JP2011017058A - 硼化物系サーメット溶射用粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、および耐溶融金属腐食性に関する性能を維持しつつ、塩酸や硫酸などに対する耐酸性を飛躍的に向上させた溶射被膜を形成するための硼化物系サーメット溶射用粉末を提供する。
【解決手段】本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、質量比にて、Ｂ：２〜１２％、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｍｏ：３〜１０％を含み、残部Ｗと不可回避的不純物から構成される複合粉末組成物からなり、好ましくは、見掛け密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³である。
【選択図】なし

Description

本発明は、サーメット溶射被膜を形成するための硼化物系サーメット溶射用粉末に関する。

近年、産業の発展に伴って、産業用機械などの高性能化、高精度化、多様化およびエネルギーコストの低廉化が進むにつれて、溶射材料に金属とセラミックスとを成分とする複合材料（サーメット）を用いて形成するサーメット溶射被覆層に対する要求性能はますます厳しくなり、以前にも増して優れた性能が必要とされている。

従来、サーメット溶射被覆層（以下、単に「被覆層」または「溶射被膜」ともいう。）の形成には、その使用温度に応じて種々のサーメット材料が使用されている。常温から５００℃程度までの温度範囲における代表的な材料は、タングステンカーバイド・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）系やタングステンカーバイド・ニッケル（ＷＣ−Ｎｉ）系の材料であり、また、これより高い９００℃までの高温域における代表的な材料は、クロムカーバイド・ニッケルクロム（Ｃｒ₃Ｃ₂−ＮｉＣｒ）系やクロムカーバイド・ニッケル（Ｃｒ₃Ｃ₂−Ｎｉ）系の材料である。これらの被覆層は、それぞれの目的に応じた、硬度、耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性などの特性を有している。

しかしながら、サーメット溶射被覆層の使用環境が多様化するにつれて、特性のより優れた被膜材料が望まれており、上述した硬度、耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性のほか、さらに耐熱衝撃性、靭性、耐食性（耐溶融金属腐食性）を兼ね備えた被膜材料の開発も望まれている。

たとえば、自動車などの表面処理鋼板を製造するための溶融亜鉛メッキ浴（４５０〜５００℃）や溶融アルミニウムメッキ浴（７００〜８００℃）に浸漬されて、連続的に通過する鋼板を支持および案内して、該鋼板の表面に均一な亜鉛メッキまたはアルミニウムメッキを被着させるために、シンクロール、サポートロールなどが用いられている。このようなシンクロール、サポートロールなどを被覆するための被膜層には、単に高い硬度、耐熱性、および耐摩耗性のみならず、鋼板との摺動に耐えうる靭性、溶融金属に対する耐食性（耐溶融金属腐食性）、さらには、メンテナンス時（１〜２日周期）の溶融金属浴中からの出し入れに耐えうる耐熱衝撃性と、その後の塩酸や硫酸などによる酸洗に耐えうる耐酸性が要求される。

上述したような従来型のサーメット溶射被膜のうち、ＷＣ−Ｃｏ系のものは、５００℃までの乾燥雰囲気中では、硬度や耐摩耗性は優れているものの、耐熱性や耐食性（耐溶融金属腐食性）に劣り、特に５００℃以上の酸化性雰囲気における耐熱性や耐食性（耐溶融金属腐食性）に問題がある。また、Ｃｒ₃Ｃ₂−ＮｉＣｒ系のものは、９００℃の高温域まで耐熱性や耐食性（耐溶融金属腐食性）、耐酸化性を維持するものの、硬度や耐摩耗性に劣っている。

このような従来のサーメット材料を、自動車鋼板用のシンクロール、サポートロールなどの被膜層として用いた場合、特に、耐熱衝撃性、靭性、および耐食性（耐溶融金属腐食性）に劣ることに起因して、剥離しやすく、寿命が短くなるという問題がある。

これに対して、高硬度で、耐熱性、耐摩耗性、および耐食性（耐溶融金属腐食性）に優れ、かつ、耐熱衝撃性や靭性に対する要求特性をも同時に満足するサーメット溶射被膜を形成するための溶射用粉末として、特許文献１には、質量比にて、Ｂ：２．５〜４．０％、Ｃｏ：１５．０〜３０．０％、Ｃｒ：５．０〜１０．０％、Ｍｏ：３．０〜６．０％を含み、残部Ｗと不可回避的不純物からなる硼化物系（ＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ系）サーメット溶射用粉末が開示されている。

