JP2011023645A - 不揮発性可変抵抗素子を用いた半導体記憶装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 電流制御性に優れ、大容量で安価な不揮発性可変抵抗素子のメモリセルアレイを実現する。
【解決手段】 第１電極１１と、第２電極１２と、第１電極と直接、及び第２電極と直接或いは間接に接続する可変抵抗体１５を備える不揮発性可変抵抗素子において、可変抵抗体材料として、酸素が欠損したサイトを有し、当該酸素欠損サイトに少なくとも一個の電子が捕獲された第１状態と捕獲されていない第２状態との双方で安定な構造をとることのできる金属酸化物を用いる。更に、可変抵抗体と第２電極の間にトンネル絶縁膜１６を介在させることで、第２電極から可変抵抗体へ流れる電流を制限し、不揮発性可変抵抗素子に非線形素子の機能をもたせる。
【選択図】 図９

Description

本発明は、第１電極、第２電極、及び当該両電極間に形成される可変抵抗体を有し、両電極間への電圧パルスを印加することで、両電極間の電気抵抗で規定される抵抗状態を二以上の異なる状態間で可逆的に変化、保持することができる不揮発性可変抵抗素子を用いた半導体記憶装置に関する。

電源オフ時にも記憶したデータを保持することの出来る大容量で安価な不揮発性メモリとしてフラッシュメモリが広く使用されている。しかし近年、フラッシュメモリの微細化限界が見えてきており、ＭＲＡＭ（磁気抵抗変化メモリ）、ＰＣＲＡＭ（相変化メモリ）、ＣＢＲＡＭ（固体電解質メモリ）、ＲＲＡＭ（抵抗変化メモリ）（登録商標）（特許文献１参照）などの不揮発性メモリの開発が盛んに行われている。これらの不揮発性メモリの中でもＲＲＡＭは、高速書き換えが可能であり、かつ、材料に単純な二元系の金属酸化物が使用可能なため作製が容易で既存のＣＭＯＳプロセスとの親和性が高いという利点がある。

特開２００６−４４８０号公報 米国特許第６７５３５６１号明細書

籾田浩義、外４名、「アモルファスアルミナの電子・原子構造に対する酸素欠損の効果：第一原理計算」、第５６回応用物理学会連合講演会講演予稿集、２００９年４月、２ａＰ１６−１７． Ｋ．Ｔｏｒｉｉ、外８名、"Ｐｈｙｓｉｃａｌ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ＢＴＩ，ＴＤＤＢ ａｎｄ ＳＩＬＣ ｉｎ ＨｆＯ２−ｂａｓｅｄ ｈｉｇｈ−ｋ ｇａｔｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ"、ＩＥＤＭ ２００４、ｐ．１２９−１３２． 平成１７年度調査報告書「次世代半導体材料・プロセス基盤プロジェクト（ＭＩＲＡＩ）」（http://www.tech.nedo.go.jp/PDF/100007431.pdf）、ｐ．４１−５４． Ｈｉｄｅｋｉ Ｔａｋｅｕｃｈｉ、外２名、"Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｕｌｋ ＨｆＯ２ ｄｅｆｅｃｔｓ ｂｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ"、Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ ２２（２００４），ｐ．１３３７−１３４１．

ＲＲＡＭで利用することのできる抵抗変化材料として、従来から多くの金属酸化物において、パルス電圧の印加による抵抗変化が報告されている。例えば、Ｐｒ_ｘＣａ_１−ｘＭｎＯ_３（ＰＣＭＯ）のような三元型のペロブスカイト材料、或いは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｌ等の多くの金属酸化物薄膜の両端を金属電極で挟持した構造で抵抗スイッチング素子を形成することができる。これらの材料のうち、どの金属酸化物材料と金属電極を組み合わせた時に最適の特性を得られるかについては、いくつかの経験的知見が蓄積されてきている。例えば、ＴｉやＴａの酸化物のようなｎ型の金属酸化物に対してはＰｔ等の仕事関数の大きい材料を電極として用い、ＣｏやＮｉの酸化物のようなｐ型の金属酸化物に対してはＴｉやＴａのような仕事関数の小さい材料を電極として用いることによって良好なスイッチングをすることが知られている。このため、ＲＲＡＭの抵抗スイッチング動作は金属酸化物と電極の間にショットキー障壁を有する接合界面でできていることが望ましいとの考察がなされている。一方で望ましいスイッチング動作をさせるには、抵抗変化素子と直列に接続した負荷抵抗の値を素子の動作モードごとに適当に制御し、印加電圧を抵抗変化素子と負荷抵抗の間で適切に分配することが重要ということが分かっている。

また、抵抗変化を示す金属酸化物の抵抗変化のメカニズムについては、ペロブスカイト材料やＴｉ酸化物、Ｎｉ酸化物においては酸化物中の酸素欠損の発生消滅あるいは電界による移動が抵抗変化の原因であることが実験結果を元に示されている。Ａｌ酸化物については、非特許文献１により、酸素欠損サイトへの電子のトラップ、デトラップが抵抗スイッチングの原因であることが第一原理計算の結果から示されている。

しかしながら、上記のような知見はあるものの、抵抗変化素子の特性を最適設計するための材料の電子構造と電気特性を結びつける総合的な指針は未だ明確にされていない。

ところで、ＲＲＡＭのような２端子を有する抵抗変化素子（不揮発性可変抵抗素子）を使ったメモリにおいて、最も構造が簡単で大容量化に適したセル構造とアレイ構造の組み合わせは、特許文献１に示される１Ｒ構造のクロスポイント型メモリセルアレイであるが、当該１Ｒ構造のクロスポイント型メモリセルアレイでは、回り込み電流対策が必要となる。このため、回り込み電流の問題を回避するための電流制限素子として、トランジスタ、或いは２端子型の整流素子（ダイオード、バリスタなど）を追加した１Ｔ１Ｒ、或いは１Ｄ１Ｒと呼ばれるセル構造について開発が進められている。

１Ｔ１Ｒ構造は、１Ｒ部の不揮発性可変抵抗素子に流れる電流の大きさ、方向の制御が可能であり制御性に優れるが、占有面積が大きく容易に多層構造をとることができないため、メモリ容量は、チップ面積と設計ルールに制限される。これに対し、１Ｄ１Ｒ構造は、製造プロセスを最適化することで最少面積の単位素子が形成され、多層化も可能であることから、大容量化に適している。

