JP2011006645A - パンクシーリング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた初期シール性能、シール保持性能及び貯蔵安定性を発揮しつつ、低温での粘度を低下させ、低温での注入性を改善できるタイヤのパンクシーリング剤を提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスと、粘着付与剤と、プロピレングリコールと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤのパンクシーリング剤に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤパンク時に、タイヤホイールの空気バルブからパンクシーリング剤と高圧空気とを順次タイヤ内に注入する方式のパンク処置システムにおいて、シール液の低温での粘度を改善したパンクシーリング剤に関する。

パンクしたタイヤを応急的に補修する処置システムとして、例えば、パンクシーリング剤を収容した耐圧容器とコンプレッサーなどの高圧空気源とを用い、空気バルブを経てタイヤ内にシーリング剤を注入した後、引き続いて連続的に高圧空気を注入し、走行可能な圧力までタイヤをポンプアップするもの（以下に一体型タイプという場合がある）が知られている（特開２００１−１９８９８６号公報の図１参照）。

このようなパンクシーリング剤として、特許文献１〜３に記載されているような天然ゴムラテックスに、樹脂系粘着剤及びエチレングリコールを配合したものが提案されている。しかし、天然ゴムラテックスをベースとし、凍結防止剤としてエチレングリコールを添加したパンクシーリング剤は、長期間の保管でクリーム化する傾向があるため、パンクシーリング剤の貯蔵安定性（長期間保管性）の改良が望まれている。

そのため、特許文献４には、凍結防止剤にプロピレングリコールを使用し、安定性を改善したシーリング剤が提案されている。しかし、エチレングリコールに代えてプロピレングリコールを使用することによって、パンクシーリング剤の低温での粘度が上昇してしまうため、非常に低温な環境下でのシーリング剤の空気バルブからの注入が困難な場合がある。非常に低温な環境下では使用するために固形分であるゴム粒子や粘着付与樹脂の含有量を減じることで、シーリング剤の流動性を高めることは可能であるが、パンクシール性能が低下する傾向がある。

特開２００２−２９４２１４号公報 特開２００１−１９８９８６号公報 特開２０００−２７２０２２号公報 特許第４０７４０７３号

本発明は、前記課題を解決し、優れた初期シール性能、シール保持性能及び貯蔵安定性を発揮しつつ、低温での粘度を低下させ、低温での注入性を改善できるタイヤのパンクシーリング剤を提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムラテックスと、粘着付与剤と、プロピレングリコールと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤのパンクシーリング剤に関する。

上記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテルは、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有するものであることが好ましい。

本発明によれば、天然ゴムラテックス、粘着付与剤、プロピレングリコールを含むタイヤのパンクシーリング剤に、更にポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤が配合されているので、パンクシーリング剤の初期シール性能、シール保持性能及び貯蔵安定性を発揮しつつ、低温での粘度を低下させ、低温での注入性を改善できる。このため、一体型タイプのパンク処置システムにおいて、バルブコアからパンクシーリング剤、エアーを注入する場合に、低温下でもバルブコアでの詰まりを防止できる。

本発明のタイヤのパンクシーリング剤は、天然ゴムラテックスと、粘着付与剤と、プロピレングリコールと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種とを含む。

本発明では、スムーズにシーリング剤をタイヤ内に注入できること、走行により速やかにパンク穴にシーリング剤が入り込み、タイヤの変形による機械的刺激を受けて固まってパンク穴を塞ぐこと（初期シール性能）、ある程度の走行距離までシール性が保持されること（シール保持性能）等の性能の観点から、天然ゴムラテックスを主成分とするシーリング剤が使用される。

特に、この天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂脱蛋白天然ゴムラテックスは、より少ないアンモニアで腐敗が抑えられるため、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止するという観点からも、より好ましく使用できる。脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば、特開平１０−２１７３４４号公報に記載のように、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加して、蛋白質を分解させた後、洗浄することによって調製できる。

また、必要に応じて天然ゴムラテックスに、更にブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴムなどの合成ゴムラテックス等をブレンドしてもよい。

なお、前記ゴムラテックスは、乳化剤である界面活性剤を少量含む水性媒体中に、ゴム固形分を微粒子状に乳化分散させたものであり、通常、ゴム固形分の占める割合を６０質量％程度としたゴムラテックスが使用される。また、初期シール性能、シール保持性能の点から、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対する天然ゴムラテックス（ゴム固形分）の配合量Ａを１５〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。配合量Ａの下限は１８質量％以上がより好ましく、上限は３５質量％以下がより好ましい。

