JP2004315277A - 廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】廃石膏ボードのリサイクル処理により安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法、さらには、このカルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用する方法を提供する。
【解決手段】廃石膏ボードを破砕した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成する廃石膏ボードを用いたカルシウムフェライトの製造方法。
【選択図】 図８
【解決手段】廃石膏ボードを破砕した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成する廃石膏ボードを用いたカルシウムフェライトの製造方法。
【選択図】 図８
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業廃棄物である石膏ボード廃材（以下、廃石膏ボードという。）のリサイクル処理方法に関し、詳しくは、廃石膏ボードを用いてカルシウムフェライトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、石膏ボードは建築資材として広く普及しており、その年間生産量はこの２０年間で２倍以上と飛躍的な伸びを示している。その一方で、建築物の解体時などにおいて発生する廃石膏ボードも年々増加しており、その排出量は２０１０年までに２６０万ｔ／年に達すると予測されている。
【０００３】
このような廃石膏ボードは主に埋め立て処理されてきたが、その排出量の増加にともなって埋め立て用地の確保が困難となり、また、廃石膏ボードに含有する硫化物に起因して硫化水素発生による環境への影響が懸念され、特に、平成１０年６月の廃掃法改正により、安定型から管理型処分が必須となったことなどにより、安価な埋め立て処理は困難となっている。
【０００４】
このような埋め立て処理によらず、廃石膏ボードをリサイクル処理する方法も従来から検討され、幾つかの技術が提案されている。
【０００５】
例えば、廃石膏ボードをセメント原料としてリサイクル処理する方法として、特許文献１では、廃石膏ボードを石膏部分と紙部分とに分離した後、石膏部分をロータリーキルンにより６００〜９００℃で焼成することによりセメント原料用の無水石膏として回収し、紙部分をセメントクリンカ焼成用のサスペンションプレヒータまたはロータリーキルンに給養し、紙部分に含有する硫化物をセメント原料中のＣａＯ３により脱硫する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、廃石膏ボードをセメント原料としてリサイクル処理する方法では、廃石膏ボードを焼成処理して回収される無水石膏は結晶粒子が粗大化しているため、再石膏化がしにくいなどの点からセメント原料としての利用は十分進んでいないのが現状である。
【０００７】
したがって、廃石膏ボードをセメント原料以外の用途で再資源化し、有効利用できるための廃石膏ボードのリサイクル処理方法が望まれている。
【０００８】
一方、従来から環境保全の点から工業用加熱炉やごみ焼却炉などで発生する各種廃ガス中に含有する硫黄酸化物、窒素酸化物およびダイオキシン類等の有機塩素化合物を抑制する技術が種々検討されている。
【０００９】
排ガス中の硫黄酸化物または窒素酸化物を除去する方法として、例えば、特許文献２および３などに示されるような活性コークスまたは活性炭を脱硫、脱硝用の吸着剤として充填層を形成し排ガスを通過させるか、排ガス中に吹き込むことにより硫黄酸化物または窒素酸化物を吸着処理する方法が実用化されている。
【００１０】
この方法は、活性コークスおよび活性炭の微細な気孔構造による吸着能を利用する方法であり、同様にダイオキシン類等の有機塩素化合物も吸着処理することが可能である。
【００１１】
しかしながら、吸着剤として活性コークスまたは活性炭を用いる場合には、強度が低いため磨耗、粉化しやすく、炭塵爆発の危険性がともなうなどの問題があり、脱硫または脱硝性能も充分ではなかった。
【００１２】
また、ダイオキシンを吸着処理した場合には、ダイオキシンは自然界で分解されないため処理後の吸着剤を高温分解などにより無害化処理する必要がある。
【００１３】
活性炭などによる吸着処理方法以外の排ガス処理方法として、例えば、特許文献４などに示されるような、酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室または再燃室に吹き込むなどの方法により発生するダイオキシンを抑制する方法が知られている。
【００１４】
酸化鉄触媒は活性炭などの吸着剤に比べて強度が高く、高温での吹き込み時にも粉塵爆発の問題は生じない。
【００１５】
しかし、酸化鉄触媒は、排ガス中の塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすいため長時間使用ができず、触媒の吹き込みによる短時間使用に限られ、また、触媒の分解活性を得るためには、２５０℃以上の温度が必要であるから、触媒の吹き込み位置が２５０℃以上の高温域に限られる。
【００１６】
また、酸化鉄触媒は、試薬を用いて複雑な工程により製造されるため活性炭などの吸着剤に比べて比較的高価になる。
【００１７】
また、排ガス中の窒素酸化物の除去方法として、非特許文献１に示されるように、アンモニア還元脱硝触媒としてＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を利用した排ガス処理方法も一般に知られている。
【００１８】
Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系あるいはＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＷＯ３系の触媒は、酸化鉄の触媒に比べて、塩素や硫黄酸化物と結合による触媒活性の低下は少ない。しかし触媒の原料として高価なバナジウムを使用するため、その製造コストが非常に高くなる。
【００１９】
また、この触媒による排ガス脱硝処理は、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元分解反応であり、その反応温度が２００〜４００℃であるため、２００℃以下の排ガスへの適用は困難であった。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００２−８７８１６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２２０４２号公報
【特許文献３】
特開平４−２１９３０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６７５０７号公報
【非特許文献１】
「触媒講座」（触媒学会）第７巻２５３ページ５行目
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の実状に鑑みて、本発明は、廃石膏ボードのリサイクル処理により、安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法、さらには、このカルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用する方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２３】
（１） 廃石膏ボードを破砕した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２４】
（２） 廃石膏ボードに、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２５】
（３） 廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄、ＣａＯ 、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いたカルシウムフェライトの製造方法。
【００２６】
（４） 前記カルシウムフェライトが平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２７】
（５） 前記カルシウムフェライトが微細な針状カルシウムフェライトを主体とすることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２８】
（６） 前記カルシウムフェライトの含有量が全焼結体の質量に対する割合で８０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２９】
（７） 前記焼成は焼結機を用いて行なうことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３０】
（８） 前記酸化鉄含有原料が微粉鉄鉱石、製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなり、前記ＳｉＯ２含有原料が珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなり、前記Ａｌ２Ｏ３含有原料がフライアッシュからなることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３１】
（９） 前記カルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３２】
（１０） 前記カルシウムフェライトを高炉用原料として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３３】
（１１） 前記カルシウムフェライトを転炉用溶剤として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
カルシウムフェライトは、一般に、製鉄プロセスにおける粉状鉄鉱石を塊成化するための焼結工程で製造される焼結鉱中に含有し、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３を主成分とする人工鉱物として知られている。
【００３５】
通常の焼結工程で用いられる焼結原料の成分組成は、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、Ｆｅ２Ｏ３：７８〜８２ｍａｓｓ％、ＣａＯ：８．５〜１０．５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：４．５〜５．５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．５〜２．２ｍａｓｓ％であり、このような成分組成の焼結原料から製造される焼結鉱中には、カルシウムフェライトが３０〜５０ｍａｓｓ％含有されている。
【００３６】
このようなカルシウムフェライトは、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する多成分系カルシウムフェライトとして存在している。