しかしながら、１Ｄ１Ｒ構造の１Ｄ部として、整流素子としてのダイオードを利用できるのは、極性が同一の電圧パルスの印加により高抵抗状態から高抵抗状態へ、低抵抗状態から高抵抗状態へと抵抗変化させることができる、所謂ユニポーラスイッチング特性を示す不揮発性可変抵抗素子の場合に限られる。不揮発性可変抵抗素子が所謂バイポーラスイッチング特性を有し、高抵抗状態から高抵抗状態へ、低抵抗状態から高抵抗状態へと抵抗変化させる際に夫々で極性の異なる電圧パルスを印加する必要がある場合には、ダイオードは利用できない。特許文献２に示されているように、絶縁膜（金属酸化膜）を金属電極で挟持したバリスタ型の非線形素子を用いることで、バイポーラスイッチング特性を示す素子の電流制御も可能となるが、最適な構造設計は難しい。何故なら、金属酸化物中の酸素欠損の介在により抵抗変化を示す不揮発性可変抵抗素子と、バリスタ型の非線形素子とを組み合わせる場合、一方の不揮発性可変抵抗素子では、金属酸化膜中の酸素欠損に起因するヒステリシスを持たせつつ、他方の非線形素子では金属酸化膜を絶縁膜として機能させるため、ヒステリシスを持たせてはならないからである。不揮発性可変抵抗素子と非線形素子は直列に接続され、書き込み時には等しい電流が流れるため、二つの酸化物の酸素欠損に異なる性質をもたせることは難しい。

そこで、本発明の目的は、良好かつ安定な抵抗変化特性を示す不揮発性可変抵抗素子を設計するための総合的な設計指針を提供するとともに、当該設計指針に基づいて、クロスポイント構造のメモリセルアレイを用いるＲＲＡＭにおいて、回り込み電流を制限するための非線形素子を付加することで、電流制御性に優れ、大容量で安価な不揮発性可変抵抗素子のメモリセルアレイを実現することにある。

本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と直接、及び前記第２電極と直接或いはトンネル絶縁膜を介して間接に接続する可変抵抗体を備え、前記第１電極と前記第２電極間に電圧を印加することにより抵抗状態が二以上の異なる抵抗状態間で遷移し、当該遷移後の一の抵抗状態が不揮発的に保持される不揮発性可変抵抗素子であって、前記可変抵抗体は、金属酸化物を含む材料からなり、前記金属酸化物は、酸素が欠損したサイトを有することで、当該酸素欠損サイトに電子が捕獲されることにより、前記酸素欠損サイトに少なくとも一個の電子が捕獲された第１状態と捕獲されていない第２状態との双方で安定な構造をとる材料であり、前記第１状態から前記第２状態への遷移が誘起される化学ポテンシャルの上限で規定される電子捕獲準位を、禁制帯中に有し、前記第１電極の仕事関数と、前記電子捕獲準位の真空準位からのエネルギー深さとは、そのエネルギー差が、前記第１電極と前記可変抵抗体との間でオーミック接合が形成される程小さく、前記第２電極の仕事関数と、前記電子捕獲準位の真空準位からのエネルギー深さとは、そのエネルギー差が、前記第２電極と前記可変抵抗体とを直接接続させた場合その界面においてショットキー障壁を生じさせる程大きいことを第１の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第１の特徴に加えて、前記可変抵抗体は、前記トンネル絶縁膜を介して前記第２電極と電気的に接続することを第２の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第２の特徴に加えて、前記トンネル絶縁膜は、前記酸素欠損サイトを不活性化させるための添加材料が添加された前記金属酸化物で構成されることを第３の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第３の特徴に加えて、前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、前記トンネル絶縁膜が、前記酸素欠損サイトを不活性化させるための窒素原子が添加されたＨｆＯ_２であることを第４の特徴とする。

また、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、前記可変抵抗体が前記第２電極と直接接続する上記第１の特徴の不揮発性可変抵抗素子に、第２のトンネル絶縁膜を第３電極及び第４電極で挟持した非線形素子が、直列に接続され構成された不揮発性可変抵抗素子であって、前記第２のトンネル絶縁膜は、酸素欠損サイトを不活性化させるための添加材料が添加された酸化膜であることを第５の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第５の特徴に加えて、前記第２のトンネル絶縁膜は、前記酸素欠損サイトを不活性化させるための添加材料が添加された前記金属酸化物であることを第６の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第６の特徴に加えて、前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、前記第２のトンネル絶縁膜が、酸素欠損サイトを不活性化させるための窒素原子が添加されたＨｆＯ_２であることを第７の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第１乃至第７の何れかの特徴に加えて、前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物は、Ｈｆ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａの何れかを含む酸化物であることを第８の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第１乃至第８の何れかの特徴に加えて、前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、前記第１電極として、Ｔｉ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｔａの何れかを用いることを第９の特徴とする。

更に、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子は、上記第１乃至第９の何れかの特徴に加えて、前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、前記第２電極として、Ｗ，Ｎｉ，ＴｉＮ，ＷＮ，ＮｉＳｉ，Ｔａ炭化物，Ｔａ炭窒化物の何れかを用いることを第１０の特徴とする。

本発明に係るメモリセルアレイは、上記第１乃至第１０の何れかの特徴を有する不揮発性可変抵抗素子が単位記憶素子として複数、マトリクス状に配置され、前記各単位記憶素子の両端子が互いに直交する配線に接続されていることを第１の特徴とする。

更に、本発明に係るメモリセルアレイは、上記第１の特徴に加えて、前記単位記憶素子の形状が、環状の前記可変抵抗体の内側と外側に夫々環状の前記第１電極と前記第２電極が形成される円筒状の構造であり、前記各単位記憶素子の両端子は、前記円筒の軸方向に延伸する円筒状の配線と、前記円筒の軸に対して垂直な平面上に形成される層状の配線に接続されていることを第２の特徴とする。

先ず、本発明では、酸素欠損サイトを有する金属酸化物であって、当該酸素欠損サイトに電子が捕獲された状態（第１状態）と捕獲されていない状態（第２状態）の双方で安定な構造をとることのできる材料を抵抗変化材料（可変抵抗体）として用いて、不揮発性可変抵抗素子を構成する。

例えば、Ａｌの酸化物については、非特許文献１において、アモルファスアルミナにおける酸素欠損サイトに電子が捕獲された状態と捕獲されていない空の状態の夫々が、構造緩和により安定化され、このことがアモルファスアルミナに電圧を印加したときの抵抗スイッチングの原因になっていると説明している。

