JP2011021241A - ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 - Google Patents
ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011021241A JP2011021241A JP2009167429A JP2009167429A JP2011021241A JP 2011021241 A JP2011021241 A JP 2011021241A JP 2009167429 A JP2009167429 A JP 2009167429A JP 2009167429 A JP2009167429 A JP 2009167429A JP 2011021241 A JP2011021241 A JP 2011021241A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- battery
- molar ratio
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】本発明の水素吸蔵合金は一般式が(LaaNdbAcBd)l-vMgvNiwAlxZnyTz(ただし、式中、AはSm,Gdから選択される少なくとも1種の元素であり、BはPr,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,Zr,Hf,Ca,Yから選択される少なくとも1種の元素であり、TはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Co,Ga,Fe,Sn,In,Cu,Si,P,Bから選択される少なくとも1種の元素である)と表され、0≦a、0≦b、0≦c、0≦d<0.1、a+b+c+d=1.0、0≦z≦0.5の関係を有し、0.08≦v≦0.12、0.10≦x≦0.20、0.10≦y≦0.20、3.15≦w+x+y+z≦3.30である。
【選択図】 図1
Description
ところが、希土類−マグネシウム(Mg)−ニッケル(Ni)−アルミニウム(Al)系水素吸蔵合金のBA比を3.35以下に規制しても、放置後の作動電圧の抑制やサイクル寿命に関しては不十分であることが分かった。
このことから、亜鉛(Zn)を固溶させた希土類−マグネシウム(Mg)−ニッケル(Ni)系水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と、亜鉛(Zn)を固溶させたニッケル正極とを組み合わせて用いると、サイクル寿命および放置後の作動電圧が格段に向上したニッケル−水素二次電池を得ることが可能となる。
水素吸蔵合金は以下のようにして作製されている。この場合、希土類成分としてのランタン(La)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)およびプラセオジム(Pr)と、マグネシウム(Mg)と、ニッケル(Ni)と、アルミニウム(Al)と、亜鉛(Zn)とを所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して一般式が(LaaNdbSmcPrd)l-vMgvNiwAlxZnyと表される水素吸蔵合金α1,β1〜β5,γ1〜γ4,δ1〜δ4,ε1〜ε4,ζ1〜ζ2のインゴットを作製した。
水素吸蔵合金負極11はパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーが充填されて形成されている。この場合、上述のように作製された水素吸蔵合金α1,β1〜β5,γ1〜γ4,δ1〜δ4,ε1〜ε4,ζ1〜ζ2のインゴットを、1000℃のアルゴンガス雰囲気で10時間の熱処理を行ってインゴットにおける結晶構造を調整した。この水素吸蔵合金を不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより400メッシュ〜200メッシュの間に残る合金粉末を選別した。なお、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布を測定すると、質量積分50%にあたる平均粒径は30μmで、最大粒径は45μmであった。
ニッケル正極12は、発泡ニッケルからなる正極基板に活物質スラリー(ニッケルスラリー)が充填されて形成されている。この場合、活物質スラリー(ニッケルスラリー)は以下のようにして調製されている。
即ち、まず、金属ニッケルに対して、コバルトが1質量%となるように、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとからなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のpHを13〜14に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させる。得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、10倍量の純水で3回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製する。ついで、得られた水酸化ニッケル活物質に40質量%のHPCディスパージョン液を混合して、活物質スラリー(ニッケルスラリー)を調製する。この後、得られた活物質スラリーの所定量を発泡ニッケルからなる正極基板に所定の充填密度になるように充填し、乾燥後、所定の厚みになるように圧延し、所定の寸法に切断して、AAサイズとなるニッケル正極12としている。このようにして作製された正極をニッケル正極x1とした。
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金負極11(a1,b1〜b5,c1〜c4,d1〜d4,e1〜e4,f1〜f2)とニッケル正極12(x1)とを用い、これらの間に、公知のポリプロピレン製あるいはナイロン製の不織布からなるセパレータ13を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。ついで、得られた電極群を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶(底面の外面は負極外部端子となる)17内に収納した後、負極集電体14を外装缶17の内底面に溶接した。一方、正極集電体15より延出する集電リード部15aを正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット19が装着された封口体18の底部に溶接した。なお、封口体18には正極キャップ18aが設けられていて、この正極キャップ18a内に所定の圧力になると変形する弁体18bとスプリング18cよりなる圧力弁(図示せず)が配置されている。