【００３７】
図１に、通常の焼結鉱中におけるカルシウムフェライトをＥＰＭＡにより分析した結果（●のプロット）の一例を酸性成分であるＳｉＯ２、塩基性成分であるＣａＯ、両性成分であるＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の４成分系状態図で整理した結果を示す。
【００３８】
一般に、カルシムフェライトの生成量および組織形態は、主にＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の成分組成と、焼成温度によって左右される。
【００３９】
焼結鉱中のカルシムフェライトの組織形態としては、その形状から、柱状カルシムフェライト、板状カルシムフェライト、針状カルシムフェライトなどが知られており、焼結温度が低い場合には針状カルシムフェライトが多く、焼結温度が高くなるに従って板状カルシムフェライト、さらには、柱状カルシムフェライトが多くなり、焼結温度が高くなるに従ってそのサイズも大きくなる。
【００４０】
一般に、廃石膏ボード中には、Ｃａが約２７ｍａｓｓ％ほど、ＣａＳＯ４の形で含有されており、ＣａＳＯ４は加熱することによりＣａＯとＳＯ２に熱分解する。
【００４１】
そこで、本発明者らは、廃石膏ボードの熱分解により得られるＣａＯをカルシウムフェライトの原料として活用することを意図した廃石膏ボードのリサイクル方法を検討した。
【００４２】
基礎実験として、ＣａＯ含有原料としての石膏ボードの適性を調べるために、通常の焼結工程でＣａＯ含有原料として使用している石灰石との比較実験を行い、両者の特性差を検討した。
【００４３】
図２は、ＣａＯ含有原料としての石膏ボードと石灰石をそれぞれ用い、全原料中におけるＣａＯの含有量が１５ｍａｓｓ％の一定で、原料中のＳｉＯ２の含有量を変化させた条件で焼成した場合に得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量と焼成体の比表面積の関係を示す。
【００４４】
なお、石膏ボードは破砕し、脱硫した後、空気中で１２００℃の温度で３時間焼成を行った。また、焼成体の比表面積は、ＢＥＴ式Ｎ２吸着法により測定した。本測定は、固体表面に吸着したＮ２ガス量を測定し、既知であるＮ２分子１個当たりの占有面積から、固体の比表面積を求めるものである。
【００４５】
ＣａＯ含有原料として石膏ボードを使用した場合と、石灰石を使用した場合とで焼成体中のカルシウムフェライト生成量に差はなかったが、焼成体の比表面積は石膏ボードを用いた場合の方が大きいことがわかった。
【００４６】
電子顕微鏡による焼成体のミクロ組織の断面観察結果から、石膏ボードを使用した場合の焼成体中のカルシウムフェライトには、石灰石を使用した場合に比べて、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在しており、焼成時に石膏ボードに含まれる紙部が燃焼することにより微細気孔の生成量が増加し、これにより焼結体の比表面積が増大したものと思われる。
【００４７】
また、石膏ボードを使用した場合の焼成体中のカルシウムフェライトの組織形態は、微細な針状カルシウムフェライトが主体とするものであった。
【００４８】
以上から、ＣａＯ含有原料として石膏ボードを用いて焼成することにより、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、比表面積が大きく、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトが生成することがわかった。
【００４９】
また、上記の微細気孔が多く、比表面積が大きいカルシウムフェライトは、その組織の特徴から、排ガス中に含有する有害物質の吸着性が高いと考えられる。
【００５０】
また、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３）はその鉱物組成からＦｅ２Ｏ３酸化鉄を含有するため、その触媒作用も期待される。
【００５１】
これらから、排ガス中に含有する硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物、揮発性有機化合物などの有害物質を除去するための排ガス処理剤としての活用が期待される。
【００５２】
また、焼結鉱に比べて微細気孔が多く存在する、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトは酸化鉄の還元性が高いと考えられるため、製鉄プロセスにおける高炉用原料としての活用も期待される。
【００５３】
本発明者らは、上記のように排ガス処理剤、高炉用原料などの機能性に優れた、カルシウムフェライトの生成量を増加させるための製造条件について、実験などにより検討した。
【００５４】
ＣａＯ含有原料としての石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、図３の４成分系状態図に示された成分条件（Ｔｅｓｔ１〜５●のプロット）で、空気中１２００℃の温度で３時間の焼成を行い、得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量および焼成体の比表面積を測定した。
【００５５】
なお、石膏ボード以外の原料としては試薬を用い、酸化鉄全原料中の成分組成を調節した。酸化鉄含有原料はＦｅ２Ｏ３試薬を用いた。各成分の含有量（ｍａｓｓ％）は、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で示した。
【００５６】
また、焼成体の比表面積は、Ｎ２吸着法（上述の測定方法と同様）により測定した。その結果を、図４および図５に示す。
【００５７】
酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％の条件で焼結体中のカルシウムフェライトの生成量は６０ｍａｓｓ％以上、焼成体の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上となり、多量のカルシウムフェライトが生成し、それにより、焼成体の比表面積も増大する。
【００５８】
電子顕微鏡による焼成体のミクロ組織の断面観察結果から、これらのカルシウムフェライトの組織形態は、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトが主体のカルシウムフェライトであった。
【００５９】
一般に、排ガス処理剤として排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の吸着性の指標となる焼成体の比表面は、１０ｍ２／ｇ以上であれば、排ガス処理剤としての吸着性は十分であることが知られている。
【００６０】
一方、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％の場合でも、ＳｉＯ２の含有量が１５ｍａｓｓ％を越えるとカルシウムフェライトの生成量は著しく減少し、それにより、焼成体の比表面積も減少する。
【００６１】
また、ＣａＯの含有量が１０ｍａｓｓ％より低い場合、および、それが２５ｍａｓｓ％よりも高い場合にも、ＳｉＯ２の含有量に関わらずカルシウムフェライトの生成量は著しく減少し、それにより焼成体の比表面積も減少する。
【００６２】
なお、焼結体中のカルシウムフェライトの生成量が著しく低い場合には、共存相としてＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）と２ＣａＯ・ＳｉＯ２（ダイカルシウムシリケイト）が多く存在していた。
【００６３】
以上の知見を踏まえて、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、本発明では、石膏ボードに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合した後の全原料の成分組成を、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％とする。
【００６４】
なお、本発明において、酸化鉄含有原料とは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯなどの酸化鉄を含有する原料を意味する（以下、同様である）。
【００６５】
次に、焼成体中のカルシウムフェライト生成量とその組織形態を左右する焼成温度の最適条件について検討した。
【００６６】
ＣａＯ含有原料として石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、前述の１２００℃の焼成実験において微細な針状カルシウムフェライトが多く生成した成分範囲を参考にして、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２含有量が１０ｍａｓｓ％の一定の条件で、空気中で焼成温度を変化させて３時間の焼成を行い、得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量および焼成体の比表面積を測定した。
【００６７】
焼成体の比表面積は、Ｎ２吸着法（上述の測定方法と同様）により測定した。その結果を図６および図７に示す。
【００６８】
いずれの成分範囲においても、焼成温度が１０００〜１３００℃の条件では、微細な針状カルシウムフェライトが生成するためのカルシウムフェライト固相反応が十分に進み、６０ｍａｓｓ％以上のカルシウムフェライトが得られ、焼成体の比表面積も１５ｍ２／ｇ以上と極めて高い。
【００６９】
一方、焼成温度が１０００℃より低い条件では、石膏ボードの熱分解反応によるＣａＯの生成および上記カルシウムフェライト固相反応が遅くなるため、３時間の焼成で得られるカルシウムフェライト生成量は少なく、ＣａＳＯ４および酸化鉄の未反応残留物の量が多かった。
【００７０】
ちなみに、焼成温度が８００℃の低温条件で、ほぼ１００ｍａｓｓ％のカルシウムフェライトの生成量を得るには、約３０時間の焼成が必要であった。
【００７１】
また、焼成温度が１３００℃よりも高い条件でも、カルシウムフェライトの生成量は急激に減少し、焼成体中に共存相としてＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）とスラグを主体とする組織に変化した。
【００７２】
また、焼成温度が１３００℃より高い条件では融液量の増加にともない、微細気孔を含有し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトが減少し、焼成体の比表面積が著しく減少した。また、ロータリーキルンなどで製造する場合に、付着が発生することも懸念される。
【００７３】
以上の知見を踏まえて、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、本発明では、石膏ボードに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を上述の所定量配合した後の焼成時の焼成温度を１０００〜１３００℃とする。
【００７４】
廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合した後の全原料中には、基本成分としての酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の他の不純物成分が混入する可能がある。
【００７５】
このような不純物成分としては、石膏ボードに含まれるＳや微量なＣｌ、Ｎａ、Ｋなどのほかに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料の中にも多くの不純物成分の混入が懸念される。
【００７６】
本発明者らの実験によれば、カルシウムフェライトの製造の際に使用する全原料中の不純物成分の含有量が過度に多い場合には、上記カルシウムフェライトの生成量は減少し、それにより焼成体の比表面積も減少する傾向になることが分かった。
【００７７】
そして、脱硫前の全原料に対する割合で、廃石膏ボード中に含有するＳ成分および不純物成分の含有量の合計が５０ｍａｓｓ％より高くなる場合には、融液生成量の増加に伴って焼成体中に含有するカルシウムフェライト中の微細気孔の減少が顕著となり、焼成体の比表面積が著しく低下する。
【００７８】
したがって、本発明では、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、脱硫前の全原料に対する割合で、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計を５０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
【００７９】
なお、廃石膏ボードの脱硫により、約６０ｍａｓｓ％の質量の減少が見られ、それによりＳ分の不純物含有量も減少するため、予め石膏ボードを脱硫した後にその他の原料を配合する場合と、石膏ボードにその他の原料を配合した後に脱硫する場合とで、配合後の原料（配合原料）における不純物含有量の上記影響は厳密には異なるが、いずれの場合でも、配合原料の全質量に対する割合で、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が５０ｍａｓｓ％以上であれば上記効果を得ることができる。
【００８０】
なお、効果の点からは、後者（石膏ボードにその他の原料を配合した後に脱硫する場合）の方がより好ましい。
【００８１】
図８に、本発明の実施態様の一例を示す。
【００８２】
本発明の実施態様は、破砕、配合、脱硫の各工程の順序の違いにより、主に、以下の３つに分けられる。
【００８３】
本発明の第１の実施態様（図８ａ）は、廃石膏ボードを破砕した後、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８４】
本発明の第２の実施態様（図８ｂ）は、廃石膏ボードに、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８５】
本発明の第３の実施態様（図８ｃ）は、廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８６】
上記破砕工程は、特に廃石膏ボードを約１２５μｍ以下の粒度にすることで、熱分解による脱硫反応、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応を促進させる目的で行し、ボールミルなどの破砕機が用いられる。
【００８７】
また、上記の脱硫工程は、廃石膏ボードを加熱し、ＣａＯとＳＯ２に熱分解させることにより、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応を促進させる目的で行い、ロータリーキルン、焼結機などの加熱または焼成機が用いられる。
【００８８】
この脱硫工程は、専用の加熱炉により行なっても、あるいは、１台の焼成機を用いて、前段を脱硫工程、後段を焼成工程に分けて行なってもよい。
【００８９】
また、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応の効率をさらに高める目的で、焼成工程の前に、成型工程を設け、全原料をペレタイザーなどの造粒機またはロールコンパクター等の成型機を用いて、１０ｍｍ程度の所定粒度に成型を施してもよい。
【００９０】
原料の焼成工程では、ロータリーキルンなどの外部加熱式の焼成機、または、焼結機などの内部加熱式の焼成機が用いられる。焼成時の焼結時間は特に規定するものではないが、生産性の観点から３時間以内とすることが望ましい。
【００９１】
焼結機などの内部加熱式の焼成機を用いて加熱焼成する場合は、上述の所定成分組成の原料に、熱源として粉コークス、無煙炭、製鉄ダストなどの炭材を所定量混合する必要がある。炭材の混合割合は、特に規定する必要はなく、使用する炭材の種類および焼成時の最高到達温度の設定に応じて調整する。
【００９２】
この場合、焼結機は特に限定する必要はなく、例えば、通常の製鉄プロセスの焼結工程で用いられるトラベリンググレート式の焼結機が用いられる。
【００９３】
なお、トラベリンググレート式の焼結機は、パレットと称する火格子（グレート）を有する箱型の原料装入台車（パレット台車）を多数エンドレスベルト状に並べ、一方の端部に配置された点火炉により、パレット内の原料充填層の表層に存在する炭材に点火し、その原料充填層の下側から空気を吸引して炭材の燃焼を下方に進行させながら、パレットを移動させて他方の端部で焼成物を排出できる構造を持つ連続的に焼結鉱を製造できる焼結機である。
【００９４】
本発明において、ＣａＯ含有原料として用いる廃石膏ボードに配合する他の原料は特に限定する必要はないが、例えば、酸化鉄含有原料としては、微粉鉄鉱石、製鋼ダストなどの製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなるものが用いられ、ＳｉＯ２含有原料としては、珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなるものが用いられ、Ａｌ２Ｏ３含有原料としては、フライアッシュが用いられる。
【００９５】
また、本発明では、産業廃棄物である廃石膏ボードをリサイクル処理して安価で高機能のカルシュウムフェライトとして再資源化することを目的とするから、ＣａＯ含有原料としては主として廃石膏ボードを使用することが好ましいが、原料の成分組成調整のため、その他のＣａＯ含有原料を添加することを制限するものではない。
【００９６】
このようなＣａＯ含有原料としては、石灰石、ドロマイト、製鋼（転炉）スラグのうちの１種または２種以上からなるものが用いられる。
【００９７】
参考として、表１にＣａＯ含有原料としての廃石膏ボードの石膏部分、Ａｌ２Ｏ３含有原料としてのフライアッシュ、酸化鉄含有原料としてのスケール（製鉄プロセスでの発生スケール）、ショットブラストおよび製鋼ダストの主要な成分組成を示す。
【００９８】
本発明は、本発明における原料を上記原料のみに限定するものではないが、上記原料は、通常の製鉄プロセスで原料として用いられる原料鉱石または副原料鉱石、または、製鉄プロセスで発生する副産物または廃棄物として入手が容易でありかつ安価であるため好ましい。
【００９９】
【表１】
【０１００】
本発明法で得られるカルシウムフェライトは、上述のように、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、その組織形態として、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とし、比表面積が大きいものである。
【０１０１】
また、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３）はその鉱物組織からＦｅ２Ｏ３を含有するため、Ｆｅ２Ｏ３の触媒作用も期待される。
【０１０２】
これらの特徴から、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として活用できる。
【０１０３】
例えば、工業用加熱炉またはごみ焼却炉において、本発明のカルシウムフェライトを充填層として排ガスを通過させるか、または、排ガスまたはダイオキシン生成領域に吹き込むことにより、ダイオキシン類等の有機塩素化合物はカルシウムフェライト表面の微細気孔に吸着され、ダイオキシンの再合成温度域である約３００〜５００℃の温度でカルシウムフェライト中のＦｅ２Ｏ３酸化鉄の触媒作用によりダイオキシンの再合成を抑制することができる。
【０１０４】
ダイオキシン等の有機塩素化合物だけでなく、排ガス中の窒素酸化物および硫黄酸化物についても同様な吸着作用および触媒作用により、これらの有毒物質の除去するための効果が十分に得られる。
【０１０５】
また、本発明のカルシウムフェライトは、従来から知られている活性炭または活性コークスの吸着剤に比べて、触媒活性温度域の約３００〜５００℃でも燃焼や粉塵爆発の危険性はなく使用でき、吸着と触媒の相互作用により活性炭または活性コークスなどの従来の吸着剤に比べてより高い有毒物質の除去効果が得られる。
【０１０６】
また、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、ガソリンスタンドや石油精製工場で揮発するブタン等の炭化水素類、印刷工場、塗装工場で揮発するトルエン、ドライクリーニングで揮発するテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物の除去にも有効である。
【０１０７】
また、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、酸化鉄の被還元性が高い微細な針状フェライトの含有量が多く、微細気孔が多いことも、還元性を向上させるため、製鉄プロセスにおける高炉用原料としての活用の可能性もある。
【０１０８】
なお、本発明者の調査結果では、本発明法で得られるカルシウムフェライトの被還元性は、ＪＩＳ−ＲＩの値で約８０％であり、通常の焼結鉱の被還元性（ＪＩＳ−ＲＩの値で６７％）に比べて高いことを確認している。
【０１０９】
しかし、本発明法で得られるカルシウムフェライトの強度は、ＳＩで８５％であり、通常の焼結鉱の強度（ＳＩで９０％）に比べて低いため、高炉用原料としての過度の使用は、高炉操業時に高炉シャフト部の通気性を悪化させる原因となるため好ましくない。
【０１１０】
さらに、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が高いため、高炉用原料として過度の使用は、高炉スラグ中の塩基度を上昇させるためスラグの粘性が向上し、溶銑中の脱硫能が低下するなどの観点から望ましくない。
【０１１１】
本発明者らの実験結果から、本発明法で得られるカルシウムフェライトを高炉用原料として使用する場合は、全高炉用原料に対する割合で１０ｍａｓｓ％以下での配合量では、高炉シャフト部の通気性および溶銑中の脱硫能を良好に維持しつつ被還元性を向上させることができる。
【０１１２】
したがって、本発明法で得られるカルシウムフェライトを高炉用原料として使用する場合は、全高炉用原料に対する割合で、１０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。
【０１１３】