また、同様に酸素欠損サイトに電子が捕獲されることで原子配置の構造緩和が引き起こされることが知られているのがＨｆＯ_２である。当該電子捕獲による構造緩和は、非特許文献２において、ＨｆＯ_２をＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜に使用した場合のストレス印加によるリーク電流発生（Ｓｔｒｅｓｓ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｌｅａｋａｇｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ，ＳＩＬＣ）の原理として論じられている。ＨｆＯ_２に酸素欠損サイトがある場合、酸素欠損サイトに電子が捕獲された状態と、電子が捕獲されていない空の状態の夫々が、構造緩和により安定化する。酸素欠損サイトに電子が捕獲されていない場合、当該酸素欠損サイトは正に帯電し、電子捕獲準位は伝導帯付近（伝導帯の底から０．３ｅＶ程度下方）に存在するのに対し、電子が一個、又は二個捕獲された状態では、電子捕獲準位は伝導帯の底から夫々１．３ｅＶ、及び１．６ｅＶ程度の深さの禁制帯中に存在することが第一原理計算により示されている。同様に、非特許文献３において（特に、図４−１−７を参照）、原子配置の構造緩和の結果、酸素欠損サイトに電子が捕獲された状態と、電子が捕獲されていない空の状態の双方が安定な状態であることが示され、電子の化学ポテンシャルを制御することで両状態の間を遷移させることが可能なことが酸素欠損の形成エネルギーの計算により示されている。またこのような電子捕獲準位の存在は非特許文献４において実験的にも観察されている。

上記酸素欠損サイトの電子捕獲による構造緩和は、周期表でＨｆと同一の列にあり、電子構造と電気的性質が似ているＺｒ酸化物、或いは電気的性質が似ているＬａの酸化物でも起こっていると考えられ、Ｚｒ酸化物、Ｌａ酸化物の抵抗スイッチングについても、酸素欠損サイトの電子捕獲・電子放出により引き起こされていると考えられる。

以下に、酸素欠損サイトの電子捕獲・電子放出により引き起こされる抵抗スイッチングの原理について、図１５を参照して説明する。図１５は、酸素欠損サイトの荷電状態をＱ、電子の化学ポテンシャルをμ_ｅ、電子状態のエネルギーをＥとして、酸素欠損サイトに電子が捕獲された状態、捕獲されていない空の状態の各荷電状態について、酸素欠損の形成エネルギーＦ＝Ｅ＋Ｑμ_ｅの変化を、電子が捕獲されていない場合の原子配置（図１５（ａ））、及び、電子が捕獲された場合の原子配置（図１５（ｂ））、夫々につき示す図である。図１５（ａ）及び（ｂ）は、酸素欠損サイトは、電子が捕獲されていない（Ｑ＝＋２）空の状態（＋＋）、電子が１個捕獲された（Ｑ＝＋１）状態（＋）、２個捕獲された（Ｑ＝０）状態（０）を、夫々、電子の化学ポテンシャルμ_ｅの値に応じてとることができることを示している。ここでは、電子が捕獲されていない空の状態（＋＋）と電子が１個捕獲された状態（＋）間の遷移を例として、抵抗スイッチングの原理について概念的に説明する。

図１５（ａ）において、酸素欠損サイトに電子が一個も捕獲されていない空の状態（＋＋）にある場合、化学ポテンシャルμ_ｅが、（＋）状態の形成エネルギーを示す直線と（＋＋）状態の形成エネルギーを示す直線の交点Ａで表される電子捕獲準位Ｅ２よりも大きくなると、（＋＋）状態よりも（＋）状態の方が安定となり、酸素欠損サイトに電子が捕獲され、酸素欠損サイトは（＋＋）状態から（＋）状態に遷移する。このとき、原子配置が構造緩和することで安定化し、酸素欠損の形成エネルギーと化学ポテンシャルμ_ｅとの関係が、図１５（ａ）から図１５（ｂ）で示されるように変化する。

図１５（ｂ）において、化学ポテンシャルμ_ｅが、（＋）状態の形成エネルギーを示す直線と（＋＋）状態の形成エネルギーを示す直線の交点Ｂで表される電子捕獲準位Ｅ１よりも大きく、（＋）状態の形成エネルギーを示す直線と（０）状態の形成エネルギーを示す直線の交点Ｃで表される電子捕獲準位よりも小さい場合は電子が１個捕獲された（＋）状態が最も安定であり、遷移は起こらない。化学ポテンシャルμ_ｅが電子捕獲準位Ｅ１よりも小さくなると、（＋）状態よりも（＋＋）状態の方が安定となり、酸素欠損サイトから電子が放出され、酸素欠損サイトは（＋）状態から（＋＋）状態に遷移する。

注目すべき点は、通常、欠陥サイトに電子が捕獲されると、電子間の斥力により、電子を捕獲した電子状態のエネルギーＥが上昇するのに対し、上記Ａｌ酸化物、Ｈｆ酸化物にみられる酸素欠損サイトにおいては、原子配置が構造緩和することにより電子間の斥力によるエネルギー上昇が緩和され、電子を捕獲した状態が安定化し、結果、図１５（ａ）及び（ｂ）において電子捕獲準位Ｅ１の方が電子捕獲準位Ｅ２よりも小さくなる点である。

上記特性を有する金属酸化物に電極を接触させ、金属酸化物と電極の界面にショットキー障壁が形成されると、当該界面の金属酸化物側において、金属酸化物の酸素欠損サイトは電子が捕獲されていない空の状態に遷移することで、絶縁層が形成される。電圧の印加により化学ポテンシャルμ_ｅを制御することにより、金属酸化物と電極の界面における酸素欠損サイトの電子状態間の遷移が誘起され、絶縁層の厚さが変化し、以て抵抗値を変化させることが可能になる。

本発明では、上記酸素欠損サイトを有する金属酸化物を可変抵抗体として用い、当該可変抵抗体と第１電極とを直接、及び、当該可変抵抗体と第２電極とを直接或いはトンネル絶縁膜を介して間接に接続して、第１電極と第２電極間に電圧を印加することで、当該可変抵抗体中の酸素欠損サイトの荷電状態を変化させて情報を記憶する不揮発性可変抵抗素子として用いる。更に、第１電極と可変抵抗体間の接合が電子捕獲準位Ｅ１を介したオーミック接合となるように第１電極の材料を選択し、可変抵抗体と第２電極を直接接続すると第２電極と可変抵抗体間の接合がショットキー接合となるように第２電極の材料を選択する。これにより当該可変抵抗体の第２電極側の界面において、酸素欠損サイトに電子が捕獲された状態と、電子が捕獲されていない空の状態の双方で安定状態をとることができ、電圧の印加により両状態間を遷移させることができる。一方、第１電極と可変抵抗体間の接合は電子捕獲準位Ｅ１を介したオーミック接合であるため、可変抵抗体の第１電極側の界面においては双安定状態をとることができず、抵抗状態の変化が第２電極側の界面でのみ起こることにより不揮発性可変抵抗素子としての制御性を良くすることができる。