しかしながら、この特許文献１に開示されたサーメット溶射用粉末により形成された溶射被膜は、溶融金属メッキ浴中で使用されるシンクロールやサポートロールなどの被覆層として、硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、靭性については、従来のサーメット溶射被膜を凌駕する十分な性能を有しているものの、塩酸や硫酸などに対する耐酸性が短命化への要因となっており、そのさらなる向上が望まれている。

特開２００４−３５３０４６号公報

本発明は、上述の様な事情に鑑み、従来の硼化物系サーメット溶射用粉末により形成された溶射被膜と比べて、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性、靭性および耐食性（耐溶融金属腐食性）を維持しつつ、さらに耐酸性が十分に向上した溶射被膜を形成できる、サーメット溶射用粉末を提供することを目的とする。

本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、質量比にて、Ｂ：２〜１２％、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｍｏ：３〜１０％を含み、残部Ｗと不可回避的不純物から構成される複合粉末組成物からなることを特徴とする。

該硼化物系サーメット溶射用粉末の見掛け密度は、３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

該硼化物系サーメット溶射用粉末は、ＷＢ粉末と、Ｎｉ、Ｃｒ、およびＭｏの単体金属粉末とを整粒し、焼結することにより得られ、金属結合相（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金層）により表面が被覆されている複硼化物一次粒子（Ｗ₂ＮｉＢ₂粒子）が結合した二次粒子からなる粉末であって、一次粒子用原料粉末としての前記ＷＢ粉末の平均粒径が１．０〜１．５μｍであることが好ましい。

なお、溶射法に応じて、二次粒子の粒度が５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍ、１５〜４５μｍまたは１５〜５３μｍのいずれかから選択される範囲となるように整粒されていることが好ましい。

本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を用いることにより、得られる溶射被膜において、ＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜と同程度の硬度および耐摩耗性と、Ｃｒ₃Ｃ₂−ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜を上回る耐熱性および耐酸化性と、優れた耐食性（耐溶融金属腐食性）とを有し、しかも従来の硼化物（ＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ）系サーメット溶射被膜よりも優れた耐酸性を得ることができる。

発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ＷＢを一次粒子とするサーメット溶射用粉末の金属結合相として、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏを適正量で組み合わせることにより、得られるサーメット溶射被膜に関して、従来の硼化物（ＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ）系サーメット溶射被膜と同等以上の硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐酸化性、耐熱衝撃性、靭性および耐食性（耐溶融金属腐食性）を得られ、しかも耐酸性が飛躍的に向上するとの知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末は、硼化物系複合粉末組成物からなるが、該組成物は、質量比にて、Ｂ：２〜１２％、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｍｏ：３〜１０％を含み、残部Ｗと不可回避的不純物とにより構成される。以下、それぞれの成分限定理由を説明する。

Ｂは、ＷおよびＮｉと結合して複硼化物相を形成するために必要な元素である。

溶射用粉末中のＢの含有量が２質量％未満では、溶射被覆時の熱影響と酸化により、溶射被覆層中のＢ量が１質量％未満にまで低下するため、得られる溶射被覆層に十分な硬度と耐摩耗性が得られない。一方、１２質量％を超えると、硬度は高くなるが溶射被覆層の靭性が著しく低下する。したがって、溶射用粉末中のＢ含有量は、２〜１２質量％の範囲が適当であり、４〜７質量％の範囲が好ましい。

Ｎｉは、金属結合相形成の主体となる元素であるが、一方において複硼化物相の形成にも欠かせない元素であり、得られた溶射被覆層に耐熱衝撃性に影響する高温強度、耐酸化性、靭性、耐酸性を付与する効果を有する。

Ｎｉの含有量が１０質量％未満では、形成される金属結合相と複硼化物相との相互固溶量が少なくなるためにその結合力が低下し、かつ、気孔などの欠陥が発生しやすくなる。一方、４０質量％を超えると、金属結合相が過剰な状態となり、溶射被覆層の硬度や耐摩耗性、耐熱衝撃性に影響する高温強度が低下するとともに、複硼化物中において脆弱なＮｉＢなどの硼化物が多量に形成するようになるので、溶射被覆層の靭性が低下してしまう。したがって、溶射用粉末中のＮｉ含有量は、１０〜４０質量％の範囲が適当であり、１５〜２５質量％の範囲が好ましい。