粘着付与剤は、天然ゴムラテックスとタイヤとの接着性を高め、パンクシール性能を向上させるために用いられるものであり、例えば、乳化剤を少量含む水性媒体中に、粘着付与樹脂を微粒子状に乳化分散させた粘着付与樹脂エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）が使用される。粘着付与樹脂エマルジョン（粘着付与剤）の固形分である粘着付与樹脂としては、前記ゴムラテックスを凝固させないもの、例えば、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂が好ましく使用できる。他に好ましい樹脂としては、ポリビニルエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジンも挙げられる。

粘着付与樹脂（粘着付与剤の固形分）の配合量Ｂは、パンクシーリング剤の全質量１００質量％中、２〜２０質量％が好ましい。配合量Ｂの下限は３質量％以上がより好ましく、上限は１５質量％以下がより好ましい。

なお、前記ゴム固形分の配合量Ａが１５質量％未満、及び粘着付与樹脂の配合量Ｂが２質量％未満では、パンクシール性能及びシール保持性能が不十分となるおそれがある。逆に各配合量Ａ、Ｂがそれぞれ４０質量％、及び２０質量％を超えると、保管中にゴム粒子が凝集しやすくなるなど保管性能を損ねるとともに、粘度が上昇しパンクシーリング剤の空気バルブからの注入を難しくさせるおそれがある。従って、前記配合量Ａ、Ｂの和（Ａ＋Ｂ（固形分））をパンクシーリング剤の全質量１００質量％に対して２０〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。配合量Ａ＋Ｂ（固形分）の下限は２５質量％以上がより好ましく、上限は４５質量％以下がより好ましい。

前記ゴムラテックスの乳化剤、及び粘着付与樹脂エマルジョンの乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤が好適に使用できる。この乳化剤の総配合量は、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対して０．４〜２．０質量％程度である。

本発明では、凍結防止剤として、プロピレングリコールが使用される。シーリング剤に凍結防止剤を添加した場合、ゴム粒子の安定性が悪化し、凝集してしまうことがあるが、本発明では、プロピレングリコールを使用しているため、長期間保管した場合、ゴム粒子や粘着剤の粒子が表面付近で凝集してクリーム状物質に変質することを抑制でき、優れた保管性能（貯蔵安定性）が発揮される。また、良好な凍結防止効果も得られる。更に、使用量も最小限に抑えられ、凍結防止剤によるパンクシール性能等の諸特性への悪影響を防止することもできる。

パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対するプロピレングリコールの配合量Ｃは、２０〜４０質量％が好ましい。配合量Ｃが２０質量％未満では、寒冷地、特に−２５℃以下の低温においてパンクシーリング剤が凍結して使用できなくなり、逆に４０質量％を超えると、ラテックス含有量が相対的に減少するためにシール性能が低下するおそれがある。配合量Ｃの下限は２３質量％以上がより好ましく、上限は３５質量％以下がより好ましい。

本発明では、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤が使用される。パンクシーリング剤に界面活性剤を添加した場合、粘度が上昇することが多いが、本発明では、天然ゴムラテックス、粘着付与剤、プロピレングリコールを配合したシーリング剤に、特定のノニオン性界面活性剤を添加しているため、低温での粘度を低下させることができ、低温でのシーリング剤の注入性を改善できる。このため、シーリング剤の使用温度範囲を低温側へ拡大でき、一体型タイプのパンク処置システムにおいて、低温でもバルブコアからシーリング剤、エアーを注入する場合に、バルブコアでの詰まりを防止できる。このような効果は上記特定のノニオン性界面活性剤を用いた場合に発揮され、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤を添加した場合は、シーリング剤の増粘がみられる。

また、特定のノニオン性界面活性剤を使用していることから、上記の低温特性とともに、優れた初期シール性能、シール保持性能、貯蔵安定性も得られる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルは、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有するものが好ましい。親水基としてエチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有するものは、プロピレングリコールとの相溶性を高めることができる。例えば、アルコールに、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加したものが挙げられる。上記アルコールとしては、天然の高級アルコール（カルコール（花王社製）等）が好適に用いられる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。該化合物の使用により、低温特性を高めるとともに、優れた初期シール性能、シール保持性能、貯蔵安定性も得られる。
Ｒ^１−Ｏ−（ＡＯ）_ｎ−Ｈ （１）
（式（１）において、Ｒ^１は炭素数４〜２４のアルキル基又は炭素数４〜２４のアルケニル基を表す。平均付加モル数ｎは１〜５０を表す。ＡＯは同一又は異なって炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表す。）