更に、本発明の不揮発性可変抵抗素子は、可変抵抗体と第２電極の間にトンネル絶縁膜を挟むことにより、可変抵抗体が第２電極と直接接続する場合と同様、第１電極と前記第２電極間に電圧を印加することで可変抵抗体側のトンネル絶縁膜との接合界面における酸素欠損サイトの電子捕獲状態が変化して抵抗変化が制御されるとともに、当該トンネル絶縁膜により第２電極から可変抵抗体へ流れる電流が制限され、以て可変抵抗体に印加される電圧を制御するための非線形素子としても機能させることができる。

更に、本発明の不揮発性可変抵抗素子では、上記可変抵抗体を構成する金属酸化物中の酸素欠損サイトは、添加材料の添加により不活性化されることで、当該金属酸化物の禁制帯中に存在した電子捕獲準位を消滅させることができる。これにより、トンネル絶縁膜を可変抵抗体と同じ金属酸化物で構成することができる。特に、可変抵抗体としてＨｆＯ_２を採用する場合は、非特許文献３等において知られているように、ＨｆＯ_２に窒素原子を添加することにより、酸素欠損サイトに起因する電子捕獲準位への電子捕獲を抑制することができるので好ましい。

また、上記可変抵抗体を第１及び第２電極で挟持した不揮発性可変抵抗素子と、トンネル絶縁膜を第３及び第４電極で挟持した非線形素子が直列に接続することで、素子を構成しても良い。このとき、当該トンネル絶縁膜は、酸化膜中の酸素欠損サイトを添加材料の添加により不活性化して、酸化膜の禁制帯中に存在した電子捕獲準位を消滅させることで形成されることで、容易に電流制御性に優れた不揮発性可変抵抗素子を実現できる。更に、当該トンネル絶縁膜は可変抵抗体と同じ金属酸化物で構成することが好ましい。特に、可変抵抗体としてＨｆＯ_２を採用する場合は、非特許文献３等において知られているように、ＨｆＯ_２に窒素原子を添加することにより、酸素欠損サイトに起因する電子捕獲準位への電子捕獲を抑制することができるので好ましい。

従って、本発明に依れば、上記特性をもつ酸素欠損サイトを有する金属酸化物を可変抵抗体として用いて不揮発性可変抵抗素子を設計し、クロスポイント構造のメモリセルアレイを構成することで、大容量で安価な不揮発性可変抵抗素子のメモリセルアレイを実現することができる。更に、回り込み電流を制限するための非線形素子を付加することで、電流制御性に優れ、大容量で安価な不揮発性可変抵抗素子のメモリセルアレイを実現することができる。

本発明の不揮発性可変抵抗素子で用いる第１電極、第２電極、及び金属酸化物が孤立して存在している場合の夫々の電子状態を示す図。 本発明の不揮発性可変抵抗素子で用いる第１電極、第２電極、及び金属酸化物を接触させた場合の夫々の電子状態を示す図。 本発明の不揮発性可変抵抗素子に逆バイアスを印加した場合の第２電極及び金属酸化物夫々の電子状態を示す図。 本発明の不揮発性可変抵抗素子に順バイアスを印加した場合の第２電極及び金属酸化物夫々の電子状態を示す図。 本発明の不揮発性可変抵抗素子の抵抗変化特性を示す図。 本発明の第２の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子の等価回路図。 非線形素子の電圧電流特性を示す図。 本発明の第２の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子の模式的構造図。 本発明の第３の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子の模式的構造図。 本発明の第２の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子を用いたメモリセルアレイの模式的構造図。 本発明の第２の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子を用いたメモリセルアレイの等価回路図。 本発明の第３の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子を用いたメモリセルアレイの構造断面図。 本発明の第３の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子を用いたメモリセルアレイの構造断面図。 本発明の第３の実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子を用いたメモリセルアレイの模式的構造図。 酸素欠損サイトの荷電状態毎の形成エネルギーと電子の化学ポテンシャルとの関係を示す模式図。

以下において、本発明に係る不揮発性可変抵抗素子及び当該不揮発性可変抵抗素子を用いたメモリセルアレイにつき、図面を参照して説明する。尚、以降に示す図面では、適宜、要部が強調して示されており、図面上の寸法比と実際の寸法比とは必ずしも一致するものではない。

〈第１実施形態〉
図１及び図２は本発明の一実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子１に用いられる第１電極１１、第２電極１２、及び金属酸化物（可変抵抗体）１５の電子状態を示す図である。ここで、金属酸化物は酸素欠損サイト、及び当該酸素欠損サイトに起因する電子捕獲準位を禁制帯中に有しており、酸素欠損サイトに電子が捕獲されている状態、電子が捕獲されていない空の状態、夫々の構造緩和後の電子捕獲準位をＥ１，Ｅ２とする。尚、酸素欠損サイトは、実際にはその電子捕獲数に応じ、電子が２個捕獲されている状態、電子が１個だけ捕獲されている状態、空の状態の３つの状態をとりえるため、対応する電子捕獲準位も３つ有する場合がありえるが、ここでは概念的に、電子が捕獲されている状態と電子が捕獲されていない空の状態の２つの状態を例として説明する。また、ここでは具体的に、金属酸化物の一例としてのＨｆＯ_２を可変抵抗体材料として用いる場合について述べる。

第１電極１１、第２電極１２、及び金属酸化物１５が夫々、孤立して存在している場合において、第１電極及び第２電極夫々のフェルミ準位Ｅ_Ｆ１，Ｅ_Ｆ２と金属酸化物の電子捕獲準位Ｅ１，Ｅ２との位置関係は図１に示されるようになっている。

