JP2011021074A - 熱可塑性エラストマー樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】架橋性官能基を有するポリイソブチレン(A)100重量部と、架橋性官能基を有さない重量平均分子量が4万から8万であるポリイソブチレン(B)10〜100重量部と、ポリオレフィン系樹脂(C)10〜100重量部と、ヒドロシリル基含有化合物(D)0.1〜10重量部と、を含み(B)成分と(C)成分中で、(A)成分を(D)成分により、溶融混練しながら動的に架橋した熱可塑性エラストマー。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、架橋性官能基を有するポリイソブチレン(A)100重量部と、
架橋性官能基を有さない重量平均分子量が4万から8万であるポリイソブチレン(B)10〜100重量部と、
ポリオレフィン系樹脂(C)10〜100重量部と、
ヒドロシリル基含有化合物(D)0.1〜10重量部と、を含み(B)成分と(C)成分中で、(A)成分を(D)成分により、溶融混練しながら動的に架橋したことを特徴とする熱可塑性エラストマーに関する。
[Si(R1)2O] (I)
[Si(H)(R2)O] (II)
[Si(R2)(R3)O] (III)
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式(IV)または(V)で表される鎖状ポリシロキサン;
R1 3SiO−[Si(R1)2O]a−[Si(H)(R2)O]b−[Si(R2)(R3)O]c−SiR1 3 (IV)
HR1 2SiO−[Si(R1)2O]a−[Si(H)(R2)O]b−[Si(R2)(R3)O]c−SiR1 2H (V)
(式中、R1およびR2は炭素数1〜6のアルキル基、または、フェニル基、R3は炭素数1〜10のアルキル基またはアラルキル基を示す。bは3≦b、a,b,cは3≦a+b+c≦500を満たす整数を表す。)
一般式(VI)で表される環状シロキサン;
(CR7R8X)nR9 (VII)
[式中Xはハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、R7、R8はそれぞれ水素原子または炭素数1〜6の1価炭化水素基でR7、R8は同一であっても異なっていても良く、R9は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、nは1〜6の自然数を示す。]
Waters社製GPCシステム(カラム:昭和電工株式会社製Shodex K−804(ポリスチレンゲル)、移動相:クロロホルム)を使用し、重量平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
ポリイソブチレンを重クロロホルムに溶解して1H−NMRを測定し、開始剤に対するアリル基の比を求めることにより、1分子あたりの末端アリル基数を測定した。
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解して1H−NMRを測定し、イソブチレン由来のピーク(8H)とスチレン由来の芳香環のピーク(5H)との比率から、スチレンのモル分率を求め、ユニット当たりの分子量から重量分率に換算して、スチレン含量(重量%)を算出した。
JIS K 7199に準拠し、200℃、せん断速度=1216/s条件下での溶融粘度(poise)を測定した。
JIS K−6253に準拠し、2mm厚のプレスシートを3枚重ねて、スプリング式のタイプAデュロメータで硬度(以下、JIS−A硬度と略す)を測定した。
JIS K−6262に準拠し、試験片は12.0mm厚のプレスシートを使用した。70℃×22時間、25%変形の条件にて測定した。
JIS K−7126に準拠し、酸素の透過係数を測定した。試験片としては1mm厚のプレスシートを用い、差圧法(A法)を用いた。
ISO8362−2のA型ゴム栓(フランジ径20mm)を用い、121℃に設定したプレッシャークッカー(株式会社平山製作所製PC−305S)にて加熱した後、目視にて変形の有無を判定した。水蒸気圧は、121℃における飽和蒸気圧となっている。変形無しを○、フランジ部に笠曲がりがあるものを△、全体的に変形したものを×とした。少しでも変形があると、密封性が保持できなくなるおそれがあるため、△や×ではゴム栓として使用できない。
日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に準拠し、下記のように測定した。すべての項目で規格に適合する必要がある。
2mm厚のプレスシートを水洗したのち、室温で乾燥し、これをガラス容器に入れ、試料重量の10倍量の水を正確に加え、適当な栓をしたのち、121℃に加熱したオートクレーブ中で1時間加熱してから、硬質ガラス容器を取り出して室温になるまで放置し、速やかにシートを除き、この液を試験液とした。別に、水だけを入れ、プレスシートを入れずに、同様の方法で空試験液を調製した。
空試験液を対照とし、層長10mmで波長430nmおよび650nmの透過率を測定した。透過率が99.0%以上であれば、規格に適合する。単位は%。
試験液および空試験液20mlずつをとり、これに塩化カリウム1.0gを水に溶かして1000mlとした液1.0mlずつを加え、両液のpHを測定した。両液のpHの差が1.0以下であれば、規格に適合する。
試験液100mlを共栓三角フラスコに採り、0.01N過マンガン酸カリウム液10.0mlおよび希硫酸5mlを加え、3分間煮沸し、冷却後、これにヨウ化カリウム0.10gを加えて密栓し、振り混ぜて10分間放置したのち、0.01Nチオ硫酸ナトリウムで滴定した(指示薬;デンプン試液5滴)。別に、空試験液100mlを用い、同時に操作した。0.01N過マンガン酸カリウム液の消費量の差を測定した。0.01N過マンガン酸カリウム液の消費量の差が2.0ml以下であれば、規格に適合する。単位はml。