また、一般に、カルシウムフェライトを転炉用溶剤として利用すると、低融点化により、ＣａＯを単独で使用する場合に比べて、脱燐が促進され、未滓化石灰を低減して石灰原単位を改善できることは広く知られている。
【０１１４】
本発明法で得られるカルシウムフェライトは、その組織構造として微細気孔が多く、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするものであり、通常のカルシウムフェライトと同等以上の高い脱燐性および溶解性を有するため、製鉄プロセスにおける転炉用溶剤としての活用も可能である。
【０１１５】
【実施例】
（実施例）
本発明の効果を実施例を用いて説明する。
【０１１６】
表１に示す成分組成の廃石膏ボードと、Ａｌ２Ｏ３含有原料としてのフライアッシュ、酸化鉄含有原料としてのスケール（製鉄プロセスでの発生スケール）、ショットブラストおよび製鋼ダストを、表２に示す原料成分組成になるように配合し、混合した後に、ボールミルで破砕し、ペレタイザーで造粒してからロータリーキルンの前段で脱硫した後、後段で焼成した。
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
また、一部の実験（表２の発明例４のみ）は、表２に示す原料原料中に熱源として粉コークスを４ｍａｓｓ％添加し、ドラムミキサーで造粒後、通常の焼結プロセスと同様な下方吸引式焼結機で焼成し、その後破砕し、整粒して焼成体を製造した。
【０１１９】
得られた焼成体の組織については、電子顕微鏡により断面観察するとともに、Ｘ線回折による分析によりカルシウムフェライトの生成量を測定した。
【０１２０】
また、焼成体の比表面積は、ＢＥＴ式Ｎ２吸着法により測定した。本測定は、固体表面に吸着したＮ２ガス量を測定し、既知であるＮ２分子１個当たりの占有面積から、固体の比表面積を求めるものである。
【０１２１】
また、得られた各焼成体について排ガス中の有害物質として、ダイオキシンの類似物質である１−クロロナフタレンの吸着量の測定、さらには、ダイオキシン、窒素酸化物および硫黄酸化物の除去率の測定により、各有害物質の除去能力を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
１−クロロナフタレンの吸着量の測定は以下のように行った。
【０１２４】
各焼成体の粒度を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し恒温槽内において１５０℃で保温した状態で、窒素をキャリアとして１−クロロナフタレン濃度を１４ｐｐｍに調整したガスを通過させ、焼成体の質量変化を調べた。
【０１２５】
焼成体は、１−クロロナフタレンを吸着するに従ってその質量は増加するが、平衡吸着量に達するとそれ以上質量は増加しない。この平衡吸着量を各焼成体について測定した。
【０１２６】
また、ダイオキシンの除去実験は以下のように行った。
【０１２７】
ゴミ焼却炉から排出されるバグフィルター通過後の排ガスから１００Ｎｍ３／ｈｒの排ガスを分取する。０．０１ｍ３の各焼結体を充填し、かつ、１５０℃に保温した固定層に前記の排ガスを導入し、固定層前後のダイオキシン濃度から、１００時間後のダイオキシン除去率を求めた。
【０１２８】
なお、ダイオキシン除去率は、
（１−固定層出口ダイオキシン濃度／固定層入口ダイオキシン濃度）×１００（％）
で定義される。
【０１２９】
窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着実験は以下のように行った。
【０１３０】
各焼結体の粒度を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し、恒温槽内において１５０℃で保温した。
【０１３１】
次に、窒素をキャリアガスとして容量基準で一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）２００ｐｐｍ、酸素１５％に調整した混合ガスをガス流量１０００Ｎｃｍ３／分で、各焼結体を充填したガラス管に流し、ガラス管出口におけるＮＯ、ＮＯ２（二酸化窒素）、ＳＯ２濃度変化を調べた。
【０１３２】
ここで、ＮＯ２は調整ガス組成には存在しないが、酸素が共存するためにＮＯの一部がＮＯ２に酸化される。
【０１３３】
ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）は、減圧式化学発光法により、また、ＳＯ２は、非分散赤外吸収法により連続測定を行った。
【０１３４】
ＮＯｘ、ＳＯ２ともに吸着により除去されるためガラス管出口濃度は、吸着能力が時間とともに低下するため時間経過とともに上昇する。このため、除去性能の評価には、０〜２０時間までの平均除去率を用いた。
【０１３５】
窒素酸化物または硫黄酸化物の平均除去率は、下式により定義される。
【０１３６】
ここで、２０時間は、上記実験条件において吸着性能の差を判別するために必要な時間で実験的に決定した。
【０１３７】
平均除去率（％）＝［｛（ガラス管入口濃度）−（２０時間平均ガラス管出口濃度）｝／（ガラス管入口濃度）］×１００
表２および表３において、発明例１〜５は、何れも原料の成分組成および焼成温度が本発明で定める範囲内であり、焼成後に得られた焼成体中の組織を観察した結果、焼成体中に微針状カルシウムフェライトが多量（７０ｍａｓｓ％以上）に生成し、焼成体の比表面積は十分は大きい（１２ｍ２／ｇ以上）ものであった。
【０１３８】
なお、発明例１〜５の焼成体中のカルシウムフェライト以外の組織は微細なヘマタイトであった。
【０１３９】
一方、比較例１は、発明例１、４および５と同一成分組成の原料であるが、焼成温度が９５０℃と本発明の範囲より低い条件で焼成したため、カルシウムフェライトの生成反応速度が遅いためその生成量は２０ｍａｓｓ％と少なかった。
【０１４０】
また、比較例２は、発明例２と同一成分組成の原料であるが、焼成温度が１４００℃と本発明の範囲より高い条件で焼成したため、カルシウムフェライトはほとんど分解溶融し、その大部分がヘマタイトとスラグの共存組織となったため、カルシウムフェライト生成量は非常に少なく、その結果、焼結体の比表面積は通常の焼結鉱（０．７ｍ２／ｇ程度）並みに低かった。
【０１４１】
また、比較例３は、原料の成分組成のち、ＳｉＯ２含有量が本発明範囲より高いため、十分なカルシウムフェライト生成量および焼結体の比表面積は得られなかった。
【０１４２】
なお、発明例のうちで、発明例４は、通常の焼結プロセスと同様な下方吸引式焼結機で焼成した実施例であるが、得られた焼成体は、粉コークスの燃焼による焼成雰囲気の変化と、下方吸引式特有の不均一性の影響により、十分なカルシウムフェライトの生成量が得られたものの、同じ原料を用いてロータリーキルンで焼成した場合の発明例１の焼結体に比べて、やや少ない結果であった。
【０１４３】
また、排ガス中の各種の有害物質の吸着量、除去率の測定結果から、発明例１〜５は、いずれも比較例１〜３に比べて、排ガス中の各種有害物質の除去能力が飛躍的に高いことがわかる。
【０１４４】
次に、上記発明例１で製造された焼成体を、製鉄プロセスにおける高炉用原料として高炉で使用した場合の被還元性を評価した。
【０１４５】
発明例１の焼成体の被還元性評価を高炉内反応性の指標であるＪＩＳ−ＲＩを測定することにより行った結果、発明例１の焼成体のＪＩＳ−ＲＩは７５％であり、通常焼結鉱（ＪＩＳ−ＲＩ：６５％）よりも高い結果が得られた。
【０１４６】
さらに、焼結比７５％で操業している内容積３２００ｍ３の高炉において、装入する焼結鉱の５％を発明例１の焼結体に置換して操業をおこなった。
【０１４７】
その結果、高炉シャフト部の還元性が改善されて、燃料比が５ｋｇ／ｔｐ低下した。
【０１４８】
次に、発明例１で製造された焼成体を脱燐剤として製鉄プロセスにおける転炉で使用した場合の評価を行なった。
【０１４９】
従来法として、鉄鉱石と生石灰を１：１の割合で混合した粉体を２０ｋｇ／ｔでインジェクションした場合と、従来法の鉄鉱石と生石灰の比率と同じ条件になるように発明例１の焼結体に生石灰を配合した混合物（発明例１の焼結体／生石灰＝１６／４）を２０ｋｇ／ｔでインジェクションした場合とで、脱燐効果を比較した。
【０１５０】
その結果、従来法では、当初溶銑中０．１％の燐濃度が０．０２％まで低下するのに３０分かかったのに対して、発明例１の焼結体を用いた場合には、同じ脱燐を２０分で行なうことが可能であった。
【０１５１】
この結果より、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、従来の脱燐剤と同様以上の脱燐効果があることが確かめられた。
【０１５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、本発明は、産業廃棄物である廃石膏ボードのリサイクル処理により、安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法を提供することができる。
【０１５３】
本発明方法で得られたカルシウムフェライトは、排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用することができ、また、安価な製造コストで製造することができるため、産業上の効果は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常の焼結鉱中に存在する多成分系カルシウムフェライトの組成分析結果を、ＣａＯ−（Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）−ＳｉＯ２擬４元系で示す図である。
【図２】石膏ボ−ドを原料とする場合と石灰石を原料とする場合における焼成実験結果を示す図である。
【図３】石膏ボードを原料とする焼成実験を行った成分を示す図である。
【図４】上記焼成実験における焼成後の多成分系カシウムフェライト生成量の測定結果を示す図である。
【図５】上記焼成実験における焼成体の比表面積の測定結果を示す図である。
【図６】石膏ボードを原料とした焼成実験における、焼成温度によるカルシウムフェライト生成量の変化を示す図である。
【図７】石膏ボードを原料とした焼成実験における、焼成温度による焼成体の比表面積の変化を示す図である。
【図８】石膏ボードを原料としたカルシウムフェライト製造の実施例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業廃棄物である石膏ボード廃材（以下、廃石膏ボードという。）のリサイクル処理方法に関し、詳しくは、廃石膏ボードを用いてカルシウムフェライトを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、石膏ボードは建築資材として広く普及しており、その年間生産量はこの２０年間で２倍以上と飛躍的な伸びを示している。その一方で、建築物の解体時などにおいて発生する廃石膏ボードも年々増加しており、その排出量は２０１０年までに２６０万ｔ／年に達すると予測されている。
【０００３】
このような廃石膏ボードは主に埋め立て処理されてきたが、その排出量の増加にともなって埋め立て用地の確保が困難となり、また、廃石膏ボードに含有する硫化物に起因して硫化水素発生による環境への影響が懸念され、特に、平成１０年６月の廃掃法改正により、安定型から管理型処分が必須となったことなどにより、安価な埋め立て処理は困難となっている。