第１電極１１は、当該第１電極の仕事関数φ_１と、金属酸化物１５の電子捕獲準位Ｅ１の真空準位からのエネルギー深さがほぼ同じである電極材料の中から選択されている。当該第１電極のフェルミ準位Ｅ_Ｆ１は電子捕獲準位Ｅ１とエネルギー的に近い位置にあるため、第１電極１１と金属酸化物１５を接触させると、第１電極１１と金属酸化物１５間の接合はオーミック接合となり、電子捕獲準位Ｅ１を介して金属酸化物１５と第１電極間１１で電流が容易に流れる。

一方、第２電極１２は、当該第２電極の仕事関数φ_２が、金属酸化物の電子捕獲準位Ｅ１の真空準位からのエネルギー深さと比べると十分大きい電極材料の中から選択されている。当該第２電極のフェルミ準位Ｅ_Ｆ２は電子捕獲準位Ｅ１とはエネルギー的にＶ_２だけ下方に離れた位置に存在するため、第２電極１２と金属酸化物１５を接触させると、第２電極１２と金属酸化物１５の間にショットキー障壁が発生する。

例えば、ＨｆＯ_２を可変抵抗体材料として用いた場合、非特許文献２を参照すると、酸素欠損を有するＨｆＯ_２において、電子捕獲準位Ｅ１は導電帯の底から約１．３ｅＶ下方の禁制帯中に存在するため、真空準位から電子捕獲準位Ｅ１までのエネルギー深さは約３．７ｅＶとなる。第２電極１２が電子捕獲準位Ｅ１との間で、ショットキー障壁を形成するには、第２電極のフェルミ準位が電子捕獲準位Ｅ１よりも０．８ｅＶ以上、下方に位置していることが望ましい。即ち、第２電極１２の仕事関数と、金属酸化物１５の真空準位から電子捕獲準位Ｅ１までのエネルギー深さとのエネルギー差が０．８ｅＶ以上あることが望ましく、第２電極の仕事関数は４．５ｅＶ以上あることが望ましい。上記条件を満足する金属のうち半導体プロセスで使用できる電極材料として、Ｗ（４．５ｅＶ）、Ｎｉ（５ｅＶ）、ＴｉＮ（４．７ｅＶ）、ＷＮ（５ｅＶ）、ＮｉＳｉ（４．９ｅＶ）、ＴａＣｘＮｙ（４．４〜４．８ｅＶ）等が挙げられる。尚、括弧内に各金属の仕事関数値を示した。また、Ｔａ炭化物（ＴａＣｘ）、Ｔａ炭窒化物（ＴａＣｘＮｙ）は、炭素及び窒素の化学量論比を変化することにより仕事関数の値をＴａＣの４．４ｅＶから４．８ｅＶの間で調整することができるため、第２電極として用いることができる。

一方、第１電極１１と金属酸化物１５との間でオーミック接合が形成されるためには、第１電極のフェルミ準位が電子捕獲準位Ｅ１よりも０．５ｅＶ以上、上方及び下方に位置していないことが望ましい。即ち、第１電極１１の仕事関数と、金属酸化物１５の真空準位から電子捕獲準位Ｅ１までのエネルギー深さとのエネルギー差が０．５ｅＶ以下であることが望ましく、金属酸化物がＨｆＯ_２の場合、第１電極の仕事関数は４．２ｅＶ以下であることが望ましい。上記条件を満足する金属のうち半導体プロセスで使用できる電極材料として、Ｔｉ（４．２ｅＶ）、Ｈｆ（３．９ｅＶ）、Ａｌ（４．１ｅＶ）、Ｔａ（４．２ｅＶ）等が挙げられる。尚、括弧内に各金属の仕事関数値を示した。

上述のように、金属酸化物の電子捕獲準位Ｅ１の真空準位からの位置に基づいて、最適な仕事関数を有する第１及び第２電極を選択することにより、良好な特性を有する不揮発性可変抵抗素子を設計することが可能になる。

図１の第１電極１１、第２電極１２、及び金属酸化物（可変抵抗体）１５を接触させた場合の第１電極１１、第２電極１２及び金属酸化物１５の電子状態を図２に示す。第２電極１２の仕事関数φ_２は、電子捕獲準位Ｅ１の真空準位からのエネルギー深さと比べるとＶ_２だけ大きいため、第２電極と金属酸化物を接触させた第２電極界面において、障壁高さＶ_２のショットキー障壁が形成されている。当該第２電極界面においては、電子が捕獲されていない空の状態の方が安定のため、酸素欠損サイトに捕獲されていた電子は第２電極側に移動し、酸素欠損サイトは電子が捕獲されていない空の状態である。このため、第２電極界面において、空の電子捕獲準位Ｅ２が伝導帯の底付近に存在し、第２電極界面において、絶縁層が形成されている。

図２において、第１電極に対して第２電極に逆バイアスを印加すると、第２電極１２と金属酸化物１５の界面の電子状態は図３に示されるように変化する。第２電極１２から電子が界面のショットキー障壁を越えて金属酸化物１５に注入され（図３の矢印Ｓ１）、空の電子捕獲準位Ｅ２に捕獲される。電子が捕獲されると金属酸化物の構造緩和により電子捕獲後の電子捕獲準位はＥ１に下がる（図３の矢印Ｓ２）。この結果、絶縁層の厚さが薄くなり、不揮発性可変抵抗素子１は低抵抗化する。

一方、図２において、第１電極に対して第２電極に順バイアスを印加すると、第２電極１２と金属酸化物１５の界面の電子状態は図４に示されるように変化する。順バイアスを印加することで界面の電子の化学ポテンシャルが低下し、電子が捕獲されていない空の状態の方がエネルギー的に安定となる。このため、捕獲されていた電子は放出され第２電極側に移動し（図４の矢印Ｓ３）、障壁を越えて第２電極１２に流れ込む（図４の矢印Ｓ４）。この結果、絶縁層の厚さは厚くなり、不揮発性可変抵抗素子１は高抵抗化する。

上記の電子が捕獲されている状態と電子が捕獲されていない空の状態は、夫々、原子配置が構造緩和することにより、エネルギー的に安定化しているため、外部からの電圧印加によりエネルギーを与えて状態遷移を誘起させない限り、不揮発性可変抵抗素子１は現在の状態を保持し、データの不揮発性が維持される。

上述の設計指針に従い、第１電極１１としてＴａを２０ｎｍ、可変抵抗体１５としてＨｆＯ_２を５ｎｍ、第２電極１２としてＴｉＮを２０ｎｍの厚さで成膜した、サイズが０．４μｍ×０．４μｍの不揮発性可変抵抗素子１を作製した。当該不揮発性可変低億素子１の抵抗変化特性を図５に示す。図５に示されるように、不揮発性可変抵抗素子１は、その電圧電流特性にヒステリシスを有し、第１電極であるＴａを接地し、第２電極であるＴｉＮの電極電圧が約１．２Ｖの順バイアスの印加により低抵抗状態から高抵抗状態に遷移し、約−０．９Ｖの逆バイアス電圧の印加により高抵抗状態から低抵抗状態に遷移した。

