる。これらのリン化合物の融点は不明であるが、表３に示すようにＣａ塩については正リン酸塩と比べてピロリン酸塩やメタリン酸塩の融点は低いので、これらの低融点のリン化合物を含むめっきスラッジを高温で焼成すると、これらの塩が溶融して生成したフェライト結晶の間に入り込み接合材として働くために強固な塊となるものと考えられる。

そこで、リン化合物含有のめっきスラッジに酸化カルシウム（生石灰・ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)_２）等のカルシウム化合物を添加して焼成し、次式のように低融点のメタリン酸塩を融点の高い正リン酸塩［Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２］にすることを試みた。
Ｃａ（ＰＯ_３）_２ ＋２ＣａＯ → Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２
Ｃａ（ＰＯ_３）_２ ＋２ＣａＣＯ_３ → Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋２ＣＯ_２
Ｃａ（ＰＯ_３）_２ ＋２Ｃａ（ＯＨ）_２→ Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２＋２Ｈ_２Ｏ
その結果、生成したフェライトは亀裂が多く入った柱状晶となり容易に粉砕可能なことを発見した。カルシウム化合物として、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムでも同様な作用効果を示すことがわかった。
このようにリン化合物を融点の高い正リン酸カルシウム〔Ｃａ_３(ＰＯ_４)_２〕にするにはリン２原子に対しカルシウム３原子が必要となり、質量ではカルシウム分はリンの約２倍が必要となる。従って、スラッジ中のリンの含有量からカルシウム添加量を予測することが可能となる。このことを次の実験で確認した。

これまでの混合スラッジの焼成でカルシウム無添加のものは一部が溶融したり坩堝への融着現象が見られたが、これにカルシウムを添加しその量を増やして行くと上述の現象は無くなり焼結体は軟らかくなる傾向が見られ、これまでの予測が裏付けられた。
そこで、カルシウム化合物の添加量と生成するフェライトの磁着力との関係を調べた。
２価の金属塩を多く含む乾燥した上記スラッジＡと鉄分の多い乾燥した上記スラッジＢの混合スラッジ（混合重量比１：４）に市販の炭酸カルシウム（純度９８％以上）を添加し、ニーダーで充分に混合を行い混合原料を調製し、電気高温マッフル炉にて１２５０℃で１時間焼成を行った。総スラッジ量に対し、炭酸カルシウムの添加量は、各サンプルでそれぞれカルシウム分として総スラッジ量の０％、２質量％、４質量％、８質量％、１２質量％とした。
得られたフェライトの磁着力を前記した手段で測定し、その結果を図２に示す。ここで、炭酸カルシウム無添加の試料は粉砕不能で磁着力は測定出来なかった。

生成したフェライトの磁着力は図２から明らかなように、炭酸カルシウムの添加量がＣａ分として８％を超えるとかなり低下する傾向にあった。
なお、３価クロムを含むめっきスラッジを焼成すると僅かながら６価クロムが生成されることがわかっているが、焼成温度が９００℃を超えるとその生成量は低下し環境基準値以下となる。しかしながら、添加Ｃａ分が８％を超えると焼成フェライト中に６価クロムの生成量が増大し、環境基準を超えることがわかった。従って、生成フェライトの磁着力が低下しない範囲である８％以下のＣａ添加が望ましい。

これらの実験結果から、リン化合物を含むめっきスラッジから磁着力や粉砕性に優れたフェライトの焼成物を得るためには、この乾燥スラッジ１００質量部に対し、リン含有量の約２倍のＣａ分になるようにカルシウム化合物を添加して焼成すれば良い。例えば、リンを５質量部とＣａを６質量部含有する混合スラッジでは、残りのＣａ４質量部相当分を添加すれば良い。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の場合は１０質量部、酸化カルシウム（ＣａＯ）の場合は５．６質量部を添加して焼成すれば良いことがわかった。しかし、リンやカルシウムの分析値の誤差やこれらの化合物の存在形態等を勘案して、乾燥スラッジ１００質量部に対し、Ｃａ分としてリン含有量の１．５〜３．０倍の質量部、好ましくは１．８〜２．６質量部になるように添加する。

また、先に記載したようにフェライトの化学式は、Ｍ^ＩＩＯ・Ｍ^ＩＩＩ _２Ｏ₃（但し、Ｍ^ＩＩ:２価の金属、Ｍ^ＩＩＩ:３価の金属）で表されるので、３価の金属（Ｍ^ＩＩＩ：Ｆｅ，Ｃｒ）の量が他の２価の金属塩（Ｍ^ＩＩ：Ｃｕ，Ｚｎ．Ｎｉ等）の合計の２倍が必要となる。しかし、Ｍ^ＩＩＩには鉄が望ましいのと鉄は２価と３価の原子価を取るので、Ｍ^ＩＩＩ／Ｍ^ＩＩの値は２以上であっても問題は無い。また、乾燥混合スラッジのＭ^ＩＩＩ／Ｍ^ＩＩの値が２以上であれば鉄分を添加しなくても良いことになる。
ここで乾燥スラッジの含水率は、約２５質量％のものである。
このようにして得られるフェライトの焼結体はボールミルで容易に粉砕できるものであるので、焼成温度は１１００℃を超え１３００℃以下がさらに好ましい。