試験液100mlをとり、水浴上で蒸発乾固し、残留物を105℃で1時間乾燥して、残留物の重量を測定した。残留物が2.0mg以下であれば、規格に適合する。単位はmg。
試験液につき、空試験液を対照とし、吸光度測定法により、試験を行った。波長220〜350nmにおける吸光度が0.20以下であれば、規格に適合する。
2mm厚のプレスシートを5g水洗したのち、室温で乾燥し、これをガラス容器に入れ、イソプロパノールを100ml正確に加え、2時間環流してから、硬質ガラス容器を取り出して室温になるまで放置し、速やかにシートを除き、この液を試験液とした。試験液1μLを用いてGC/MS分析を行った。
Agilent technologies社製 GC/MS−5973Nを用いキャリアガスはヘリウム1ml/minで測定を行った。
アバンダンスが100,000以上のピーク数を算出した。
下記の原料を使用して、熱可塑性エラストマーを製造した。
成分(A)末端にアリル基を有するポリイソブチレン
下記製造例1で製造したもの(以下、APIBと略す)
成分(B)架橋性官能基を有さないポリイソブチレン
TETRAX4T:重量平均分子量5.8万 ポリイソブチレン(新日本化学社製)(以下、PIBと略す)
成分(C)ポリオレフィン系樹脂
ポリプロピレン(ホモタイプ):三井化学株式会社製三井ポリプロJ108M(MFR:45g/10min、以下HPPと略す)
成分(D)ヒドロシリル基含有化合物(架橋剤)
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン(以下、H−オイルと略す)
(CH3)3SiO−[Si(H)(CH3)O]48−Si(CH3)3
架橋触媒
0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジアルケニルジシロキサン錯体、3重量%キシレン溶液(以下、Pt触媒と略す)
成分(E)イソブチレン系ブロック共重合体(以下、SIBSと略す)
下記製造例2で製造したもの
軟化剤
ポリイソブチレンオイル:出光興産株式会社製出光ポリブテン100R(以下100Rと略す) 重量平均分子量1000
ポリイソブチレン:BASF社 Oppanol B50SF 重量平均分子量220,000(以下、HMPIBと略す)
パラフィン系オイル:出光興産株式会社製ダイアナプロセスPW−90(以下PW90と略す) 重量平均分子量500
その他
水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体:クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトンG1650(スチレン含量29%、以下SEBSと略す)
ブチル系動的架橋エラストマー:エーイーエス・ジャパン株式会社製トレフシン3271−65W308(以下TREFと略す)。
2Lセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン785ml、エチルシクロヘキサン265mlを加え、−70℃程度まで冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー277ml(2933mmol)を加えた。再度−70℃程度まで冷却後、p−ジクミルクロライド0.85g(3.7mmol)およびピコリン0.68g(7.4mmol)をトルエン10mlに溶解して加えた。反応系の内温が−74℃となり安定した時点で四塩化チタン19.3ml(175.6mmol)を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点(90分)で、75%−アリルトリメチルシラン/トルエン溶液1.68g(11.0mmol)を添加し、さらに2時間反応させた。その後、50℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水(70℃〜80℃)で3回洗浄し、有機溶剤を減圧下80℃にて除去しAPIBを得た。GPC測定による重量平均分子量は50000、1H−NMRにより求めた末端アリル基数は2.0/molであった。
500mLのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、n−ヘキサン(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)21.2mL及び塩化ブチル(モレキュラーシーブスで乾燥したもの)256.6mLを加え、重合容器を−70℃のドライアイス/メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー60.5mLが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン(登録商標)製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。p−ジクミルクロライド0.120gおよびN,N−ジメチルアセトアミド0.121gを加えた。次にさらに四塩化チタン1.02mLを加えて重合を開始した。重合開始から75分撹拌を行った後、続いて、スチレンモノマー8.02gを重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから75分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
HPP((C)成分)、SEBS、PW−90を表2に示した割合で配合し、170℃に設定したラボプラストミルを用いて10分間溶融混練し取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は200℃で加熱プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、耐熱変形性、気体透過係数、コアリング、水溶出性、アルコール溶出性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