〈第２実施形態〉
上述の通り設計された不揮発性可変抵抗素子１に、更に非線形素子を直列に接続することで、回り込み電流が抑制された、電流制御性に優れる素子を提供可能になる。本発明の一実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子２の等価回路図を図６に示す。当該不揮発性可変抵抗素子２は、図５に示される抵抗変化特性を有する不揮発性可変抵抗素子１に、図７に示される電圧電流特性を有する非線形素子３を直列に接続した構成となっている。

不揮発性可変抵抗素子１は、第１実施形態と同様、第１電極としてＴａを２０ｎｍ、可変抵抗体としてＨｆＯ_２を５ｎｍ、第２電極としてＴｉＮを２０ｎｍの厚さで成膜した、サイズが０．４μｍ×０．４μｍ程度の素子であり、第１電極と第２電極間に閾値以上の電圧を印加することにより、ＨｆＯ_２内の酸素欠損サイトに起因する電子状態が、第２電極との界面において、電子が捕獲されている状態と電子が捕獲されていない空の状態間で遷移し、絶縁層の厚さが変化することにより、第１電極と第２電極間の電流電圧特性で表されるその抵抗状態が遷移する。

非線形素子３は、酸化膜で構成された絶縁膜の両端を電極で挟持した構造になっており、両電極間に閾値以上の電圧が印加されることで、絶縁膜中をトンネル電流が流れる構造になっている。トンネル膜の障壁高さが適当な大きさであると、電圧の印加により障壁は三角ポテンシャルとなり、トンネル障壁を越えて電流が流れる。このため、非線形素子３の電圧電流特性は図７に示されるように非線形となる。図７は、電極としてＴａを用い、トンネル絶縁膜としてＴａ_２Ｏ_５を３ｎｍ形成した、素子サイズが０．４μｍ×０．４μｍで、０．４ｅＶ程度のトンネル障壁を有する素子である。

上述の通り、不揮発性可変抵抗素子２を安定に動作させるためには、不揮発性可変抵抗素子１において酸素欠損サイトに起因する捕獲準位への電子の捕獲と脱離に伴う抵抗変化を利用する一方、非線形素子３ではこのような電子の捕獲、脱離が起きないことが肝要である。このため、非線形素子３の絶縁膜には不揮発性可変抵抗素子１のようなヒステリシスがあることは好ましくなく、酸素欠損サイトに起因する捕獲準位のない膜が好ましい。

可変抵抗体、及び酸化膜としてＨｆＯ_２を利用した不揮発性可変抵抗素子２の模式的構造図を一例として図８に示す。ＨｆＯ_２の場合窒素を添加することで、酸素欠損サイトに起因する準位への電子の捕獲を抑制させることが可能なことが非特許文献３等で知られている。このため、同じＨｆＯ_２で窒素を添加しない膜を可変抵抗体として用いることで、図５に示される抵抗変化特性を示す不揮発性可変抵抗素子１を構成することができ、更に、窒素を添加したＨｆＯ_２膜をトンネル絶縁膜として用いることで、図７に示される電圧電流特性を示す非線形素子３を構成することができる。

第１電極１１はＴａで構成され、可変抵抗体であるＨｆＯ_２とオーミック接合をしている。ＨｆＯ_２の膜中には酸素欠損サイトに起因する電子捕獲準位が禁制帯中に存在している。第２電極１２としてＴｉＮが、可変抵抗体であるＨｆＯ_２とショットキー接合し、ＨｆＯ_２の電子捕獲準位との間でショットキー障壁が形成されている。これにより不揮発性可変抵抗素子１が、可変抵抗体１５を第１電極１１と第２電極１２の間に挟持して形成されている。

一方、トンネル絶縁膜１６として窒素を添加したＨｆＯ_２（以降、適宜「ＨｆＯＮ」と称す）が、第３電極１３と第４電極１４に挟持されることで非線形素子３が形成されている。当該ＨｆＯＮ中においては、ＨｆＯ_２に存在していた酸素欠損サイトに起因する禁制帯中の捕獲準位は、窒素の添加により消滅している。第３電極１３、及び第４電極１４は共にＴｉＮで構成されており、不揮発性可変抵抗素子１の第２電極１２と非線形素子３の第３電極１３とは電気的に接続して、不揮発性可変抵抗素子２が形成されている。尚、第２電極１２と第３電極１３は共に同一材料のＴｉＮで構成されるため、本実施形態では第２電極と第３電極は一体形成されている。

尚、当該ＨｆＯ_２膜、ＨｆＯＮ膜、各第１〜第４電極膜は、スパッタリング法により、或いはＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜することができる。尚、ＨｆＯ_２膜の成膜においては、通常のＨｆＯ_２ターゲットのスパッタリングで、スパッタ雰囲気中のＡｒとＯ_２ガスの比率を調整することにより、或いは、ＨｆＣｌ_４とＨ_２Ｏを用いるＡＬＤでは温度及びガス分圧を調整することにより、或いは成膜後の真空アニールにより、成膜後のＨｆＯ_２膜の酸素欠損濃度を制御することができる。ＨｆＯ_２膜における窒素の添加（ＨｆＯＮの成膜）は、ＨｆＮ、ＨｆＯ_２をターゲットとするスパッタリングにより、或いは、窒素ガスを含むガス雰囲気中でのスパッタリングにより、或いは、ＨｆＯ_２膜をＡＬＤにより成膜後、ＮＨ_３雰囲気中での熱処理により行うことができる。

また、ここでは非線形素子３に使用しているトンネル絶縁膜１６の電子捕獲準位を添加物の導入により消滅させる例としてＨｆＯ_２中の窒素添加の例を挙げたが、同様の効果は他の金属酸化物、例えば、ＺｒＯ_２等でも可能である。

上記不揮発性可変抵抗素子２を単位記憶素子として複数マトリクス状に配置することで、非線形素子３を有することにより、回り込み電流が大幅に低減されたクロスポイント構造のメモリセルアレイを実現できる。