【０００４】
このような埋め立て処理によらず、廃石膏ボードをリサイクル処理する方法も従来から検討され、幾つかの技術が提案されている。
【０００５】
例えば、廃石膏ボードをセメント原料としてリサイクル処理する方法として、特許文献１では、廃石膏ボードを石膏部分と紙部分とに分離した後、石膏部分をロータリーキルンにより６００〜９００℃で焼成することによりセメント原料用の無水石膏として回収し、紙部分をセメントクリンカ焼成用のサスペンションプレヒータまたはロータリーキルンに給養し、紙部分に含有する硫化物をセメント原料中のＣａＯ３により脱硫する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、廃石膏ボードをセメント原料としてリサイクル処理する方法では、廃石膏ボードを焼成処理して回収される無水石膏は結晶粒子が粗大化しているため、再石膏化がしにくいなどの点からセメント原料としての利用は十分進んでいないのが現状である。
【０００７】
したがって、廃石膏ボードをセメント原料以外の用途で再資源化し、有効利用できるための廃石膏ボードのリサイクル処理方法が望まれている。
【０００８】
一方、従来から環境保全の点から工業用加熱炉やごみ焼却炉などで発生する各種廃ガス中に含有する硫黄酸化物、窒素酸化物およびダイオキシン類等の有機塩素化合物を抑制する技術が種々検討されている。
【０００９】
排ガス中の硫黄酸化物または窒素酸化物を除去する方法として、例えば、特許文献２および３などに示されるような活性コークスまたは活性炭を脱硫、脱硝用の吸着剤として充填層を形成し排ガスを通過させるか、排ガス中に吹き込むことにより硫黄酸化物または窒素酸化物を吸着処理する方法が実用化されている。
【００１０】
この方法は、活性コークスおよび活性炭の微細な気孔構造による吸着能を利用する方法であり、同様にダイオキシン類等の有機塩素化合物も吸着処理することが可能である。
【００１１】
しかしながら、吸着剤として活性コークスまたは活性炭を用いる場合には、強度が低いため磨耗、粉化しやすく、炭塵爆発の危険性がともなうなどの問題があり、脱硫または脱硝性能も充分ではなかった。
【００１２】
また、ダイオキシンを吸着処理した場合には、ダイオキシンは自然界で分解されないため処理後の吸着剤を高温分解などにより無害化処理する必要がある。
【００１３】
活性炭などによる吸着処理方法以外の排ガス処理方法として、例えば、特許文献４などに示されるような、酸化鉄触媒をゴミ焼却炉の燃焼室または再燃室に吹き込むなどの方法により発生するダイオキシンを抑制する方法が知られている。
【００１４】
酸化鉄触媒は活性炭などの吸着剤に比べて強度が高く、高温での吹き込み時にも粉塵爆発の問題は生じない。
【００１５】
しかし、酸化鉄触媒は、排ガス中の塩素や硫黄酸化物と結びつきやすく、触媒活性が低下しやすいため長時間使用ができず、触媒の吹き込みによる短時間使用に限られ、また、触媒の分解活性を得るためには、２５０℃以上の温度が必要であるから、触媒の吹き込み位置が２５０℃以上の高温域に限られる。
【００１６】
また、酸化鉄触媒は、試薬を用いて複雑な工程により製造されるため活性炭などの吸着剤に比べて比較的高価になる。
【００１７】
また、排ガス中の窒素酸化物の除去方法として、非特許文献１に示されるように、アンモニア還元脱硝触媒としてＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２触媒を利用した排ガス処理方法も一般に知られている。
【００１８】
Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系あるいはＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＷＯ３系の触媒は、酸化鉄の触媒に比べて、塩素や硫黄酸化物と結合による触媒活性の低下は少ない。しかし触媒の原料として高価なバナジウムを使用するため、その製造コストが非常に高くなる。
【００１９】
また、この触媒による排ガス脱硝処理は、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の還元分解反応であり、その反応温度が２００〜４００℃であるため、２００℃以下の排ガスへの適用は困難であった。
【００２０】
【特許文献１】
特開２００２−８７８１６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−１２２０４２号公報
【特許文献３】
特開平４−２１９３０８号公報
【特許文献４】
特開平１１−２６７５０７号公報
【非特許文献１】
「触媒講座」（触媒学会）第７巻２５３ページ５行目
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の実状に鑑みて、本発明は、廃石膏ボードのリサイクル処理により、安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法、さらには、このカルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用する方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。
【００２３】
（１） 廃石膏ボードを破砕した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２４】
（２） 廃石膏ボードに、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２５】
（３） 廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄、ＣａＯ 、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いたカルシウムフェライトの製造方法。
【００２６】
（４） 前記カルシウムフェライトが平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２７】
（５） 前記カルシウムフェライトが微細な針状カルシウムフェライトを主体とすることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２８】
（６） 前記カルシウムフェライトの含有量が全焼結体の質量に対する割合で８０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００２９】
（７） 前記焼成は焼結機を用いて行なうことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３０】
（８） 前記酸化鉄含有原料が微粉鉄鉱石、製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなり、前記ＳｉＯ２含有原料が珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなり、前記Ａｌ２Ｏ３含有原料がフライアッシュからなることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３１】
（９） 前記カルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３２】
（１０） 前記カルシウムフェライトを高炉用原料として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３３】
（１１） 前記カルシウムフェライトを転炉用溶剤として用いることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】
カルシウムフェライトは、一般に、製鉄プロセスにおける粉状鉄鉱石を塊成化するための焼結工程で製造される焼結鉱中に含有し、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３を主成分とする人工鉱物として知られている。
【００３５】
通常の焼結工程で用いられる焼結原料の成分組成は、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、Ｆｅ２Ｏ３：７８〜８２ｍａｓｓ％、ＣａＯ：８．５〜１０．５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：４．５〜５．５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：１．５〜２．２ｍａｓｓ％であり、このような成分組成の焼結原料から製造される焼結鉱中には、カルシウムフェライトが３０〜５０ｍａｓｓ％含有されている。
【００３６】
このようなカルシウムフェライトは、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有する多成分系カルシウムフェライトとして存在している。
【００３７】
図１に、通常の焼結鉱中におけるカルシウムフェライトをＥＰＭＡにより分析した結果（●のプロット）の一例を酸性成分であるＳｉＯ２、塩基性成分であるＣａＯ、両性成分であるＦｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３の４成分系状態図で整理した結果を示す。
【００３８】
一般に、カルシムフェライトの生成量および組織形態は、主にＦｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の成分組成と、焼成温度によって左右される。
【００３９】
焼結鉱中のカルシムフェライトの組織形態としては、その形状から、柱状カルシムフェライト、板状カルシムフェライト、針状カルシムフェライトなどが知られており、焼結温度が低い場合には針状カルシムフェライトが多く、焼結温度が高くなるに従って板状カルシムフェライト、さらには、柱状カルシムフェライトが多くなり、焼結温度が高くなるに従ってそのサイズも大きくなる。
【００４０】
一般に、廃石膏ボード中には、Ｃａが約２７ｍａｓｓ％ほど、ＣａＳＯ４の形で含有されており、ＣａＳＯ４は加熱することによりＣａＯとＳＯ２に熱分解する。
【００４１】
そこで、本発明者らは、廃石膏ボードの熱分解により得られるＣａＯをカルシウムフェライトの原料として活用することを意図した廃石膏ボードのリサイクル方法を検討した。
【００４２】
基礎実験として、ＣａＯ含有原料としての石膏ボードの適性を調べるために、通常の焼結工程でＣａＯ含有原料として使用している石灰石との比較実験を行い、両者の特性差を検討した。
【００４３】
図２は、ＣａＯ含有原料としての石膏ボードと石灰石をそれぞれ用い、全原料中におけるＣａＯの含有量が１５ｍａｓｓ％の一定で、原料中のＳｉＯ２の含有量を変化させた条件で焼成した場合に得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量と焼成体の比表面積の関係を示す。
【００４４】