Ｃｒは、耐熱性、耐食性（耐溶融金属腐食性）および耐酸化性の向上に寄与する元素であり、Ｎｉと結合して金属結合相を形成し靭性を向上させる効果を有する。

Ｃｒの含有量が５質量％未満では、かかる効果を十分に得られなくなる。一方、２０質量％を超えると、得られた溶射被覆層における耐熱性、耐食性（耐溶融金属腐食性）および耐酸化性をさらに向上させるものの、靭性と耐酸性を低下させるので好ましくない。したがって、溶射用粉末中のＣｒ含有量は、５〜２０質量％の範囲が適当であり、６〜１０質量％の範囲が好ましい。

Ｍｏは、金属結合相を形成するＮｉ、Ｃｒと結合して、該金属結合相の強度と耐食性（耐溶融金属腐食性）、耐酸性を一層高めるとともに、さらにはＭｏ₂ＮｉＢ₂で表される複硼化物を形成するために必要な元素である。

Ｍｏの含有量が３質量％未満では、かかる効果を十分に得られなくなる。一方、１０質量％を超えると、金属結合相の強度がかえって低下してしまう。したがって、溶射用粉末中のＭｏ含有量は、３〜１０質量％の範囲が適当であり、３．５〜５．５質量％の範囲が好ましい。

Ｗは、Ｂと同様に複硼化物相を形成するために必要な元素であり、該複硼化物相は、Ｗ₂ＮｉＢ₂で表される。なお、Ｗは、一次粒子用原料粉末であるＷＢ粉末の形態で用いられ、ＷＢ粉末は、溶射被膜の硬度および耐摩耗性の向上に寄与する。

硼化物系サーメット溶射用粉末は、一次粒子用原料粉末であるＷＢ粉末を、こられのバインダ的役割を担うＮｉ、Ｃｒ、およびＭｏの金属粉末と共に整粒し、焼結することにより得られる。

添加されるＮｉ、ＣｒおよびＭｏの金属粉末としては、それぞれの単体金属粉末を用いることが望ましい。これらの元素を合金粉末の形態、たとえばステライト合金粉末などの形態で用いた場合よりも、合金粉末中のＣｏ、Ｎｉが硼化物であるＷＢと結合しやすく、複硼化物が形成されやすいためである。

焼結後の一次粒子は、複硼化物としてのＷ₂ＮｉＢ₂粒子に、金属結合相であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金層が晶出したものからなる。かかる複硼化物一次粒子の粒径は、ＷＢ粉末の粒径に比例して大きくなる。そして、その溶射被膜は、複硼化物一次粒子のそれぞれの表面に均一に金属結合相が被覆されたものとなるのが理想である。

一次粒子用原料粉末であるＷＢ粉末の平均粒径が１．５μｍより大きいと、二次粒子を構成する複硼化物粒子間の空孔部が大きくなり、部分的に金属結合相が過多となり、硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐食性（耐溶融金属腐食性）の低下が生じる。一方、１．０μｍ未満では、複硼化物一次粒子の比表面積が大きくなり、金属結合相を形成するために必要な金属粉末の添加量を増加させた場合には、これに伴い、耐摩耗性、耐食性（耐溶融金属腐食性）などの低下が生じ、一方、添加量を増加させない場合には、金属結合相の不足による耐熱衝撃性と靭性の低下が生じる。したがって、本発明では、一次粒子用原料として使用されるＷＢ粉末の粒径を好ましくは１．０〜１．５μｍの範囲、さらに好ましくは１．２〜１．５μｍの範囲に限定している。

また、サーメット粉末の見掛け密度は、複硼化物粒子間の結合力と、サーメット粒子（二次粒子）内部の空孔率に影響するものであり、その値が３．０ｇ／ｃｍ³未満であると、複硼化物一次粒子間の結合力が低く、内部の空孔率も大きいため、母材との衝突時に扁平状にはならずに砕けて周囲に飛散しやすく、形成された被膜もサーメット粒子内部の空孔が残存したものとなるため、耐熱衝撃性の低下を生じる。一方、４．０ｇ／ｃｍ³より高い値であると、その緻密化には２０００℃以上の焼結温度が必要であり、ＷＯ₃などの脆弱な酸化物が晶出し、さらには複硼化物が晶出せずにＷＢがそのまま残存するため、耐熱衝撃性と靭性が低下する。したがって、本発明では、サーメット粒子としての見掛け密度を３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³の範囲、好ましくは３．５〜３．８ｇ／ｃｍ³の範囲に限定した。