〈第３実施形態〉
本発明の一実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子４は、上記第２実施形態に係る不揮発性可変抵抗素子２において、不揮発性可変抵抗素子１と非線形素子３を接続する電極（第２電極及び第３電極）を省略し、可変抵抗体とトンネル絶縁膜とが直接接続する構成の素子である。或いは、別の見方をすると、不揮発性可変抵抗素子１において、可変抵抗体と第２電極の間にトンネル絶縁膜を介在させることで、不揮発性可変抵抗素子２と同様の効果を実現した素子ということができる。

可変抵抗体としてＨｆＯ_２を、及びトンネル絶縁膜としてＨｆＯＮを用いる不揮発性可変抵抗素子４の模式的構造図を一例として図９（ａ）に、その等価回路図を図９（ｂ）に示す。第１電極１１としてＴａ膜（厚さ２０ｎｍ）を、可変抵抗体１５としてＨｆＯ_２膜（厚さ５ｎｍ）を、第２電極１２としてＴｉＮ膜（厚さ２０ｎｍ）を積層して形成された不揮発性可変抵抗素子の可変抵抗体１５と第２電極１２の間に、窒素が添加されたＨｆＯ_２膜（ＨｆＯＮ膜）１６が挿入されている。当該ＨｆＯＮ膜の厚さは、ＨｆＯ_２の電子捕獲準位に捕獲された電子が第２電極１２へトンネリングで移動できる厚さで、１ｎｍ程度が望ましい。尚、素子のサイズは、０．４μｍ×０．４μｍである。

ＨｆＯＮ膜１６中においては酸素欠損サイトに起因する電子捕獲準位は存在しないため、抵抗変化が起こる領域は電子捕獲準位を有するＨｆＯ_２領域１５のみであり、ＨｆＯＮ膜１６は第２電極１２とＨｆＯ_２膜１５との間のトンネル絶縁膜として作用する。このため、低抵抗状態であっても抵抗変化素子は低電圧側で非線形的なＩＶ特性を有することになり、第２実施形態と同様、上記不揮発性可変抵抗素子４を単位記憶素子として複数マトリクス状に配置することで、回り込み電流が大幅に低減されたクロスポイント構造のメモリセルアレイを実現できる。

尚、ここでは可変抵抗体１５としてＨｆＯ_２を、トンネル絶縁膜１６としてＨｆＯＮを用いる構成を例示したが、同様の効果は、例えばＨｆをＺｒに置き換えても可能である。また、ＨｆＯ_２とＨｆＯＮは同一の成膜装置の中で、窒素添加ガスの切り換えをして連続的に成膜することが望ましい。例えばＡＬＤによりＨｆＯ_２を堆積し、第２電極との境界面近傍のみ窒素を添加することで実現できる。また、上記実施形態のように、可変抵抗体を構成する金属酸化物（ＨｆＯ_２）と主材料が同一の材料を用いて、これに添加材料を添加し酸素欠損サイトを不活性化させることによりトンネル絶縁膜を形成することが製造工程が簡単であり望ましいが、例えば、トンネル絶縁膜のみをアルミナのような別材料で形成しても同様の効果を得ることができる。また、酸素欠損サイトを不活性化させるために望ましい添加材料は酸素欠損サイトを有する金属酸化物に依存し、窒素に限られるものではない。

〈第４実施形態〉
上述の不揮発性可変抵抗素子２を単位記憶素子（メモリセル）として複数マトリクス状に配置し、当該不揮発性可変抵抗素子２の両端子を夫々、互いに直交する配線（ビット線ＢＬ１〜ＢＬ４、及び、ワード線ＷＬ１〜Ｗｌ４）に接続してクロスポイント構造のメモリセルアレイ５を構成した例を図１０に示す。図１０（ａ）に俯瞰図を示す。直交するワード線とビット線の交差部にメモリセルが配置されている。図１０（ｂ）にメモリセルの断面図を示す。また、メモリセルアレイ５の等価回路図を図１１に示す。ワード線とビット線は、通常のＬＳＩの配線材料でよく、ＴｉＮ，Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ等で形成可能である。尚、図１０（ｂ）で示したメモリセルは、図８の模式的構造図に示される不揮発性可変抵抗素子２と同様の構造であるが、図９（ａ）の模式的構造図に示される不揮発性可変抵抗素子４と同様の構造であってもよい。

このとき、当該メモリセルアレイ内の特定の不揮発性可変抵抗素子２の書き換えを行うため、例えば、図１１に示されているように、選択ワード線と選択ビット線間に書き換え電圧Ｖを印加し、非選択のワード線及び非選択のビット線に中間電圧であるＶ／２を印加すると（Ｖ／２ルール）、図１１で半選択素子として示された素子（選択ビット線と非選択ワード線に、或いは非選択ビット線と選択ワード線に接続している素子）にも選択素子の１／２の書き換え電圧が印加されることになる。

非線形素子３を有することにより、半選択の不揮発性可変抵抗素子２に印加される電圧Ｖ／２のうち殆どの電圧が非線形素子３に印加され、不揮発性可変抵抗素子１に印加される電圧は僅かであるので、不揮発性可変抵抗素子１が低抵抗状態にある場合であっても、不揮発性可変抵抗素子１に流れる電流は僅かであり、半選択素子に流れる電流量を大幅に抑えることが可能となり、回り込み電流が大幅に低減されたクロスポイント構造のメモリセルアレイが実現される。

〈第５実施形態〉
また、上述の不揮発性可変抵抗素子４を単位記憶素子（メモリセル）として用いた別のメモリセルアレイ６の構成例を図１２〜図１４に示す。図１２は断面図、図１３は上方から見た断面図、図１４は俯瞰図である。本構造では、電極材料１２と層間絶縁膜１７を交互に積層した積層膜内に、当該積層膜１７を貫通する複数の深い穴部（プラグ）を形成し、当該プラグの側壁上に環状のトンネル絶縁膜１６を、その内側に可変抵抗体１５を成膜し、更にその内側に電極材料１１を成膜することで３次元のメモリセルアレイを形成する。即ち、各メモリセルは、環状の可変抵抗体１５の内側と外側に夫々環状の第１電極１１と第２電極１２が形成される円筒状の構造をしており、同一プラグ上に複数のメモリセルが、夫々、層間絶縁膜１７を介してプラグの軸方向に分離され形成されている。