なお、石膏ボードは破砕し、脱硫した後、空気中で１２００℃の温度で３時間焼成を行った。また、焼成体の比表面積は、ＢＥＴ式Ｎ２吸着法により測定した。本測定は、固体表面に吸着したＮ２ガス量を測定し、既知であるＮ２分子１個当たりの占有面積から、固体の比表面積を求めるものである。
【００４５】
ＣａＯ含有原料として石膏ボードを使用した場合と、石灰石を使用した場合とで焼成体中のカルシウムフェライト生成量に差はなかったが、焼成体の比表面積は石膏ボードを用いた場合の方が大きいことがわかった。
【００４６】
電子顕微鏡による焼成体のミクロ組織の断面観察結果から、石膏ボードを使用した場合の焼成体中のカルシウムフェライトには、石灰石を使用した場合に比べて、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在しており、焼成時に石膏ボードに含まれる紙部が燃焼することにより微細気孔の生成量が増加し、これにより焼結体の比表面積が増大したものと思われる。
【００４７】
また、石膏ボードを使用した場合の焼成体中のカルシウムフェライトの組織形態は、微細な針状カルシウムフェライトが主体とするものであった。
【００４８】
以上から、ＣａＯ含有原料として石膏ボードを用いて焼成することにより、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、比表面積が大きく、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトが生成することがわかった。
【００４９】
また、上記の微細気孔が多く、比表面積が大きいカルシウムフェライトは、その組織の特徴から、排ガス中に含有する有害物質の吸着性が高いと考えられる。
【００５０】
また、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３）はその鉱物組成からＦｅ２Ｏ３酸化鉄を含有するため、その触媒作用も期待される。
【００５１】
これらから、排ガス中に含有する硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物、揮発性有機化合物などの有害物質を除去するための排ガス処理剤としての活用が期待される。
【００５２】
また、焼結鉱に比べて微細気孔が多く存在する、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトは酸化鉄の還元性が高いと考えられるため、製鉄プロセスにおける高炉用原料としての活用も期待される。
【００５３】
本発明者らは、上記のように排ガス処理剤、高炉用原料などの機能性に優れた、カルシウムフェライトの生成量を増加させるための製造条件について、実験などにより検討した。
【００５４】
ＣａＯ含有原料としての石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、図３の４成分系状態図に示された成分条件（Ｔｅｓｔ１〜５●のプロット）で、空気中１２００℃の温度で３時間の焼成を行い、得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量および焼成体の比表面積を測定した。
【００５５】
なお、石膏ボード以外の原料としては試薬を用い、酸化鉄全原料中の成分組成を調節した。酸化鉄含有原料はＦｅ２Ｏ３試薬を用いた。各成分の含有量（ｍａｓｓ％）は、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で示した。
【００５６】
また、焼成体の比表面積は、Ｎ２吸着法（上述の測定方法と同様）により測定した。その結果を、図４および図５に示す。
【００５７】
酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％の条件で焼結体中のカルシウムフェライトの生成量は６０ｍａｓｓ％以上、焼成体の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上となり、多量のカルシウムフェライトが生成し、それにより、焼成体の比表面積も増大する。
【００５８】
電子顕微鏡による焼成体のミクロ組織の断面観察結果から、これらのカルシウムフェライトの組織形態は、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトが主体のカルシウムフェライトであった。
【００５９】
一般に、排ガス処理剤として排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の吸着性の指標となる焼成体の比表面は、１０ｍ２／ｇ以上であれば、排ガス処理剤としての吸着性は十分であることが知られている。
【００６０】
一方、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％の場合でも、ＳｉＯ２の含有量が１５ｍａｓｓ％を越えるとカルシウムフェライトの生成量は著しく減少し、それにより、焼成体の比表面積も減少する。
【００６１】
また、ＣａＯの含有量が１０ｍａｓｓ％より低い場合、および、それが２５ｍａｓｓ％よりも高い場合にも、ＳｉＯ２の含有量に関わらずカルシウムフェライトの生成量は著しく減少し、それにより焼成体の比表面積も減少する。
【００６２】
なお、焼結体中のカルシウムフェライトの生成量が著しく低い場合には、共存相としてＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）と２ＣａＯ・ＳｉＯ２（ダイカルシウムシリケイト）が多く存在していた。
【００６３】
以上の知見を踏まえて、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、本発明では、石膏ボードに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合した後の全原料の成分組成を、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％とする。
【００６４】
なお、本発明において、酸化鉄含有原料とは、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯなどの酸化鉄を含有する原料を意味する（以下、同様である）。
【００６５】
次に、焼成体中のカルシウムフェライト生成量とその組織形態を左右する焼成温度の最適条件について検討した。
【００６６】
ＣａＯ含有原料として石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、前述の１２００℃の焼成実験において微細な針状カルシウムフェライトが多く生成した成分範囲を参考にして、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２含有量が１０ｍａｓｓ％の一定の条件で、空気中で焼成温度を変化させて３時間の焼成を行い、得られた焼成体中のカルシウムフェライト生成量および焼成体の比表面積を測定した。
【００６７】
焼成体の比表面積は、Ｎ２吸着法（上述の測定方法と同様）により測定した。その結果を図６および図７に示す。
【００６８】
いずれの成分範囲においても、焼成温度が１０００〜１３００℃の条件では、微細な針状カルシウムフェライトが生成するためのカルシウムフェライト固相反応が十分に進み、６０ｍａｓｓ％以上のカルシウムフェライトが得られ、焼成体の比表面積も１５ｍ２／ｇ以上と極めて高い。
【００６９】
一方、焼成温度が１０００℃より低い条件では、石膏ボードの熱分解反応によるＣａＯの生成および上記カルシウムフェライト固相反応が遅くなるため、３時間の焼成で得られるカルシウムフェライト生成量は少なく、ＣａＳＯ４および酸化鉄の未反応残留物の量が多かった。
【００７０】
ちなみに、焼成温度が８００℃の低温条件で、ほぼ１００ｍａｓｓ％のカルシウムフェライトの生成量を得るには、約３０時間の焼成が必要であった。
【００７１】
また、焼成温度が１３００℃よりも高い条件でも、カルシウムフェライトの生成量は急激に減少し、焼成体中に共存相としてＦｅ２Ｏ３（ヘマタイト）とスラグを主体とする組織に変化した。
【００７２】
また、焼成温度が１３００℃より高い条件では融液量の増加にともない、微細気孔を含有し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトが減少し、焼成体の比表面積が著しく減少した。また、ロータリーキルンなどで製造する場合に、付着が発生することも懸念される。
【００７３】
以上の知見を踏まえて、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、本発明では、石膏ボードに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を上述の所定量配合した後の焼成時の焼成温度を１０００〜１３００℃とする。
【００７４】
廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合した後の全原料中には、基本成分としての酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の他の不純物成分が混入する可能がある。
【００７５】
このような不純物成分としては、石膏ボードに含まれるＳや微量なＣｌ、Ｎａ、Ｋなどのほかに、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料の中にも多くの不純物成分の混入が懸念される。
【００７６】
本発明者らの実験によれば、カルシウムフェライトの製造の際に使用する全原料中の不純物成分の含有量が過度に多い場合には、上記カルシウムフェライトの生成量は減少し、それにより焼成体の比表面積も減少する傾向になることが分かった。
【００７７】
そして、脱硫前の全原料に対する割合で、廃石膏ボード中に含有するＳ成分および不純物成分の含有量の合計が５０ｍａｓｓ％より高くなる場合には、融液生成量の増加に伴って焼成体中に含有するカルシウムフェライト中の微細気孔の減少が顕著となり、焼成体の比表面積が著しく低下する。
【００７８】
したがって、本発明では、焼成体中の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするカルシウムフェライトの生成量を増加させ、焼成体の比表面積を増大させるために、脱硫前の全原料に対する割合で、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計を５０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。
【００７９】
なお、廃石膏ボードの脱硫により、約６０ｍａｓｓ％の質量の減少が見られ、それによりＳ分の不純物含有量も減少するため、予め石膏ボードを脱硫した後にその他の原料を配合する場合と、石膏ボードにその他の原料を配合した後に脱硫する場合とで、配合後の原料（配合原料）における不純物含有量の上記影響は厳密には異なるが、いずれの場合でも、配合原料の全質量に対する割合で、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が５０ｍａｓｓ％以上であれば上記効果を得ることができる。
【００８０】