めっきスラッジの焼成により得られるフェライトは保磁力が小さく、透磁率の大きいソフトフェライトである。これを粉砕し、粉末とし、成形してタイルを作り、磁石に着く性能を発揮する台所や風呂場等に活用し、各種用品を吊り下げたり、挟んだりして保持することが可能となる。また、このフェライトをプラスチックやゴムと混合成形すると磁石の着く任意の形状の製品を作ることが出来るので、種々の応用が期待される。
最近、超電導体を用いた強力な磁場を利用した磁気分離法が開発されているが、このフェライト微粉末に排水中の微生物や汚れを吸着させた後に、この微粉末を磁石に吸着させて急速に分離する磁気分離法に用いることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
めっきスラッジを１１０℃で２４時間脱水・乾燥した（含水率約２５％）前記の表２に記載した成分の異なるめっきスラッジＡおよびスラッジＢを１：４（質量比）の割合で配合した。この混合スラッジ質量の１０質量％の炭酸カルシウム（昭和化学株式会社製）（カルシウム分として４質量％）を添加して良く混合した。これを磁性坩堝に入れてマッフル炉で加熱し、温度が１２５０℃に達してから１時間焼成した。得られた焼成物は灰黒色を呈し亀裂の多く入った柱状晶で容易に破砕できた。この砕塊の焼成物をボールミルで１２時間かけて粉砕し直径が数μｍ〜数十μｍのフェライト粉末を得た。このフェライトの磁着力は９００gであった。
なお、めっきスラッジＡおよびスラッジＢを１：４（質量比）の割合で配合した混合スラッジ中のリン(Ｐ)の含有量は５．３３％であり、カルシウム(Ｃａ)は７．４２％であるので、前述のＣａ/Ｐ＝２の関係から添加するカルシウムの量は３．２４質量％となる。
また、この混合スラッジ中の２価の金属イオン濃度は９．９％、３価は２４．４％であるので、両者の比（Ｍ^ＩＩＩ／Ｍ^ＩＩ）は２．５となり鉄分は添加しなくて良い。
次に、このフェライト粉末に粘土（「共栄Ａ」（商品名）：共栄株式会社製）の粉末を２０質量％添加して乳鉢で良く混合した後、予め用意した金型に入れて約５０ｋｇ/ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）の圧力で圧縮成型し、これをマッフル炉中で１２５０℃で１時間焼成し、タイルとした。このタイルは黒色を呈し磁石に強く吸着した。

（実施例２）
表２に示した組成をもつめっきスラッジＡ（脱水乾燥済み、含水率約２５％）に市販の酸化鉄（Ｆｅ_２０_３）（日新フェライト株式会社製）を２：１（質量比）の割合で添加して混合し、これに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）（昭和化学株式会社製）をその１質量％（カルシウム分として０．４質量％）加えて磁性坩堝に入れて１２００℃で１時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉砕し粉末とし、その磁着力が９００ｇのソフトフェライト粉末が生成した。
なお、めっきスラッジＡ中のリン(Ｐ)の含有量は１．０８％であり、カルシウム(Ｃａ)は１．８８％なので、前述のＣａ/Ｐ＝２の関係から添加するカルシウムの量は約０．３質量％となる。
スラッジＡ中の２価の金属イオン濃度は２０．９％、３価は９．５％であるので、両者の比（Ｍ^ＩＩＩ／Ｍ^ＩＩ）は０．４５となり鉄分として１１．４％以上添加する必要がある。上記の酸化鉄の添加量は鉄分として全体の１８％添加に相当する。これは前述のように６．６％鉄の過剰になるが鉄は２価としても作用するので問題は無い。

（実施例３）
表２に示した成分組成を有するめっきスラッジＡとスラッジＢ(両者とも脱水乾燥済みで含水率約２５％)を１：２の割合（質量比）で混合して、これに市販の酸化カルシウム（生石灰・ＣａＯ）（昭和化学株式会社製）を５質量％（カルシウム分として３．６質量％）添加し、良く混合して坩堝に入れ１２５０℃で１時間焼成した。得られた焼成物をボールミルで粉末とし、その磁着力が８５０ｇのソフトフェライト粉末を得た。
なお、めっきスラッジＡおよびスラッジＢを１：２（質量比）の割合で配合した混合スラッジ中のリン(Ｐ)の含有量は４．９％であり、カルシウム(Ｃａ)は６．５％であるので、前述のＣａ／Ｐ＝２の関係から添加するカルシウムの量は３．３質量％となる。
また、この混合スラッジ中の２価の金属イオン濃度は１１．７％、３価は２１．８％であるので、両者の比（Ｍ^ＩＩＩ／Ｍ^ＩＩ）は１．９となり鉄分は添加しなくて良い。

（実施例４）
表２でニッケルや亜鉛などの２価金属の多いスラッジＡ、鉄分とリン分の多いスラッジＢおよびクロムとカルシウム分の多いスラッジＣを１：２．５：１．５の割合（質量比）で混合して１２５０℃で１時間焼成した。この焼成物は粉砕が比較的容易であり、磁着力も９００ｇを示し、良好なフェライトが得られた。
この場合の混合スラッジのＣａ／Ｐ値は２．２４であり、Ｍ^ＩＩＩ／Ｍ^ＩＩの値は３である。カルシウム分はリン含有量の少ないめっきスラッジＣとしたものであるが、良好なフェライトが得られることがわかった。

Claims (2)

1. リン化合物を含有するめっきスラッジに、鉄化合物を添加するか又は添加しないで、カルシウム化合物をＣａ分として乾燥めっきスラッジ１００質量部に対し、１〜８質量部添加し、混合して、９００℃〜１３００℃で焼成することを特徴とするソフトフェライト粉末の製造方法。
2. 前記カルシウム化合物が、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１記載のソフトフェライト粉末の製造方法。

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