本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を用いて、基板上にサーメット溶射被覆する方法としては、常法、つまり、溶射ガンを使用した大気または減圧プラズマ溶射法、もしくは高速ガス炎溶射法が適用される。通常、プラズマ溶射法には、１５〜５３μｍ、１５〜４５μｍの粒径の溶射用粉末が、また、高速ガス炎溶射法には、５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍもしくは１５〜４５μｍ、１５〜５３μｍの粒径の溶射用粉末が使用される。なお、これらの粉末が、上記粒度範囲よりも粗い場合には、緻密な溶射被覆層を形成することが困難になるとともに、加熱不足による溶射用粉末の付着歩留りが低下する。この結果、低硬度および低付着歩留りの溶射被覆層しか得られず、品質低下やコスト高を招く。一方、上記各粒子が、上記粒度範囲よりも微細である場合には、粉末の流動性が低下するとともに、受熱効率の高い微細粉末が溶融して、溶射ガンのノズル内面に堆積する。この結果、溶射作業性が著しく損なわれる。

以下に本発明の実施例について説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（溶射用粉末の作製）
原料粉末として、Ｂを７．０質量％含有するＷＢ粉末と、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏのそれぞれの単体金属粉末を用いた。ＷＢ粉末は、その粉砕粉を空気分級にかけることにより、その平均粒径が２．０μｍ以下となるように調整した。なお、レーザ回折式粒度分布測定法により測定した結果、その平均粒径は１．２μｍであった。

ＷＢ粉末を６５質量％、Ｎｉ粉末を２２質量％、Ｃｒ粉末を８質量％、Ｍｏ粉末を５質量％、それぞれ採取し、ステンレス鋼製容器に入れて、振動ボールミル内で２４時間湿式で粉砕混合した。該容器から取り出したスラリーを非酸化性雰囲気中において噴霧乾燥して造粒した後、真空中で焼結して得られた粉末を回収し、これを空気分級機によって５〜４５μｍの粉末に整粒して溶射用粉末を調製した。

該粉末を、ＣｕΚα線を用いたＸ線回折法により同定した結果、Ｗ₂ＮｉＢ₂の複硼化物粒子に、金属結合相であるＮｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金層が晶出した一次粒子が結合した二次粒子から形成されていることが確認された。

なお、見掛け密度は、焼結温度を１３６０℃にすることにより調整した。得られた溶射用粉末を、ＪＩＳ Ｚ ２５０４に記載の金属粉末の見掛け密度測定方法により測定した結果、３．６ｇ／ｃｍ³であった。

得られた溶射用粉末の化学組成、ＷＢ粉末の平均粒径、サーメット粒子としての見掛け密度、分級粒度範囲を表１に示す。

（試験片の作製）
次に、この粉末を使用して高速ガス炎溶射法（燃料：水素−酸素）により、ＳＳ４００製基板上に０．４ｍｍ厚さの溶射被覆層を形成した。その後、機械加工および表面研磨により、該被覆層表面の凹凸を取り除き、平滑度が仕上げ記号で▽▽▽（表面粗さ区分値：Ｒ_max＝６．３Ｓ、Ｒ_z＝６．３Ｚ、Ｒ_a=１．６ａ）となる試験片を得た。

この試験片について、ＥＰＭＡ定量分析による被覆層の組成分析を行った結果を表２に示す。

（特性試験）
試験片をＣｕΚα線を用いたＸ線回折法により同定した結果、主として、Ｗ₂ＮｉＢ₂の三元系複硼化物相が認められた。

また、試験片の表面のビッカース硬度Ｈｖ（荷重：２．９４Ｎ）は１６１０であった。

また、往復運動摩耗試験機を用い、ＪＩＳ Ｈ ８５０３ 第９項に規定された試験方法に従って、相手材にＳｉＣ研磨紙３２０番を使用し、試験荷重を２９．４Ｎ、往復荷重回数を１６００回として、試験片の耐摩耗性試験を行った結果、摩耗減量は０．４９ｍｇ／ｃｍ²であり、高い耐摩耗性を有することが確認された。

また、試験片を６００℃の電気炉中に３０分間保持した後、水中で急冷する熱サイクルを繰り返し５０回行い、１回毎に被覆層に生ずる亀裂や剥離の有無を目視およびカラーチェックにより観察して、耐熱衝撃性の評価を行った結果、該熱サイクル中には異常は認められなかった。この熱衝撃試験では、耐熱衝撃性と靭性の及ぼす効果が大きく、本実施例が高い耐熱衝撃性と靭性を有することが分かった。