なお、効果の点からは、後者（石膏ボードにその他の原料を配合した後に脱硫する場合）の方がより好ましい。
【００８１】
図８に、本発明の実施態様の一例を示す。
【００８２】
本発明の実施態様は、破砕、配合、脱硫の各工程の順序の違いにより、主に、以下の３つに分けられる。
【００８３】
本発明の第１の実施態様（図８ａ）は、廃石膏ボードを破砕した後、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８４】
本発明の第２の実施態様（図８ｂ）は、廃石膏ボードに、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８５】
本発明の第３の実施態様（図８ｃ）は、廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、上述の原料の所定成分組成になるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料およびＡｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、上述の所定焼結温度で所定時間加熱、焼成する。
【００８６】
上記破砕工程は、特に廃石膏ボードを約１２５μｍ以下の粒度にすることで、熱分解による脱硫反応、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応を促進させる目的で行し、ボールミルなどの破砕機が用いられる。
【００８７】
また、上記の脱硫工程は、廃石膏ボードを加熱し、ＣａＯとＳＯ２に熱分解させることにより、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応を促進させる目的で行い、ロータリーキルン、焼結機などの加熱または焼成機が用いられる。
【００８８】
この脱硫工程は、専用の加熱炉により行なっても、あるいは、１台の焼成機を用いて、前段を脱硫工程、後段を焼成工程に分けて行なってもよい。
【００８９】
また、焼成時のカルシウムフェライトの固相反応の効率をさらに高める目的で、焼成工程の前に、成型工程を設け、全原料をペレタイザーなどの造粒機またはロールコンパクター等の成型機を用いて、１０ｍｍ程度の所定粒度に成型を施してもよい。
【００９０】
原料の焼成工程では、ロータリーキルンなどの外部加熱式の焼成機、または、焼結機などの内部加熱式の焼成機が用いられる。焼成時の焼結時間は特に規定するものではないが、生産性の観点から３時間以内とすることが望ましい。
【００９１】
焼結機などの内部加熱式の焼成機を用いて加熱焼成する場合は、上述の所定成分組成の原料に、熱源として粉コークス、無煙炭、製鉄ダストなどの炭材を所定量混合する必要がある。炭材の混合割合は、特に規定する必要はなく、使用する炭材の種類および焼成時の最高到達温度の設定に応じて調整する。
【００９２】
この場合、焼結機は特に限定する必要はなく、例えば、通常の製鉄プロセスの焼結工程で用いられるトラベリンググレート式の焼結機が用いられる。
【００９３】
なお、トラベリンググレート式の焼結機は、パレットと称する火格子（グレート）を有する箱型の原料装入台車（パレット台車）を多数エンドレスベルト状に並べ、一方の端部に配置された点火炉により、パレット内の原料充填層の表層に存在する炭材に点火し、その原料充填層の下側から空気を吸引して炭材の燃焼を下方に進行させながら、パレットを移動させて他方の端部で焼成物を排出できる構造を持つ連続的に焼結鉱を製造できる焼結機である。
【００９４】
本発明において、ＣａＯ含有原料として用いる廃石膏ボードに配合する他の原料は特に限定する必要はないが、例えば、酸化鉄含有原料としては、微粉鉄鉱石、製鋼ダストなどの製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなるものが用いられ、ＳｉＯ２含有原料としては、珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなるものが用いられ、Ａｌ２Ｏ３含有原料としては、フライアッシュが用いられる。
【００９５】
また、本発明では、産業廃棄物である廃石膏ボードをリサイクル処理して安価で高機能のカルシュウムフェライトとして再資源化することを目的とするから、ＣａＯ含有原料としては主として廃石膏ボードを使用することが好ましいが、原料の成分組成調整のため、その他のＣａＯ含有原料を添加することを制限するものではない。
【００９６】
このようなＣａＯ含有原料としては、石灰石、ドロマイト、製鋼（転炉）スラグのうちの１種または２種以上からなるものが用いられる。
【００９７】
参考として、表１にＣａＯ含有原料としての廃石膏ボードの石膏部分、Ａｌ２Ｏ３含有原料としてのフライアッシュ、酸化鉄含有原料としてのスケール（製鉄プロセスでの発生スケール）、ショットブラストおよび製鋼ダストの主要な成分組成を示す。
【００９８】
本発明は、本発明における原料を上記原料のみに限定するものではないが、上記原料は、通常の製鉄プロセスで原料として用いられる原料鉱石または副原料鉱石、または、製鉄プロセスで発生する副産物または廃棄物として入手が容易でありかつ安価であるため好ましい。
【００９９】
【表１】
本発明法で得られるカルシウムフェライトは、上述のように、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、その組織形態として、平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔が多く存在し、微細な針状カルシウムフェライトを主体とし、比表面積が大きいものである。
【０１０１】
また、カルシウムフェライト（ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３）はその鉱物組織からＦｅ２Ｏ３を含有するため、Ｆｅ２Ｏ３の触媒作用も期待される。
【０１０２】
これらの特徴から、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として活用できる。
【０１０３】
例えば、工業用加熱炉またはごみ焼却炉において、本発明のカルシウムフェライトを充填層として排ガスを通過させるか、または、排ガスまたはダイオキシン生成領域に吹き込むことにより、ダイオキシン類等の有機塩素化合物はカルシウムフェライト表面の微細気孔に吸着され、ダイオキシンの再合成温度域である約３００〜５００℃の温度でカルシウムフェライト中のＦｅ２Ｏ３酸化鉄の触媒作用によりダイオキシンの再合成を抑制することができる。
【０１０４】
ダイオキシン等の有機塩素化合物だけでなく、排ガス中の窒素酸化物および硫黄酸化物についても同様な吸着作用および触媒作用により、これらの有毒物質の除去するための効果が十分に得られる。
【０１０５】
また、本発明のカルシウムフェライトは、従来から知られている活性炭または活性コークスの吸着剤に比べて、触媒活性温度域の約３００〜５００℃でも燃焼や粉塵爆発の危険性はなく使用でき、吸着と触媒の相互作用により活性炭または活性コークスなどの従来の吸着剤に比べてより高い有毒物質の除去効果が得られる。
【０１０６】
また、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、ガソリンスタンドや石油精製工場で揮発するブタン等の炭化水素類、印刷工場、塗装工場で揮発するトルエン、ドライクリーニングで揮発するテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物の除去にも有効である。
【０１０７】
また、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、通常の焼結鉱に含有するカルシウムフェライトに比べて、酸化鉄の被還元性が高い微細な針状フェライトの含有量が多く、微細気孔が多いことも、還元性を向上させるため、製鉄プロセスにおける高炉用原料としての活用の可能性もある。
【０１０８】
なお、本発明者の調査結果では、本発明法で得られるカルシウムフェライトの被還元性は、ＪＩＳ−ＲＩの値で約８０％であり、通常の焼結鉱の被還元性（ＪＩＳ−ＲＩの値で６７％）に比べて高いことを確認している。
【０１０９】
しかし、本発明法で得られるカルシウムフェライトの強度は、ＳＩで８５％であり、通常の焼結鉱の強度（ＳＩで９０％）に比べて低いため、高炉用原料としての過度の使用は、高炉操業時に高炉シャフト部の通気性を悪化させる原因となるため好ましくない。
【０１１０】
さらに、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）が高いため、高炉用原料として過度の使用は、高炉スラグ中の塩基度を上昇させるためスラグの粘性が向上し、溶銑中の脱硫能が低下するなどの観点から望ましくない。
【０１１１】
本発明者らの実験結果から、本発明法で得られるカルシウムフェライトを高炉用原料として使用する場合は、全高炉用原料に対する割合で１０ｍａｓｓ％以下での配合量では、高炉シャフト部の通気性および溶銑中の脱硫能を良好に維持しつつ被還元性を向上させることができる。
【０１１２】
したがって、本発明法で得られるカルシウムフェライトを高炉用原料として使用する場合は、全高炉用原料に対する割合で、１０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。
【０１１３】
また、一般に、カルシウムフェライトを転炉用溶剤として利用すると、低融点化により、ＣａＯを単独で使用する場合に比べて、脱燐が促進され、未滓化石灰を低減して石灰原単位を改善できることは広く知られている。
【０１１４】
本発明法で得られるカルシウムフェライトは、その組織構造として微細気孔が多く、微細な針状カルシウムフェライトを主体とするものであり、通常のカルシウムフェライトと同等以上の高い脱燐性および溶解性を有するため、製鉄プロセスにおける転炉用溶剤としての活用も可能である。
【０１１５】
【実施例】
（実施例）
本発明の効果を実施例を用いて説明する。
【０１１６】
表１に示す成分組成の廃石膏ボードと、Ａｌ２Ｏ３含有原料としてのフライアッシュ、酸化鉄含有原料としてのスケール（製鉄プロセスでの発生スケール）、ショットブラストおよび製鋼ダストを、表２に示す原料成分組成になるように配合し、混合した後に、ボールミルで破砕し、ペレタイザーで造粒してからロータリーキルンの前段で脱硫した後、後段で焼成した。
【０１１７】
【表２】
また、一部の実験（表２の発明例４のみ）は、表２に示す原料原料中に熱源として粉コークスを４ｍａｓｓ％添加し、ドラムミキサーで造粒後、通常の焼結プロセスと同様な下方吸引式焼結機で焼成し、その後破砕し、整粒して焼成体を製造した。
【０１１９】
得られた焼成体の組織については、電子顕微鏡により断面観察するとともに、Ｘ線回折による分析によりカルシウムフェライトの生成量を測定した。
【０１２０】
また、焼成体の比表面積は、ＢＥＴ式Ｎ２吸着法により測定した。本測定は、固体表面に吸着したＮ２ガス量を測定し、既知であるＮ２分子１個当たりの占有面積から、固体の比表面積を求めるものである。
【０１２１】