(1)活性化処理
これらの各電池A1,B1〜B5,C1〜C4,D1〜D4,E1〜E4,F1〜F2を用い、25℃の温度雰囲において、電池容量(公称容量)に対して、0.1Itの充電電流で16時間充電した後、1時間休止した。その後、25℃の温度雰囲で0.2Itの放電電流で電池電圧が0.5Vになるまで放電させた。このような充電・休止・放電を2サイクル繰り返して行って、各電池A1,B1〜B5,C1〜C4,D1〜D4,E1〜E4,F1〜F2の活性化処理を行った。
これらの各電池A1,B1〜B5,C1〜C4,D1〜D4,E1〜E4,F1〜F2に上述のように活性化処理を施した後、25℃の温度雰囲で1.0Itの充電電流で1時間充電した後、1時間休止した。その後、25℃の温度雰囲で1.0Itの放電電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電させ、放電時間から初期の電池容量を求めた。そして、このように初期の電池容量を求めた際に、放電時間の中間地点での電池電圧を初期作動電圧として求めた。そして、求めた初期作動電圧において、電池A1の初期作動電圧を基準電圧とし、この基準電圧との差電圧を初期作動電圧(mV)として求めると、下記の表1に示すような結果が得られた。
ついで、上述のように初期作動電圧を求めた各電池A1,B1〜B5,C1〜C4,D1〜D4,E1〜E4,F1〜F2を、25℃の温度雰囲で1.0Itの充電電流で1時間充電した後、1時間休止した。その後、60℃の温度雰囲で1ヶ月間放置した後、25℃の温度雰囲で1.0Itの放電電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電させ、放電時間から高温(60℃)放置後の電池容量を求めた。そして、このように高温(60℃)放置後の電池容量を求めた際に、放電時間の中間地点での電池電圧を高温(60℃)放置後の作動電圧として求めた。そして、求めた高温(60℃)放置後の作動電圧と先に求めた初期作動電圧との差電圧を放置後作動電圧(mV)として求めると、下記の表1に示すような結果が得られた。
また、上述のように活性化した後、これらの各電池A1,B1〜B5,C1〜C4,D1〜D4,E1〜E4,F1〜F2を、25℃の温度雰囲気で、1.0Itの充電電流で1時間充電した後、25℃の温度雰囲気で1時間休止させる。ついで、25℃の温度雰囲気で、1.0Itの放電電流で電池電圧が0.8Vになるまで放電させて電池容量を測定した。このような電池容量の測定サイクルを繰り返し行って、放電できなくなるまでのサイクル数(サイクル寿命)を求めた。そして、得られたサイクル数(サイクル寿命)において、電池A1のサイクル数(サイクル寿命)を100とし、他の電池B1〜B5,C1〜C4,D1〜D4,E1〜E4,F1〜F2のサイクル数(サイクル寿命)をそれとの比率(%)で求めると、下記の表1に示すような結果となった。
そして、上記表1の結果から以下のことが明らかになった。即ち、希土類、Mg,Alのモル比が等しく、Znを含まない水素吸蔵合金を用いた電池A1と、Znをモル比で0.15含有した水素吸蔵合金を用いた電池B3とを比較すると、電池B3は電池A1よりも、初期作動電圧は若干低下するが、放置後の作動電圧の低下は抑制されているとともに、サイクル寿命も向上していることが分かる。このことから、放置後の作動電圧の低下を抑制するためには、水素吸蔵合金にZnを含有させることが有効であることが分かる。
まず、Znをモル比で0.10まで下げた水素吸蔵合金を用いた電池B2においては、電池A1よりも放置後の作動電圧およびサイクル寿命の両方が良好な値を示していることが分かる。ところが、Znをモル比で0.08まで下げた水素吸蔵合金を用いた電池B1においては、サイクル寿命こそ電池B2とほぼ同等であるが、放置後の作動電圧は電池B2より低下し、電池A1に近い値まで低下していることが分かる。このことから、Znのモル比の下限値は0.10に設定するのが望ましいということができる。
まず、Mgをモル比で0.08とした水素吸蔵合金を用いた電池C2においては、電池B3に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Mgをモル比で0.06に下げた水素吸蔵合金を用いた電池C1においては、電池B3に対して、放置後の作動電圧に変化は見られないものの、サイクル寿命が大幅に低下していることが分かる。これは、Mgのモル比があまりにも低下させると、水素吸蔵合金の水素吸蔵量、すなわち、水素吸蔵合金電極にしたときの電気化学容量が低下するため、サイクル寿命が低下したものと考えられる。このことから、Mgのモル比の下限値は0.08に設定するのが望ましいということができる。
まず、Alをモル比で0.10とした水素吸蔵合金を用いた電池D2においては、電池B3に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Alをモル比で0.08に下げた水素吸蔵合金を用いた電池D1においては、電池B3に対して、放置後の作動電圧およびサイクル寿命の両方が低下していることが分かる。これは、Alのモル比を低下させると、水素吸蔵合金の耐食性が低下し、放置後の作動電圧およびサイクル寿命が低下したと考えられる。このことから、Alのモル比の下限値は0.10に設定するのが望ましいということができる。
まず、Niをモル比で2.85としてB/A比を3.15とした水素吸蔵合金を用いた電池E2においては、電池B3に対して、サイクル寿命および放置後の作動電圧の低下が見られないことが分かる。これに対して、Niをモル比で2.80としてB/A比を3.10とした水素吸蔵合金を用いた電池E1においては、電池B3に対して、放置後の作動電圧に変化は見られないものの、サイクル寿命が大幅に低下していることが分かる。このことから、B/A比の下限値は3.15に設定するのが望ましいということができる。
ここで、Smの含有割合を高めて、LaおよびNdのモル比を0.18とし、Smのモル比を0.45とし、Prのモル比を0.09とした、即ち、一般式を(LaaNdbAcBd)l-vMgvNiwAlxZnyTzと表した場合のa=0.18、B=0.18、c=0.45、d=0.09(c=0.45>a+b=0.36)である水素吸蔵合金を用いた電池F1においては、電池B3に対して、サイクル寿命はほぼ同等であるのに対して、放置後の作動電圧の低下が抑制されていることが分かる。