試験片を９００℃の電気炉中に２時間保持して、被覆層の酸化増量の測定を行ったところ、その値は３．１ｍｇ／ｃｍ²であり、高い耐酸化性を有することが確認された。

９００℃の高温下で測定した、試験片の表面のビッカース硬度Ｈｖ（荷重：２．９４Ｎ）は８０５であり、高い耐熱性を有することが確認された。

また、４７０℃で溶融しているＺｎ−０．１５％Ａｌ中へ１２０時間（５日間）の浸漬試験を行ったところ、腐食減量は８７ｍｇ／ｃｍ²であり、高い耐溶融金属腐食性を有することが確認された。

さらに、試験片の基板を機械加工および表面研磨により取り除いて被膜のみの状態とした後、ウォーターバスで５０℃に加熱した５０容量％塩酸溶液および５０容量％硫酸溶液へ１時間の浸積試験を行ったところ、腐食減量はそれぞれ２８ｍｇ／ｃｍ²、３３ｍｇ／ｃｍ²であり、優れた耐酸性を有することが確認された。

以上の特性試験の結果を総括して表３に示す。

［実施例２〜７、および比較例１〜４］
表１に示す、化学組成、ＷＢ粉末の平均粒径、見掛け密度、分級粒度範囲のうち、少なくとも化学組成を異ならせたこと以外は、実施例１と同様の方法で、溶射用粉末の作製、試験片の作製、および試験片の特性試験を行った。

なお、見掛け密度は、焼結温度を１２７０〜１３７０℃の範囲で設定することにより、２．７〜４．０ｇ／ｃｍ³の範囲に調整した。

実施例３においては、ＷＢ粉末を、空気分級により平均粒径が３．０μｍ以下となるように調整した。レーザ回折式粒度分布測定法の測定では、その平均粒径は２．６μｍであった。

実施例７では、得られた粉末を、空気分級によって１５〜５３μｍの粉末に整粒して溶射用粉末を調製した。

なお、比較例１〜４は、実施例１〜７と同じく、Ｗ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏを含有しているが、化学組成が本発明の限定範囲から外れている例である。

［従来例１〜４］
従来例１〜２では、Ｎｉを添加せずに、表１に示す化学組成のＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ系溶射用粉末としたこと以外は、実施例１と同様に、溶射用粉末を得て、溶射による試験片を得て、その組成分析と特性試験を行った。なお、従来例２は、１５〜５３μｍの範囲に分級して溶射用粉末を得た。

従来例３では、Ｗ粉末、Ｃｏ粉末およびＣ粉末を所定量ずつ用いて、従来法によるＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜を得るための溶射用粉末を得て、また、従来例４では、Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末およびＣ粉末を所定量ずつ用いて、従来法によるＣｒ₃Ｃ₂−ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜を得るための溶射用粉末を得た。その後、実施例１と同様の方法で、試験片の作製および特性試験を行った。

各溶射用粉末の諸値を表１に、試験片の組成分析結果を表２に、試験片の特性試験結果を表３に、それぞれ示す。

［評価］
以上の結果から明らかなように、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を使用して得られた溶射被膜（実施例１〜７）は、硬度、耐摩耗性、耐熱衝撃、耐酸化性、耐熱性、耐溶融金属腐食性および耐酸性のすべてについて優れている。

特に、本発明の硼化物系サーメット溶射用粉末を使用して得られた溶射被膜（実施例１〜７）は、従来型のＷＣ−Ｃｏ系サーメット溶射被膜（従来例３）と同程度の硬度と耐摩耗性を有し、また、Ｃｒ₃Ｃ₂−ＮｉＣｒ系サーメット溶射被膜（従来例４）を上回る耐酸化性と耐熱性を備えると共に、公知のＷＢ−ＣｏＣｒＭｏ系サーメット溶射被膜（従来例１〜２）に比べて、塩酸、硫酸に対する耐酸性が著しく優れていることは明らかである。

Claims (4)

1. 質量比にて、Ｂ：２〜１２％、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｃｒ：５〜２０％、Ｍｏ：３〜１０％を含み、残部Ｗと不可回避的不純物から構成される複合粉末組成物からなる硼化物系サーメット溶射用粉末。
2. 見掛け密度が３．０〜４．０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする、請求項１に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
3. ＷＢ粉末と、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの単体金属粉末とを整粒し、焼結することにより得られ、金属結合相により表面が被覆されている複硼化物一次粒子が結合した二次粒子からなる粉末であって、一次粒子用原料粉末としての前記ＷＢ粉末の平均粒径が１．０〜１．５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。
4. 前記二次粒子の粒度が５〜３０μｍ、５〜３８μｍ、５〜４５μｍ、１５〜４５μｍまたは１５〜５３μｍのいずれかから選択される範囲となるように整粒されている、請求項３に記載の硼化物系サーメット溶射用粉末。