また、得られた各焼成体について排ガス中の有害物質として、ダイオキシンの類似物質である１−クロロナフタレンの吸着量の測定、さらには、ダイオキシン、窒素酸化物および硫黄酸化物の除去率の測定により、各有害物質の除去能力を評価した。これらの評価結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
１−クロロナフタレンの吸着量の測定は以下のように行った。
【０１２４】
各焼成体の粒度を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し恒温槽内において１５０℃で保温した状態で、窒素をキャリアとして１−クロロナフタレン濃度を１４ｐｐｍに調整したガスを通過させ、焼成体の質量変化を調べた。
【０１２５】
焼成体は、１−クロロナフタレンを吸着するに従ってその質量は増加するが、平衡吸着量に達するとそれ以上質量は増加しない。この平衡吸着量を各焼成体について測定した。
【０１２６】
また、ダイオキシンの除去実験は以下のように行った。
【０１２７】
ゴミ焼却炉から排出されるバグフィルター通過後の排ガスから１００Ｎｍ３／ｈｒの排ガスを分取する。０．０１ｍ３の各焼結体を充填し、かつ、１５０℃に保温した固定層に前記の排ガスを導入し、固定層前後のダイオキシン濃度から、１００時間後のダイオキシン除去率を求めた。
【０１２８】
なお、ダイオキシン除去率は、
（１−固定層出口ダイオキシン濃度／固定層入口ダイオキシン濃度）×１００（％）
で定義される。
【０１２９】
窒素酸化物および硫黄酸化物の吸着実験は以下のように行った。
【０１３０】
各焼結体の粒度を５〜１０ｍｍに調整したものをガラス管に充填し、恒温槽内において１５０℃で保温した。
【０１３１】
次に、窒素をキャリアガスとして容量基準で一酸化窒素（ＮＯ）２００ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）２００ｐｐｍ、酸素１５％に調整した混合ガスをガス流量１０００Ｎｃｍ３／分で、各焼結体を充填したガラス管に流し、ガラス管出口におけるＮＯ、ＮＯ２（二酸化窒素）、ＳＯ２濃度変化を調べた。
【０１３２】
ここで、ＮＯ２は調整ガス組成には存在しないが、酸素が共存するためにＮＯの一部がＮＯ２に酸化される。
【０１３３】
ＮＯｘ（ＮＯ＋ＮＯ２）は、減圧式化学発光法により、また、ＳＯ２は、非分散赤外吸収法により連続測定を行った。
【０１３４】
ＮＯｘ、ＳＯ２ともに吸着により除去されるためガラス管出口濃度は、吸着能力が時間とともに低下するため時間経過とともに上昇する。このため、除去性能の評価には、０〜２０時間までの平均除去率を用いた。
【０１３５】
窒素酸化物または硫黄酸化物の平均除去率は、下式により定義される。
【０１３６】
ここで、２０時間は、上記実験条件において吸着性能の差を判別するために必要な時間で実験的に決定した。
【０１３７】
平均除去率（％）＝［｛（ガラス管入口濃度）−（２０時間平均ガラス管出口濃度）｝／（ガラス管入口濃度）］×１００
表２および表３において、発明例１〜５は、何れも原料の成分組成および焼成温度が本発明で定める範囲内であり、焼成後に得られた焼成体中の組織を観察した結果、焼成体中に微針状カルシウムフェライトが多量（７０ｍａｓｓ％以上）に生成し、焼成体の比表面積は十分は大きい（１２ｍ２／ｇ以上）ものであった。
【０１３８】
なお、発明例１〜５の焼成体中のカルシウムフェライト以外の組織は微細なヘマタイトであった。
【０１３９】
一方、比較例１は、発明例１、４および５と同一成分組成の原料であるが、焼成温度が９５０℃と本発明の範囲より低い条件で焼成したため、カルシウムフェライトの生成反応速度が遅いためその生成量は２０ｍａｓｓ％と少なかった。
【０１４０】
また、比較例２は、発明例２と同一成分組成の原料であるが、焼成温度が１４００℃と本発明の範囲より高い条件で焼成したため、カルシウムフェライトはほとんど分解溶融し、その大部分がヘマタイトとスラグの共存組織となったため、カルシウムフェライト生成量は非常に少なく、その結果、焼結体の比表面積は通常の焼結鉱（０．７ｍ２／ｇ程度）並みに低かった。
【０１４１】
また、比較例３は、原料の成分組成のち、ＳｉＯ２含有量が本発明範囲より高いため、十分なカルシウムフェライト生成量および焼結体の比表面積は得られなかった。
【０１４２】
なお、発明例のうちで、発明例４は、通常の焼結プロセスと同様な下方吸引式焼結機で焼成した実施例であるが、得られた焼成体は、粉コークスの燃焼による焼成雰囲気の変化と、下方吸引式特有の不均一性の影響により、十分なカルシウムフェライトの生成量が得られたものの、同じ原料を用いてロータリーキルンで焼成した場合の発明例１の焼結体に比べて、やや少ない結果であった。
【０１４３】
また、排ガス中の各種の有害物質の吸着量、除去率の測定結果から、発明例１〜５は、いずれも比較例１〜３に比べて、排ガス中の各種有害物質の除去能力が飛躍的に高いことがわかる。
【０１４４】
次に、上記発明例１で製造された焼成体を、製鉄プロセスにおける高炉用原料として高炉で使用した場合の被還元性を評価した。
【０１４５】
発明例１の焼成体の被還元性評価を高炉内反応性の指標であるＪＩＳ−ＲＩを測定することにより行った結果、発明例１の焼成体のＪＩＳ−ＲＩは７５％であり、通常焼結鉱（ＪＩＳ−ＲＩ：６５％）よりも高い結果が得られた。
【０１４６】
さらに、焼結比７５％で操業している内容積３２００ｍ３の高炉において、装入する焼結鉱の５％を発明例１の焼結体に置換して操業をおこなった。
【０１４７】
その結果、高炉シャフト部の還元性が改善されて、燃料比が５ｋｇ／ｔｐ低下した。
【０１４８】
次に、発明例１で製造された焼成体を脱燐剤として製鉄プロセスにおける転炉で使用した場合の評価を行なった。
【０１４９】
従来法として、鉄鉱石と生石灰を１：１の割合で混合した粉体を２０ｋｇ／ｔでインジェクションした場合と、従来法の鉄鉱石と生石灰の比率と同じ条件になるように発明例１の焼結体に生石灰を配合した混合物（発明例１の焼結体／生石灰＝１６／４）を２０ｋｇ／ｔでインジェクションした場合とで、脱燐効果を比較した。
【０１５０】
その結果、従来法では、当初溶銑中０．１％の燐濃度が０．０２％まで低下するのに３０分かかったのに対して、発明例１の焼結体を用いた場合には、同じ脱燐を２０分で行なうことが可能であった。
【０１５１】
この結果より、本発明法で得られるカルシウムフェライトは、従来の脱燐剤と同様以上の脱燐効果があることが確かめられた。
【０１５２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、本発明は、産業廃棄物である廃石膏ボードのリサイクル処理により、安価でかつ機能性の高いカルシウムフェライトを製造する方法を提供することができる。
【０１５３】
本発明方法で得られたカルシウムフェライトは、排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物またはダイオキシン類等の有機塩素化合物等を除去するための排ガス処理用触媒、または、製鉄プロセスにおける高炉用原料、転炉用溶剤などの製鉄用原料として有効活用することができ、また、安価な製造コストで製造することができるため、産業上の効果は極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】通常の焼結鉱中に存在する多成分系カルシウムフェライトの組成分析結果を、ＣａＯ−（Ｆｅ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）−ＳｉＯ２擬４元系で示す図である。
【図２】石膏ボ−ドを原料とする場合と石灰石を原料とする場合における焼成実験結果を示す図である。
【図３】石膏ボードを原料とする焼成実験を行った成分を示す図である。
【図４】上記焼成実験における焼成後の多成分系カシウムフェライト生成量の測定結果を示す図である。
【図５】上記焼成実験における焼成体の比表面積の測定結果を示す図である。
【図６】石膏ボードを原料とした焼成実験における、焼成温度によるカルシウムフェライト生成量の変化を示す図である。
【図７】石膏ボードを原料とした焼成実験における、焼成温度による焼成体の比表面積の変化を示す図である。
【図８】石膏ボードを原料としたカルシウムフェライト製造の実施例を示す図である。
Claims (11)
- 廃石膏ボードを破砕した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 廃石膏ボードに、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、破砕し、脱硫し、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 廃石膏ボードを破砕し、脱硫した後、酸化鉄、ＣａＯ、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計に対する割合で、ＣａＯの含有量が１０〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２の含有量が０〜１５ｍａｓｓ％となるように、酸化鉄含有原料、ＳｉＯ２含有原料、Ａｌ２Ｏ３含有原料を配合し、混合した後、１０００〜１３００℃の温度で焼成することを特徴とする廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記カルシウムフェライトが平均気孔径で１μｍ以下の微細気孔を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記カルシウムフェライトが微細な針状カルシウムフェライトを主体とすることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記カルシウムフェライトの含有量が全焼結体の質量に対する割合で８０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記焼成は焼結機を用いて行なうことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記酸化鉄含有原料が微粉鉄鉱石、製鉄ダスト、スケールおよびショットブラストのうちの１種または２種以上からなり、前記ＳｉＯ２含有原料が珪石粉、蛇紋岩およびかんらん岩のうちの１種または２種以上からなり、前記Ａｌ２Ｏ３含有原料がフライアッシュからなることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記カルシウムフェライトを排ガス中の硫黄酸化物、窒素酸化物、有機塩素化合物または揮発性有機化合物の１種または２種以上を除去するための排ガス処理剤として用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記カルシウムフェライトを高炉用原料として用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
- 前記カルシウムフェライトを転炉用溶剤として用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の廃石膏ボードを用いた高機能性カルシウムフェライトの製造方法。
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