第１電極１１としてはＴａが用いられ、同一プラグに属するメモリセルの第１電極同士は互いに接続し、共通の円筒の軸方向に延伸する配線（行選択線）となって行選択デコーダ（図示せず）に接続している。可変抵抗体としてはＨｆＯ_２が用いられている。第２電極１２としてはＴｉＮが用いられ、同一面に属するメモリセルの第２電極同士は互いに接続し、共通の円筒の軸に対して垂直な平面上に形成される層状の配線１２（列選択線）となって列選択デコーダ（図示せず）に接続している。当該層状の配線は層間絶縁膜のＳｉＯ_２を介して多段に積層されており、夫々が列選択デコーダに接続している。可変抵抗体１５と第２電極１２の間にはＨｆＯ_２に窒素を添加したＨｆＯＮが環状のトンネル絶縁膜１６として介在している。また、メモリセルアレイの等価回路図は、列選択線をワード線、行選択線をビット線と夫々読み替えると、図１１と同様となる。尚、図１２〜１４で示したメモリセルは、図９の模式的構造図に示される不揮発性可変抵抗素子４と同様の構造であるが、トンネル絶縁膜１６を形成しないことで、図８の模式的構造図に示される不揮発性可変抵抗素子２と同様の構造としてもよい。

上記第４実施形態及び第５実施形態に係るメモリセルアレイでは、各メモリセルに複雑な整流素子を挿入しなくても、単純な構造で回り込みの電流を低減したクロスポイント構造のメモリセルアレイを実現できる。

上述の実施形態は本発明の好適な実施形態の一例である。本発明の実施形態はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変形実施が可能である。

本発明は、不揮発性半導体記憶装置に利用可能であり、特に電圧印加によって抵抗状態が遷移し、当該遷移後の抵抗状態が不揮発的に保持される不揮発性可変抵抗素子を備えてなる不揮発性半導体記憶装置に利用可能である。

１、２、４： 本発明に係る不揮発性可変抵抗素子（メモリセル）
３： 非線形素子
５、６： 本発明に係るメモリセルアレイ
１１： 第１電極
１２： 第２電極
１３： 第３電極
１４： 第４電極
１５： 金属酸化物（可変抵抗体）
１６： トンネル絶縁膜
１７： 層間絶縁膜
Ｅ１，Ｅ２： 電子捕獲準位
Ｅ_Ｆ１，Ｅ_Ｆ２： フェルミ準位
μ_ｅ： 電子の化学ポテンシャル
φ_１，φ_２： 電極の仕事関数

Claims (12)

1. 第１電極と、第２電極と、
   前記第１電極と直接、及び前記第２電極と直接或いはトンネル絶縁膜を介して間接に接続する可変抵抗体を備え、
   前記第１電極と前記第２電極間に電圧を印加することにより抵抗状態が二以上の異なる抵抗状態間で遷移し、当該遷移後の一の抵抗状態が不揮発的に保持される不揮発性可変抵抗素子であって、
   前記可変抵抗体は、金属酸化物を含む材料からなり、
   前記金属酸化物は、酸素が欠損したサイトを有することで、当該酸素欠損サイトに電子が捕獲されることにより、前記酸素欠損サイトに少なくとも一個の電子が捕獲された第１状態と捕獲されていない第２状態との双方で安定な構造をとる材料であり、
   前記第１状態から前記第２状態への遷移が誘起される化学ポテンシャルの上限で規定される電子捕獲準位を、禁制帯中に有し、
   前記第１電極の仕事関数と、前記電子捕獲準位の真空準位からのエネルギー深さとは、そのエネルギー差が、前記第１電極と前記可変抵抗体との間でオーミック接合が形成される程小さく、
   前記第２電極の仕事関数と、前記電子捕獲準位の真空準位からのエネルギー深さとは、そのエネルギー差が、前記第２電極と前記可変抵抗体とを直接接続させた場合その界面においてショットキー障壁を生じさせる程大きいことを特徴とする不揮発性可変抵抗素子。
2. 前記可変抵抗体は、前記トンネル絶縁膜を介して前記第２電極と電気的に接続することを特徴とする請求項１に記載の不揮発性可変抵抗素子。
3. 前記トンネル絶縁膜は、前記酸素欠損サイトを不活性化させるための添加材料が添加された前記金属酸化物で構成されることを特徴とする請求項２に記載の不揮発性可変抵抗素子。
4. 前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、
   前記トンネル絶縁膜が、前記酸素欠損サイトを不活性化させるための窒素原子が添加されたＨｆＯ_２であることを特徴とする請求項３に記載の不揮発性可変抵抗素子。
5. 前記可変抵抗体が前記第２電極と直接接続する請求項１に記載の不揮発性可変抵抗素子に、第２のトンネル絶縁膜を第３電極及び第４電極で挟持した非線形素子が、直列に接続され構成された不揮発性可変抵抗素子であって、
   前記第２のトンネル絶縁膜は、酸素欠損サイトを不活性化させるための添加材料が添加された酸化膜であることを特徴とする不揮発性可変抵抗素子。
6. 前記第２のトンネル絶縁膜は、前記酸素欠損サイトを不活性化させるための添加材料が添加された前記金属酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の不揮発性可変抵抗素子。
7. 前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、
   前記第２のトンネル絶縁膜が、酸素欠損サイトを不活性化させるための窒素原子が添加されたＨｆＯ_２であることを特徴とする請求項６に記載の不揮発性可変抵抗素子。
8. 前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物は、Ｈｆ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａの何れかを含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の不揮発性可変抵抗素子。
9. 前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、
   前記第１電極として、Ｔｉ，Ｈｆ，Ａｌ，Ｔａの何れかを用いることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の不揮発性可変抵抗素子。
10. 前記可変抵抗体を構成する前記金属酸化物としてＨｆＯ_２を用い、
    前記第２電極として、Ｗ，Ｎｉ，ＴｉＮ，ＷＮ，ＮｉＳｉ，Ｔａ炭化物，Ｔａ炭窒化物の何れかを用いることを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の不揮発性可変抵抗素子。
11. 請求項１〜１０の何れか一項に記載の不揮発性可変抵抗素子が単位記憶素子として複数、マトリクス状に配置され、前記各単位記憶素子の両端子が互いに直交する配線に接続されていることを特徴とするメモリセルアレイ。
12. 前記単位記憶素子の形状が、環状の前記可変抵抗体の内側と外側に夫々環状の前記第１電極と前記第２電極が形成される円筒状の構造であり、前記各単位記憶素子の両端子は、前記円筒の軸方向に延伸する円筒状の配線と、前記円筒の軸に対して垂直な平面上に形成される層状の配線に接続されていることを特徴とする請求項１１に記載のメモリセルアレイ。

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