Ｒ^１の炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上である。またＲ^１の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１７以下、更に好ましくは１４以下である。

ｎは、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。またｎは、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

ＡＯは、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基（オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ））である。（ＡＯ）_ｎが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。Ｒ^１、ｎが上記範囲である場合やＡＯがＥＯ、ＰＯである場合、本発明の効果が良好に発揮される。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、下記式（２）で表される化合物が好適に使用される。
Ｒ^２−Ｏ−（ＥＯ）_ｘ（ＰＯ）_ｙ−Ｈ （２）
（式（２）において、Ｒ^２は炭素数４〜１８のアルキル基又は炭素数８〜１８のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。平均付加モル数ｘは１〜２０、平均付加モル数ｙは０〜２０である。）

Ｒ^２の炭素数の好ましい数値範囲は、上記Ｒ^１と同様である。Ｒ^２は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。ｘは、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上である。またｘは、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。ｙは、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上である。またｙは、好ましくは１０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。Ｒ^２、ｘ、ｙが上記範囲である場合、本発明の効果が良好に発揮される。

ＥＯとＰＯの配列はブロックでもランダムでもよい。ＥＯとＰＯの配列がブロックである場合、ＥＯのブロックの数、ＰＯのブロックの数は、各平均付加モル数が上記範囲内である限り、それぞれ１個でも２個以上でもよい。また、ＥＯからなるブロックの数が２個以上である場合、各ブロックにおけるＥＯの繰り返し数は、同一でも異なってもよい。ＰＯのブロックの数が２個以上である場合も、各ブロックにおけるＰＯの繰り返し数は、同一でも異なってもよい。ＥＯとＰＯの配列がランダムである場合は、各平均付加モル数が上記範囲内である限り、ＥＯとＰＯとが交互に配列されても無秩序に配置されてもよい。

具体的には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルは、下記式（３）で表される化合物であってもよい。
Ｒ^３−Ｏ−（ＥＯ）_ｐ−（ＰＯ）_ｑ−（ＥＯ）_ｒ−Ｈ （３）
（式（３）中、Ｒ^３は炭素数８〜１８の直鎖状のアルキル基又は直鎖状のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐは１〜１０、ｑは０．５〜５、ｒは１〜１０である。）

式（３）において、Ｒ^３は、炭素数１０〜１４の直鎖状のアルキル基又は直鎖状のアルケニル基が好ましく、炭素数１０〜１４の直鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１２〜１４の直鎖状のアルキル基が更に好ましい。ｐ、ｒは、２以上が好ましく、８以下が好ましい。ｑの好適な数値範囲は上記ｙの好適な数値範囲と同様であり、ｐ＋ｒの好適な数値範囲は上記ｘの好適な数値範囲と同様である。Ｒ^３、ｐ、ｑ、ｒが上記範囲である場合、本発明の効果が良好に発揮される。

式（３）で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（７）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（４．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（３）ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（５）ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（７）ミリスチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（４．５）ポリオキシエチレン（５）ミリスチルエーテル等が挙げられる。ここで、これらの化合物に関し、（ ）内の数値はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの平均付加モル数を示す。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルに関し、ＥＯとＰＯとのモル比（式（２）で表される化合物の場合はｘ／ｙ、式（３）で表される化合物の場合は（ｐ＋ｒ）／ｑ）は、好ましくは６．０／４．０以上、より好ましくは７．５／２．５以上、更に好ましくは８．５／１．５以上、特に好ましくは９．０／１．０以上である。また、該モル比は、好ましくは９．５／０．５以下、より好ましくは９．３／０．９以下、更に好ましくは９．２／０．８以下、特に好ましくは９．１／０．９以下である。この場合、本発明の効果が好適に得られる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルの市販品としては、例えば、エマルゲンＬＳ−１１４、エマルゲンＬＳ−１０６、エマルゲンＬＳ−１１０、エマルゲンＭＳ−１１０（いずれも花王（株）製）等が挙げられる。

ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル等が挙げられ、なかでも、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。これにより、低温特性を高めるとともに、優れた初期シール性能、シール保持性能、貯蔵安定性も得られる。

ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルの市販品としては、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６（いずれも花王（株）社製）が挙げられる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルのＨＬＢ値（グリフィン法で算出）は、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上である。また、該ＨＬＢ値は、好ましくは１８以下、より好ましくは１５以下である。この場合、プロピレングリコールとの相溶性が高められ、本発明の効果が良好に発揮される。

パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルの合計配合量Ｄは、１〜１２質量％が好ましい。配合量Ｄが１質量％未満では、低温での粘度上昇防止効果が不十分となるおそれがある。逆に１２質量％を超えると、シール性が不十分となり、また室温での粘度が上昇してしまうおそれもある。配合量Ｄの下限は２質量％以上がより好ましく、上限は１０質量％以下がより好ましい。なお、パンクシーリング剤に、他の界面活性剤も配合する場合、低温特性の点から、これら特定のノニオン性界面活性剤の配合量は、全界面活性剤１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。

凍結温度の低温度化と低温での粘性の上昇抑制効果とをバランス良く確保し、使用温度範囲を低温側に拡げる点、またシーリング剤の安定性を確保する点から、前記配合量Ｃ、Ｄの和（Ｃ＋Ｄ）を３４〜６５質量％にすることが好ましい。配合量Ｃ＋Ｄの下限は３６質量％以上がより好ましく、上限は６２質量％以下がより好ましい。

本発明のパンクシーリング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を更に配合してもよい。
本発明のパンクシーリング剤は、一般的な方法で製造される。すなわち、前記各成分等を公知の方法により混合すること等により製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

製造例１
フィールドラテックス（固形分３０質量％）に、細菌由来の蛋白分解酵素を加えて、４０℃で２４時間放置し、蛋白分解を行ったフィールドラテックスを得た。このフィールドラテックスを特許第３３５０５９３号に記載の方法に従い、回転平膜分離装置にて精製処理を行って、固形分が６０質量％になるまで濃縮して脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜６
市販の天然ゴムラテックス（マレーシア産のＨＡ型天然ゴムラテックス：ゴム固形分６０質量％）、又は調製した脱蛋白天然ゴムラテックスを用い、表１〜２の仕様に基づいて、パンクシーリング剤を作製した。

なお、粘着付与剤、界面活性剤は、以下のものを使用した。
粘着付与剤：テルペン樹脂の乳化液（固形分：約５０質量％）
エマルゲンＬＳ−１１４：ノニオン性界面活性剤（式（２）又は（３）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、花王（株）製）
エマルゲンＡ−９０：ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、花王（株）製）
ラテムルＡＤ−２５：アニオン性界面活性剤（ラウリル酸アンモニウム、固形分２４％、花王（株）製）
コータミン２４Ｐ：カチオン性界面活性剤（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、固形分２７％、花王（株）製）

得られた各パンクシーリング剤について、パンクシール性能、シール保持性能、保管性能（貯蔵安定性）、低温粘度（−３０℃）を下記方法にて評価し、結果を表１に示した。

（１）パンクシール性能：
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４のタイヤに、直径４．０ｍｍの釘で穴を開け、釘を抜いた後、５００ｍｌのパンクシーリング剤を注入し、かつエアーを２００ｋＰａまで昇圧した。その後、ドラム上で荷重（３．５ｋＮ）にて回転させ、パンク穴がシールされるまでの時間をエアー漏れの量で判断し、従来品を３とした５段階で指数評価した。値が大きいほど優れている。

（２）シール保持性能：
前記タイヤを用い、シールされてから１００ｋｍ走行するまでにパンク穴からエアー漏れがあったかどうかを測定したものであり、エアー漏れなし…○、エアー漏れあり…×、の２段階で評価した。

（３）保管性能（経時安定性）：
作製したパンクシーリング剤を期間（１０日間）、温度（７０゜Ｃ）の条件下で放置した後の状態変化を、液状のまま…◎、ややクリーム状に変化…○、クリーム状に変化…△、固化する…×、の４段階で目視評価した。

（４）低温粘度（−３０℃）：
Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計）を用い、−３０℃のパンクシーリング剤の粘度を測定した。

表１のとおり、特定のノニオン性界面活性剤を用いた実施例のシーリング剤は、パンクシール性能、シール保持性能、保管性能を確保しながら、低温粘度を大幅に低下できた。よって、低温での注入性が改善され、一体型を用いた場合にバルブコアでの詰まりを防止できる。更に、市販の天然ゴムラテックスに代えて脱蛋白天然ゴムラテックスを用いることによって低温粘度を更に低下できることも明らかとなった（表２）。

Claims (2)

1. 天然ゴムラテックスと、粘着付与剤と、プロピレングリコールと、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル及びポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種とを含むタイヤのパンクシーリング剤。
2. ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテルがエチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有する請求項１記載のタイヤのパンクシーリング剤。