SIBSを170℃に設定したラボプラストミルを用いて10分間溶融混練し取り出した以外は比較例1と同様にシートを得た。得られたシートは比較例1と同様に測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
HPP((C)成分)、SIBS((E)成分)、PW−90を表2に示した割合で配合した以外は比較例1と同様にシートを得た。得られたシートは比較例1と同様に測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
TREFを170℃に設定したラボプラストミルを用いて10分間溶融混練し取り出した以外は比較例1と同様にシートを得た。得られたシートは比較例1と同様に測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
APIB((A)成分)、HPP((C)成分)、SIBS((D)成分)を表2に示した割合で配合し、170℃に設定したラボプラストミルを用いて2分間溶融混練し、ヒドロシリル基含有化合物であるH−オイルを表2に示した割合で添加し、1分間混練した後、架橋触媒であるPt触媒を表2に示した割合で添加して、架橋が進行してトルクの値が最高値を示すまでさらに溶融混練した。トルクの値が最高値を示してから3分間混練後、動的架橋組成物を取り出した。得られた熱可塑性エラストマー組成物は200℃で加熱プレスにてシート状に成形することができた。得られたシートの、硬度、溶融粘度、圧縮永久歪み、耐熱変形性、気体透過係数、コアリング、水溶出性、アルコール溶出性を上記方法に従って測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
APIB((A)成分)、HPP((C)成分)、100Rを表2に示した割合で配合した以外は比較例5と同様にシートを得た。得られたシートは比較例1と同様に測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
APIB((A)成分)、HPP((C)成分)、HMPIBを表2に示した割合で配合した以外は比較例5と同様にシートを得た。得られたシートは比較例1と同様に測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
(A)、(B)、(C)成分の配合量を表2に示した割合に変更した以外は比較例5と同様にシートを得、物性を測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
(A)、(B)、(C)成分の配合量を表2に示した割合に変更した以外は比較例5と同様にシートを得、物性を測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
(A)、(B)、(C)、(E)成分の配合量を表2に示した割合に変更した以外は比較例5と同様にシートを得、物性を測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
(A)、(B)、(C)成分の配合量を表2に示した割合に変更した以外は比較例5と同様にシートを得、物性を測定した。それぞれのシートの物性を表2に示す。
実施例1〜4は硬度が45〜46と柔軟性に富み、圧縮永久歪みは35%以下と優れ、ガスバリア性にも優れていることが分かる。また、ゴム栓として必要なコアリング性、耐熱変形性、抽出性にも優れていることが分かる。比較例1はSEBS、PW−90を主成分としておりガスバリア性に劣る。SIBS単独の比較例2は耐熱変形性に乏しく、100R、PW−90を含有する比較例3,6はアルコール抽出性に問題がある。従来の加硫剤と用いた比較例4は水抽出性が不適合である。比較例5、10は溶融粘度が高く成形流動性に乏しい。比較例7〜10は圧縮永久歪み、硬度、コアリングが両立されていない。
Claims (8)
- 架橋性官能基を有するポリイソブチレン(A)100重量部と、
架橋性官能基を有さない重量平均分子量が4万から8万であるポリイソブチレン(B)10〜100重量部と、
ポリオレフィン系樹脂(C)10〜100重量部と、
ヒドロシリル基含有化合物(D)0.1〜10重量部と、を含み(B)成分と(C)成分中で、(A)成分を(D)成分により、溶融混練しながら動的に架橋したことを特徴とする熱可塑性エラストマー。 - 架橋性官能基を有するポリイソブチレン(A)が、末端にアリル基を有するポリイソブチレンであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー。
- 架橋性官能基を有するポリイソブチレン(A)の重量平均分子量が4万から8万であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー。
- ポリオレフィン系樹脂(C)がポリプロピレンであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
- ヒドロシリル基含有化合物がポリメチルハイドロジェンシロキサン、又はジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体のいずれかであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
- さらに芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック(a)とイソブチレン系重合体ブロック(b)からなるイソブチレン系ブロック共重合体(E)を1〜50重量部を含有することを特徴とする請求項1〜5に記載の熱可塑性エラストマー。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする医療用ゴム栓。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマーを含有することを特徴とする医療用パッキン。
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