ついで、ニッケル正極中への亜鉛(Zn)添加の影響について検討を行った。そこで、まず、金属ニッケルに対して、亜鉛が3質量%で、コバルトが1質量%となるように、硫酸ニッケルと硫酸亜鉛と硫酸コバルトとからなる混合水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、反応液中のpHを13〜14に安定させて、複合粒子からなる水酸化ニッケルを溶出させた。得られた複合粒子からなる水酸化ニッケルに対して、10倍量の純水で3回洗浄した後、脱水、乾燥させることにより、水酸化ニッケル活物質を調製した。ついで、得られた水酸化ニッケル活物質を用いて、上述と同様にニッケル正極12を作製し、これをニッケル正極x2とした。
これは、サイクル寿命については、ニッケル正極にZnを固溶させることより、充放電サイクルの進行に伴うニッケル正極の膨化が抑制された結果と考えられる。一方、放置後の作動電圧については、ニッケル正極に固溶されたZnが存在することで、負極から電解液中へのZnの溶出が抑制されるとともに、ニッケル正極から電解液中へのZnの溶出も抑制されたことで、負極の水素吸蔵合金へのZn固溶の効果がさらに高まったものと考えられる。
この場合、水素吸蔵合金においては、Mgのモル比は0.08以上で0.12以下(0.08≦v≦0.12)、Alのモル比は0.10以上で0.20以下(0.10≦x≦0.20)、Znのモル比は0.10以上で0.20以下(0.10≦y≦0.20)であり、La,Nd,A,B,Mg成分に対するNi,Al,Zn,T成分のモル比が3.15以上で3.30以下(3.15≦w+x+y+z≦3.30)の条件を満たすのが望ましい。
Claims (4)
- 水素吸蔵合金を負極活物質とするニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は一般式が(LaaNdbAcBd)l-vMgvNiwAlxZnyTz(ただし、式中、AはSm,Gdから選択される少なくとも1種の元素であり、BはPr,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Sc,Zr,Hf,Ca,Yから選択される少なくとも1種の元素であり、TはV,Nb,Ta,Cr,Mo,Mn,Co,Ga,Fe,Sn,In,Cu,Si,P,Bから選択される少なくとも1種の元素である)と表され、
前記一般式におけるa,b,c,dは0≦a、0≦b、0≦c、0≦d<0.1、a+b+c+d=1.0、0≦z≦0.5の関係を有し、
前記一般式におけるMgのモル比は0.08以上で0.12以下(0.08≦v≦0.12)、Alのモル比は0.10以上で0.20以下(0.10≦x≦0.20)、Znのモル比は0.10以上で0.20以下(0.10≦y≦0.20)であり、
かつ、前記La,Nd,A,B,Mg成分に対する前記Ni,Al,Zn,T成分のモル比が3.15以上で3.30以下(3.15≦w+x+y+z≦3.30)であることを特徴とするニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金。 - 前記一般式におけるa,b,cがa+b<cの関係を有することを特徴とする請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 前記一般式におけるdがd<0.02の関係を有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の水素吸蔵合金。
- 水素吸蔵合金を負極活物質とする負極と水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたニッケル−水素二次電池であって、
前記水素吸蔵合金は請求項1から請求項3のいずれかに記載の水素吸蔵合金であるとともに、
前記水酸化ニッケルを主正極活物質とする正極は固溶元素として亜鉛(Zn)を含有していることを特徴とするニッケル−水素二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009167429A JP5507140B2 (ja) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009167429A JP5507140B2 (ja) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011021241A true JP2011021241A (ja) | 2011-02-03 |
JP5507140B2 JP5507140B2 (ja) | 2014-05-28 |
Family
ID=43631557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009167429A Active JP5507140B2 (ja) | 2009-07-16 | 2009-07-16 | ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5507140B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021262A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Gs Yuasa Corp | 水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 |
JP2012099250A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
WO2014050075A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池システム。 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003007294A (ja) * | 2001-04-17 | 2003-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 |
JP2007169724A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池 |
JP2009081040A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金、該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
JP2010080171A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ二次電池 |
JP2010231940A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ二次電池 |
-
2009
- 2009-07-16 JP JP2009167429A patent/JP5507140B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003007294A (ja) * | 2001-04-17 | 2003-01-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池 |
JP2007169724A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金及び該水素吸蔵合金を用いたアルカリ二次電池 |
JP2009081040A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵合金、該水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極及びニッケル水素二次電池 |
JP2010080171A (ja) * | 2008-09-25 | 2010-04-08 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ二次電池 |
JP2010231940A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ二次電池 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011021262A (ja) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Gs Yuasa Corp | 水素吸蔵合金及びニッケル水素蓄電池 |
JP2012099250A (ja) * | 2010-10-29 | 2012-05-24 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
WO2014050075A1 (ja) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 蓄電池システム。 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5507140B2 (ja) | 2014-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5425433B2 (ja) | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金を負極活物質とするアルカリ蓄電池 | |
JP5743780B2 (ja) | 円筒型ニッケル−水素蓄電池 | |
JP2009181710A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP6276031B2 (ja) | 水素吸蔵合金粉末、負極およびニッケル水素二次電池 | |
EP2234189A1 (en) | Alkaline storage battery system with partial charge-discharge | |
JP4958411B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池 | |
JP5512176B2 (ja) | アルカリ蓄電池およびアルカリ蓄電池システム | |
EP2096691B1 (en) | Hydrogen storage alloy and alkaline storage battery employing hydrogen storage alloy as negative electrode active material | |
JP5507140B2 (ja) | ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 | |
JP5252920B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP5717125B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP6736065B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金およびそれを用いたアルカリ蓄電池 | |
JP5127369B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP2006228536A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びアルカリ蓄電池 | |
JP5219338B2 (ja) | アルカリ蓄電池の製造方法 | |
JP7251864B2 (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金 | |
US9225016B2 (en) | Hydrogen absorbing alloy, negative pole, and nickel—hydrogen secondary battery | |
JP2005226084A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池及びアルカリ蓄電池の製造方法 | |
JP2010225577A (ja) | 水素吸蔵合金及びその合金を備えたアルカリ蓄電池 | |
JP2009299172A (ja) | 水素吸蔵合金およびアルカリ蓄電池 | |
JP2011014258A (ja) | ニッケル−水素二次電池用水素吸蔵合金およびニッケル−水素二次電池 | |
JP2010231940A (ja) | アルカリ二次電池 | |
JP2007063597A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法及びアルカリ蓄電池 | |
JP2005108816A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
JP5334498B2 (ja) | アルカリ蓄電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120614 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131203 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140218 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140319 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5507140 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |