WO2014003031A1 - パンクシーリング剤 - Google Patents

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WO2014003031A1
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puncture
mass
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sealing agent
puncture sealing
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市川　直哉
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住友ゴム工業株式会社
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    • C09J107/00—Adhesives based on natural rubber
    • C09J107/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a puncture sealing agent used in a puncture treatment system in which a puncture sealing agent and high-pressure air are sequentially injected into a tire from an air valve of a tire wheel during tire puncture.
  • a treatment system for repairing a punctured tire as an emergency for example, using a pressure vessel containing a puncture sealant and a high-pressure air source such as a compressor, the sealant is injected into the tire via an air valve, and subsequently There has been known one that continuously injects high-pressure air and pumps up the tire to a running pressure (hereinafter sometimes referred to as an integral type).
  • a puncture sealing agent a natural rubber latex described in Patent Documents 1 to 5 and a resin-based adhesive and an antifreezing agent are proposed.
  • the puncture sealant used in the integrated type is required to have performance such as puncture seal performance, seal retention performance, injectability, storage stability, etc. Therefore, the viscosity is reduced.
  • the puncture sealant adjusted to a low viscosity can be used to reduce the injection time into the tire, there is a concern that the puncture seal performance will be deteriorated because the seal liquid tends to flow without staying at the puncture site during puncture sealing. . As described above, it is generally difficult to facilitate the injection of the puncture sealant and improve the puncture seal performance, and in addition to ensure the seal retention performance. It is hoped to provide.
  • An object of the present invention is to provide a tire puncture sealing agent that solves the above-mentioned problems and that can improve the injectability while exhibiting excellent initial seal performance and seal retention performance.
  • the present invention relates to a puncture sealing agent containing a rubber latex, a tackifier, an antifreezing agent, and a thixotropic agent.
  • the thixotropic agent is preferably a water-soluble polymer and / or inorganic particles.
  • the puncture sealing agent preferably has a thixotropy index (TI value) of 1.5 or more at a low rotational speed of 6 rpm and a high rotational speed of 60 rpm.
  • the puncture sealing agent preferably has a viscosity at 20 ° C. of 200 cps or less.
  • the present invention since it is a puncture sealant in which a thixotropy imparting agent is further blended with a rubber latex, a tackifier and an antifreeze agent, an excellent initial sealing performance and a seal retaining performance are exhibited, while injectability is improved. Can improve.
  • the puncture sealing agent of the present invention contains a rubber latex, a tackifier, an antifreezing agent, and a thixotropic agent.
  • thixotropy By imparting thixotropy, the viscosity is reduced when blowing from the pump through the valve core at a high speed, and after injection into the tire, it does not flow easily and a good sealing performance is exhibited. Therefore, both the injectability into the tire and the initial seal performance can be achieved, and at the same time, excellent seal retention performance can be obtained.
  • the puncture sealant of the present invention is excellent in storage stability despite the addition of such a thixotropic agent.
  • the rubber latex examples include natural rubber latex and synthetic rubber latex.
  • the puncture sealant can be injected into the tire without clogging the valve, and the puncture sealant can quickly enter the puncture hole due to running, solidify under mechanical stimulation due to deformation of the tire, and close the puncture hole ( From the viewpoints of performance such as initial sealing performance) and maintaining sealing performance up to a certain travel distance (sealing holding performance), a puncture sealant mainly composed of natural rubber latex is preferably used.
  • deproteinized natural rubber latex obtained by removing protein from natural rubber latex can be prevented from decaying with less ammonia, so that it prevents corrosion damage to steel cords caused by ammonia and generation of irritating odors.
  • Deproteinized natural rubber latex can be prepared, for example, as described in JP-A-10-217344 by adding a proteolytic enzyme to natural rubber latex to decompose the protein and washing.
  • examples of the synthetic rubber latex further include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, chloroprene rubber, vinyl pyridine rubber, butyl rubber, and modified rubber latex thereof.
  • Natural rubber latex and synthetic rubber latex may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber latex is obtained by emulsifying and dispersing rubber solids in fine particles in an aqueous medium containing a small amount of a surfactant as an emulsifier. Usually, the proportion of rubber solids is 50 to 60% by mass. A rubber latex with a suitable degree is used. From the viewpoint of initial sealing performance and seal holding performance, the blending amount A of rubber latex (rubber solid content) is preferably in the range of 10 to 40% by mass with respect to the total mass of 100% by mass of the puncture sealant. The lower limit of the amount A is more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is more preferably 35% by mass or less.
  • the tackifier is used to improve the adhesion between rubber latex and tire and improve the puncture sealing performance.
  • the tackifier resin is emulsified and dispersed in an aqueous medium containing a small amount of an emulsifier.
  • a tackified resin emulsion oil-in-water emulsion
  • the tackifier resin which is a solid content of the tackifier resin emulsion (tackifier) those which do not coagulate the rubber latex, for example, terpene resins, phenol resins and rosin resins can be preferably used.
  • the blending amount B of the tackifier resin (solid content of the tackifier) is preferably 2 to 20% by mass in 100% by mass of the total mass of the puncture sealing agent.
  • the lower limit of the amount B is more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less.
  • the blending amount A of the rubber solid content and the blending amount B of the tackifying resin are less than the lower limit, the puncture sealing performance and the seal holding performance may be insufficient.
  • the blending amount of the solid content is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more with respect to 100% by mass of the total mass of the puncture sealant.
  • the puncture sealing performance and the seal holding performance may be insufficient, and the blending amount of solids (blending amount A + B (solid content)) is preferably 50% by mass or less, 45 If it exceeds 50% by mass, the viscosity becomes high, and the injectability at a low temperature is deteriorated.
  • a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a cationic surfactant can be preferably used.
  • the total amount of the emulsifier is about 0.4 to 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the puncture sealing agent.
  • the antifreezing agent used in the present invention is not particularly limited, and ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol and the like can be used. Among these, it is preferable to use propylene glycol or 1,3-propanediol from the viewpoint that excellent storage performance (storage stability) is exhibited. In addition, an increase in viscosity at a low temperature of ⁇ 30 ° C. or lower can be suppressed, and injection at a low temperature can be secured.
  • the blending amount C of the antifreeze agent with respect to 100% by mass of the puncture sealant is preferably 20 to 65% by mass.
  • the blending amount C is less than 20% by mass, the increase in viscosity at a low temperature is increased. Conversely, when the blending amount C exceeds 65% by mass, the solid content in the puncture sealing agent is decreased and the sealing performance may be deteriorated.
  • the lower limit of the amount C is more preferably 25% by mass or more, and the upper limit is more preferably 60% by mass or less.
  • a thixotropic agent is added.
  • the thixotropic property is a difference in viscosity when the shearing force is changed. Specifically, the viscosity gradually decreases when the shear stress is continuously applied, and the viscosity gradually increases when the shear force is stopped.
  • the thixotropic property-imparting agent is not particularly limited as long as it has the property of imparting thixotropy properties.
  • Water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene oxide, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose; silica particles (fume) Silica particles, colloidal silica, etc.), inorganic particles such as kaolin particles, montmorillonite, colloidal alumina; polyolefin waxes such as castor wax (hardened castor oil); fatty acid amides such as m-xylylene bis stearamide; N-butyl- Substituted urea waxes such as N′-stearyl urea; polyethylene short fibers, phenol resin short fibers; and the like.
  • inorganic particles and water-soluble polymers are preferable.
  • inorganic colloid particles are more preferable because the viscosity of the entire puncture sealing agent does not increase
  • colloidal silica As the inorganic colloidal particles, colloidal silica can be suitably used.
  • colloidal silica having an average particle diameter of 3 to 100 nm can be used.
  • the average particle size of colloidal silica a nitrogen adsorption method particle size obtained by converting into a spherical particle from a specific surface area measured by a nitrogen adsorption method (BET method) is adopted.
  • the average particle size of the colloidal silica is in the range of 3 to 100 nm, good dispersibility can be obtained in the puncture sealant, and the initial seal performance, seal retention performance, and injection performance can be improved in a balanced manner.
  • the average particle diameter of colloidal silica it is more preferable that a minimum is 7 nm or more and an upper limit is 50 nm or less.
  • colloidal silica powdered colloidal silica such as precipitated silica powder and gas phase method silica powder can be used. Among them, sol of colloidal silica stably dispersed to the primary particle level in a medium is preferable.
  • colloidal silica sol stable suspension of colloidal silica particles
  • an aqueous silica sol or an organosilica sol can be used. From the viewpoint of dispersion stability, it is more preferable to use an aqueous silica sol.
  • a colloidal silica sol having a silica concentration of 5 to 50% by mass is generally commercially available and can be easily obtained.
  • sodium stable colloidal silica, ammonia stable colloidal silica, and acidic stable colloidal silica are known as stable aqueous suspension forms, and in particular, from the viewpoint of the stability of the puncture sealing agent. Ammonia stable colloidal silica and sodium stable colloidal silica are preferred.
  • organosilica sol organic solvent type colloidal silica
  • methanol solvent type colloidal silica isopropanol solvent type colloidal silica and the like are known.
  • methanol solvent type MA-ST (average particle size 12 nm)
  • isopropanol solvent Type IPA-ST average particle size 12 nm
  • Water-soluble polymers include acrylic resins such as polyacrylamide, polyacrylic acid, modified polyacrylic acid, and modified sodium polyacrylate; pluronic polyethers, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyether epoxy modified products, etc.
  • Polyether resins such as urethane-modified polyether resins; Polyamide resins such as polyamide amine salts; Fibrin derivatives such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose; Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl benzyl ether copolymers And the like.
  • acrylic resins can be preferably used.
  • Such water-soluble polymers are variously available as commercial products such as “SN thickener” series (manufactured by San Nopco).
  • the blending amount D of the thixotropic agent (solid content) with respect to 100% by mass of the puncture sealing agent is preferably 1 to 30% by mass.
  • the lower limit of the amount D is more preferably 3% by mass or more, and the upper limit is more preferably 20% by mass or less.
  • a surfactant may be added to the puncture sealant of the present invention to improve stability.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant. Of these, nonionic surfactants are desirable from the viewpoint of injectability.
  • nonionic surfactant for example, polyoxyalkylene alkyl ether and / or polyoxyalkylene alkenyl ether can be suitably used.
  • the nonionic surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkenyl ether preferably has an ethylene oxide structure and / or a propylene oxide structure. Further, in the nonionic surfactant having these structures, it is preferable that the average addition mole number of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) (the total addition mole number of EO and PO) is 10 or more. More preferably, it is 13 or more. The average added mole number is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 40 or less.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the average added mole number is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, and still more preferably 40 or less.
  • the carbon number of the alkyl group in the polyoxyalkylene alkyl ether and the carbon number of the alkenyl group in the polyoxyalkylene alkenyl ether are preferably 10 or more, and more preferably 12 or more.
  • the carbon number is preferably 20 or less, more preferably 18 or less.
  • Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether and the polyoxyalkylene alkenyl ether include compounds represented by the following formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 4 to 24 carbon atoms or an alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms.
  • the average added mole number n represents 1 to 80.
  • AO may be the same or different, and Represents 2 to 4 oxyalkylene groups.
  • the carbon number of R 1 is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and the carbon number is preferably 22 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 18 or less.
  • n is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, and n is preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 40 or less.
  • AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms (oxyethylene group (EO), oxypropylene group (PO)). (AO) When n contains two or more oxyalkylene groups, the arrangement of the oxyalkylene groups may be block or random.
  • R 2 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.
  • the average added mole number x is (1 to 60, average added mole number y is 0 to 20)
  • R 2 may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group or alkenyl group.
  • x is preferably 10 or more, more preferably 13 or more.
  • X is preferably 50 or less, more preferably 40 or less.
  • y is preferably 10 or less, more preferably 4.5 or less, and still more preferably 2.0 or less. Moreover, y may be 0.
  • polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkenyl ether polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene myristyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene
  • examples include stearyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene oleyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene myristyl ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene lauryl ether.
  • polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene lauryl ether are preferable from the viewpoint of injectability.
  • the HLB value (calculated by the Griffin method) of a nonionic surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkenyl ether is preferably 12 or more, more preferably 13 or more.
  • the HLB value is preferably 19 or less, more preferably 17 or less. In this case, compatibility is enhanced and stability is improved, so that storage performance and injectability are improved, and excellent puncture seal performance (initial seal performance) and seal retention performance are also obtained.
  • the blending amount E of the surfactant with respect to 100% by mass of the total mass of the puncture sealant is preferably 1 to 12% by mass. If the blending amount E is less than 1% by mass, the clogging prevention effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 12% by mass, the sealing property becomes insufficient and the viscosity at room temperature may increase.
  • the lower limit of the amount E is more preferably 1.5% by mass or more, and the upper limit is more preferably 10% by mass or less.
  • the blending amount E ′ of the nonionic surfactant with respect to 100% by mass of the surfactant contained in the puncture sealing agent is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the puncture sealing agent of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the puncture sealing agent of the present invention preferably has a thixotropy index (TI value) of 1.5 or more under the conditions of a low-speed rotation speed of 6 rpm and a high-speed rotation speed of 60 rpm.
  • the thixotropic index value (TI value) which is an index of thixotropic properties, is a value obtained in accordance with the TI value measurement method in the liquid unsaturated polyester resin test method of JIS K 6901, and the rotational speed on the low speed side. It is a value represented by the ratio (viscosity at 6 rpm / viscosity at 60 rpm) of the viscosity at the time of (6 rpm) and the viscosity at the high speed side rotation speed (60 rpm).
  • the TI value When the TI value is 1.5 or more, the viscosity is lowered when the puncture sealing agent is injected, and sufficient sealing performance is exhibited after the injection.
  • the TI value is preferably 2.0 or more.
  • the TI value is obtained, for example, by attaching a probe of rotor No. 4 to a B-type viscometer and measuring the viscosity when the rotation speed of the probe is 6 rpm and 60 rpm.
  • the puncture sealant preferably has a viscosity at 20 ° C. of 200 cps or less. By being 200 cps or less, the viscosity is lowered when the puncture sealing agent is injected, and sufficient sealing performance is exhibited after the injection.
  • the viscosity is more preferably 70 to 200 cps, further preferably 100 to 200 cps, and particularly preferably 150 to 200 cps.
  • the viscosity is a value obtained by setting the measurement temperature to 20 ° C., attaching a probe (spindle) of rotor No. 4 to a B-type viscometer, and measuring the viscosity when the rotation speed of the probe is 6 rpm.
  • the puncture sealant of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by mixing each of the above components by a known method.
  • Bacterial proteolytic enzyme was added to field latex (solid content 30% by mass) and allowed to stand at 40 ° C. for 24 hours to obtain a field latex subjected to proteolysis.
  • This field latex was purified by a rotary flat membrane separator according to the method described in Japanese Patent No. 3350593, and concentrated until the solid content became 60% by mass to obtain a deproteinized natural rubber latex.
  • Tackifier terpene resin emulsion (solid content: about 50% by mass)
  • Thixotropic agent (1) Ammonia stable Snowtex N (Nissan Chemical Co., Ltd., SiO 2 : 20% by mass, average particle size: 10 to 20 nm) (2) SN thickener 636 (manufactured by Sannopco, modified polyacrylic, solid content: 30% by mass)
  • Viscosity (20 ° C.) In accordance with the TI value measurement method in the liquid unsaturated polyester resin test method of JIS K 6901, a B-type viscometer (Brookfield viscometer, “Digital Viscometer DV-E” manufactured by Brookfield) is used. The viscosity of the puncture sealant at 0 ° C. was measured. The type and characteristics of the Brookfield viscometer used were type I, type B (BM), rotational speeds 6 rpm and 60 rpm, spindle no. 4, the viscosity at 6 rpm, the viscosity at 60 rpm, and the TI value were measured and calculated.
  • Brookfield viscometer Brookfield viscometer
  • Storage performance (storage stability): The state change after leaving the produced puncture sealant under the conditions of period (10 days) and temperature (70 ° C.) remains in a liquid state or slightly into a cream state ... ⁇ , changes into a cream shape... ⁇ , solidifies The visual evaluation was made in three stages: x.

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Abstract

優れた初期シール性能及びシール保持性能を発揮しつつ、注入性を改善できるタイヤのパンクシーリング剤を提供する。ゴムラテックス、粘着付与剤、凍結防止剤及びチキソトロピー性付与剤を含有するパンクシーリング剤に関する。

Description

パンクシーリング剤
本発明は、タイヤパンク時に、タイヤホイールの空気バルブからパンクシーリング剤と高圧空気とを順次タイヤ内に注入する方式のパンク処置システムにおいて使用されるパンクシーリング剤に関する。
パンクしたタイヤを応急的に補修する処置システムとして、例えば、パンクシーリング剤を収容した耐圧容器とコンプレッサーなどの高圧空気源とを用い、空気バルブを経てタイヤ内にシーリング剤を注入した後、引き続いて連続的に高圧空気を注入し、走行可能な圧力までタイヤをポンプアップするもの（以下に一体型タイプという場合がある）が知られている。このようなパンクシーリング剤として、特許文献１～５に記載されているような天然ゴムラテックスに、樹脂系粘着剤及び凍結防止剤を配合したものなどが提案されている。
一般に、一体型タイプに使用されるパンクシーリング剤には、パンクシール性能、シール保持性能、注入性、貯蔵安定性などの性能が要求されており、例えば、注入性については、当該性能の確保のために低粘度化が図られている。
しかしながら、低粘度に調整したパンクシーリング剤を用いることでタイヤへの注入時間を短縮できるものの、パンクシール時にシール液がパンク箇所に留まらずに流れやすいため、パンクシール性能が低下するという懸念がある。このように、パンクシーリング剤の注入を容易にするとともにパンクシール性能を改善すること、加えてシール保持性能も確保することは一般に困難であるため、これらの性能をバランスよく改善したパンクシーリング剤を提供することが望まれている。
特開２０００－２７２０２２号公報 特開２００１－１９８９８６号公報 特開２００２－２９４２１４号公報 特開２０１１－００６６４５号公報 特開２０１１－０１２１５８号公報
本発明は、前記課題を解決し、優れた初期シール性能及びシール保持性能を発揮しつつ、注入性を改善できるタイヤのパンクシーリング剤を提供することを目的とする。
本発明は、ゴムラテックス、粘着付与剤、凍結防止剤及びチキソトロピー性付与剤を含有するパンクシーリング剤に関する。
前記チキソトロピー性付与剤としては、水溶性高分子及び／又は無機粒子が好ましい。
前記パンクシーリング剤は、低回転数６ｒｐｍ及び高回転数６０ｒｐｍにおけるチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が１．５以上であることが好ましい。
また、前記パンクシーリング剤は、２０℃における粘度が２００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
本発明によれば、ゴムラテックス、粘着付与剤及び凍結防止剤に、更にチキソトロピー性付与剤を配合したパンクシーリング剤であるので、優れた初期シール性能及びシール保持性能を発揮しつつ、注入性を改善できる。
本発明のパンクシーリング剤は、ゴムラテックス、粘着付与剤、凍結防止剤及びチキソトロピー性付与剤を含有する。チキソトロピー性を付与することにより、高速でポンプからバルブコアを通して吹き出す時には粘度が低下するとともに、タイヤへの注入後は流動しにくく、良好なシール性能が発揮される。従って、タイヤへの注入性と初期シール性能を両立でき、また同時に優れたシール保持性能も得られる。
更に本発明のパンクシーリング剤は、このようなチキソトロピー性付与剤を添加しているにもかかわらず、貯蔵安定性にも優れている。
ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックス等が挙げられる。なかでも、パンクシーリング剤をバルブに詰まることなくタイヤ内に注入できること、走行により、速やかにパンク穴にパンクシーリング剤が入り込み、タイヤの変形による機械的刺激を受けて固まり、パンク穴を塞ぐこと（初期シール性能）、ある程度の走行距離までシール性が保持されること（シール保持性能）等の性能の観点から、天然ゴムラテックスを主成分とするパンクシーリング剤が好適に使用される。
特に、この天然ゴムラテックスから蛋白質を除去した所謂脱蛋白天然ゴムラテックスは、より少ないアンモニアで腐敗が抑えられるため、アンモニアに起因するスチールコードへの腐食損傷及び刺激臭の発生を防止するという観点からも、より好ましく使用できる。脱蛋白天然ゴムラテックスは、例えば、特開平１０－２１７３４４号公報に記載のように、天然ゴムラテックスに蛋白分解酵素を添加して、蛋白質を分解させた後、洗浄することによって調製できる。
一方、合成ゴムラテックスとしては、更にブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム、クロロプレンゴム、ビニルピリジンゴム、ブチルゴム、これらの変性ゴムラテックスなどが挙げられる。天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記ゴムラテックスは、乳化剤である界面活性剤を少量含む水性媒体中に、ゴム固形分を微粒子状に乳化分散させたものであり、通常、ゴム固形分の占める割合を５０～６０質量％程度としたゴムラテックスが使用される。また、初期シール性能、シール保持性能の点から、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対するゴムラテックス（ゴム固形分）の配合量Ａを１０～４０質量％の範囲とするのが好ましい。配合量Ａの下限は２０質量％以上がより好ましく、上限は３５質量％以下がより好ましい。
粘着付与剤は、ゴムラテックスとタイヤとの接着性を高め、パンクシール性能を向上させるために用いられるものであり、例えば、乳化剤を少量含む水性媒体中に、粘着付与樹脂を微粒子状に乳化分散させた粘着付与樹脂エマルジョン（水中油滴型エマルジョン）が使用される。粘着付与樹脂エマルジョン（粘着付与剤）の固形分である粘着付与樹脂としては、前記ゴムラテックスを凝固させないもの、例えば、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ロジン系樹脂が好ましく使用できる。
粘着付与樹脂（粘着付与剤の固形分）の配合量Ｂは、パンクシーリング剤の全質量１００質量％中、２～２０質量％が好ましい。配合量Ｂの下限は３質量％以上がより好ましく、上限は１５質量％以下がより好ましい。
なお、前記ゴム固形分の配合量Ａ、粘着付与樹脂の配合量Ｂが下限未満では、パンクシール性能及びシール保持性能が不十分となるおそれがある。逆に各配合量Ａ、Ｂがそれぞれ上限を超えると、保管中にゴム粒子が凝集しやすくなるなど保管性能を損ねるとともに、粘度が上昇しパンクシーリング剤の空気バルブからの注入性が低下するおそれがある。従って、固形分の配合量（前記配合量Ａ、Ｂの和（Ａ＋Ｂ（固形分））は、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。２０質量％未満では、パンクシール性能及びシール保持性能が不十分となるおそれがある。また、固形分の配合量（配合量Ａ＋Ｂ（固形分））は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましい。５０質量％を超えると、粘度が高くなり、特に低温での注入性が悪くなる。
前記ゴムラテックスの乳化剤、及び粘着付与樹脂エマルジョンの乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などの界面活性剤が好適に使用できる。この乳化剤の総配合量は、パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対して０．４～２．０質量％程度である。
本発明において使用する凍結防止剤としては特に制限はなく、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオール）、１，３－プロパンジオール等を使用することができる。なかでも、優れた保管性能（貯蔵安定性）が発揮される点から、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオールを使用することが好ましい。また、－３０℃以下の低温での粘度上昇も抑制でき、低温での注入性も確保できる。
パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対する凍結防止剤の配合量Ｃは、２０～６５質量％が好ましい。配合量Ｃが２０質量％未満では、低温での粘度上昇が大きくなり、逆に６５質量％を超えると、パンクシーリング剤中の固形分が少なくなり、シール性能が低下するおそれがある。配合量Ｃの下限は２５質量％以上がより好ましく、上限は６０質量％以下がより好ましい。
本発明ではチキソトロピー性付与剤が添加される。ここで、チキソトロピー性とは、せん断力を変化させたときの粘度の違いであり、具体的には、せん断応力を受け続けると粘度が次第に低下し、静止すると粘度が次第に上昇する。
チキソトロピー性付与剤としては、チキソトロピー性を付与する性質を有するものであれば特に限定されず、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子；シリカ粒子（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなど）、カオリン粒子、モンモリロナイト、コロイド状アルミナなどの無機粒子；カスターワックス（硬化ひまし油）などのポリオレフィン系ワックス；ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド；Ｎ－ブチル－Ｎ'－ステアリル尿素などの置換尿素ワックス；ポリエチレン短繊維、フェノール樹脂短繊維；等が挙げられる。なかでも、無機粒子、水溶性高分子が好ましく、特にパンクシーリング剤全体の粘度が大きく上昇せず、注入性及び初期シール性能を両立できるという点から、無機コロイド粒子がより好ましい。
無機コロイド粒子としては、コロイダルシリカを好適に使用でき、例えば、平均粒子径３～１００ｎｍのコロイダルシリカを使用できる。ここで、コロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定された比表面積から球状粒子に換算して得られる、窒素吸着法粒子径が採用されている。その平均粒子径（Ｄｎｍ）は、比表面積Ｓｍ２／ｇと真比重ｄｇ／ｃｍ３とから、Ｄ＝６０００／（Ｓ×ｄ）の式によって与えられる。
コロイダルシリカの平均粒子径が３～１００ｎｍの範囲内であると、パンクシーリング剤中において良好な分散性が得られ、初期シール性能、シール保持性能、注入性をバランスよく改善できる。なお、コロイダルシリカの平均粒子径は、下限が７ｎｍ以上、上限が５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカも使用できるが、なかでも、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルが好適である。コロイダルシリカのゾル（コロイダルシリカ粒子の安定な懸濁液）としては、水性シリカゾル、オルガノシリカゾル、いずれも使用可能であるが、分散安定性の面から、水性シリカゾルを使用することがより好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度が５～５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できる。
水性シリカゾルとしては、安定な水性懸濁液の形態として、ナトリウム安定型コロイダルシリカ、アンモニア安定型コロイダルシリカ、酸性安定型コロイダルシリカが知られており、なかでも、パンクシーリング剤の安定性の点から、アンモニア安定型コロイダルシリカ、ナトリウム安定型コロイダルシリカが好ましい。
ナトリウム安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）ＸＳ（平均粒子径４ｎｍ）、Ｓ（平均粒子径９ｎｍ）、３０（平均粒子径１２ｎｍ）、５０（平均粒子径２１ｎｍ）、ＸＬ（平均粒子径４５ｎｍ）、ＹＬ（平均粒子径６５ｎｍ）、ＺＬ（平均粒子径８５ｎｍ）など、アンモニア安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）ＮＸＳ（平均粒子径４ｎｍ）、ＮＳ（平均粒子径９ｎｍ）、Ｎ（平均粒子径１２ｎｍ）、Ｎ－４０（平均粒子径２１ｎｍ）など、酸性安定型コロイダルシリカとしては、スノーテックス（登録商標）ＯＸＳ（平均粒子径４ｎｍ）、ＯＳ（平均粒子径９ｎｍ）、Ｏ（平均粒子径１２ｎｍ）、Ｏ－４０（平均粒子径２１ｎｍ）など、の日産化学工業（株）製「スノーテックスシリーズ」などが挙げられる。
また、オルガノシリカゾル（有機溶媒型コロイダルシリカ）としては、メタノール溶媒型コロイダルシリカ、イソプロパノール溶媒型コロイダルシリカなどが知られており、例えば、メタノール溶媒型としてＭＡ－ＳＴ（平均粒子径１２ｎｍ）、イソプロパノール溶媒型ＩＰＡ－ＳＴ（平均粒子径１２ｎｍ）など、（以上、日産化学工業（株）製）などが挙げられる。
水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸、変性ポリアクリル酸ナトリウム等のアクリル系樹脂；プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等のポリエーテル系樹脂；ウレタン変性ポリエーテル系樹脂；ポリアマイドアミン塩等のポリアマイド系樹脂；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維素誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系樹脂などが挙げられる。なかでも、アクリル系樹脂を好適に使用できる。このような水溶性高分子は、「ＳＮシックナー」シリーズ（サンノプコ社製）など、市販品として各種入手可能である。
パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対するチキソトロピー性付与剤（固形分）の配合量Ｄは、１～３０質量％が好ましい。配合量Ｄが１質量％未満では、注入性、パンクシーリング性の改善効果が充分得られない傾向があり、逆に３０質量％を超えると、パンクシーリング性、貯蔵安定性が低下するおそれがある。配合量Ｄの下限は３質量％以上がより好ましく、上限は２０質量％以下がより好ましい。
本発明のパンクシーリング剤には、安定性向上のため、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。なかでも、注入性の点から、ノニオン系界面活性剤が望ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及び／又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテルを好適に使用できる。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等のノニオン性界面活性剤は、エチレンオキサイド構造及び／又はプロピレンオキサイド構造を有することが好ましい。また、これらの構造を有するノニオン性界面活性剤では、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の平均付加モル数（ＥＯ及びＰＯの平均付加モル数の合計）が１０以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。また、該平均付加モル数は、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下、更に好ましくは４０以下である。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルにおけるアルケニル基の炭素数は、１０以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。また、該炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下である。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１－Ｏ－（ＡＯ）ｎ－Ｈ　　　（１）
（式（１）において、Ｒ１は炭素数４～２４のアルキル基又は炭素数４～２４のアルケニル基を表す。平均付加モル数ｎは１～８０を表す。ＡＯは同一又は異なって炭素数２～４のオキシアルキレン基を表す。）
Ｒ１の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、また該炭素数は、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。ｎは、好ましくは１０以上、より好ましくは１３以上であり、また該ｎは、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。
ＡＯは、好ましくは炭素数２～３のオキシアルキレン基（オキシエチレン基（ＥＯ）、オキシプロピレン基（ＰＯ））である。（ＡＯ）ｎが２種以上のオキシアルキレン基を含む場合、オキシアルキレン基の配列はブロックでもランダムでもよい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、下記式（２）で表される化合物が好適に使用される。
Ｒ２－Ｏ－（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ－Ｈ　　　（２）
（式（２）において、Ｒ２は炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数８～２２のアルケニル基を表す。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。平均付加モル数ｘは１～６０、平均付加モル数ｙは０～２０である。）
Ｒ２の炭素数の好ましい数値範囲は、上記Ｒ１と同様である。Ｒ２は直鎖状又は分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。ｘは、好ましくは１０以上、より好ましくは１３以上である。またｘは、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。ｙは、好ましくは１０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは２．０以下である。また、ｙは０であってもよい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル等が挙げられる。なかでも、注入性の点から、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等のノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値（グリフィン法で算出）は、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上である。また、該ＨＬＢ値は、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下である。この場合、相溶性が高められ、安定性が改善されるため、保管性能や注入性が改善され、また、優れたパンクシール性能（初期シール性能）、シール保持性能も得られる。
パンクシーリング剤の全質量１００質量％に対する界面活性剤の配合量Ｅは、１～１２質量％が好ましい。配合量Ｅが１質量％未満では、詰まり防止効果が不十分となるおそれがある。逆に１２質量％を超えると、シール性が不十分となり、また室温での粘度が上昇してしまうおそれもある。配合量Ｅの下限は１．５質量％以上がより好ましく、上限は１０質量％以下がより好ましい。
なお、パンクシーリング剤に含まれる界面活性剤１００質量％に対するノニオン性界面活性剤の配合量Ｅ′は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。
本発明のパンクシーリング剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の成分を更に配合してもよい。
本発明のパンクシーリング剤は、低速側の回転数６ｒｐｍ及び高速側の回転数６０ｒｐｍの条件下において、チキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が１．５以上であることが好ましい。チキソトロピー性の指標である、チキソトロピックインデックス値（ＴＩ値）は、ＪＩＳ　Ｋ　６９０１の液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法にあるＴＩ値の測定方法に準拠して得られる値であり、低速側の回転数（６ｒｐｍ）時の粘度と高速側の回転数（６０ｒｐｍ）の粘度の比（６ｒｐｍの粘度／６０ｒｐｍの粘度）で表される値である。
ＴＩ値が１．５以上であることにより、パンクシーリング剤の注入時には粘度を低下させ、注入後は充分なシーリング性能が発揮される。ＴＩ値は、好ましくは２．０以上である。本発明において、ＴＩ値は、例えば、Ｂ型粘度計にローターＮｏ４の測定子を取り付け、測定子の回転数が６ｒｐｍと６０ｒｐｍ時の粘度を測定することにより得られる。
上記パンクシーリング剤としては、２０℃における粘度が２００ｃｐｓ以下のものが好ましい。２００ｃｐｓ以下であることにより、パンクシーリング剤の注入時には粘度を低下させ、注入後は充分なシーリング性能が発揮される。該粘度は、７０～２００ｃｐｓであることがより好ましく、１００～２００ｃｐｓであることがさらに好ましく、１５０～２００ｃｐｓであることが特に好ましい。該粘度は、測定温度を２０℃とし、Ｂ型粘度計にローターＮｏ４の測定子（スピンドル）を取り付け、測定子の回転数を６ｒｐｍ時の粘度を測定することにより得られる値である。
本発明のパンクシーリング剤は、一般的な方法で製造される。すなわち、前記各成分等を公知の方法により混合すること等により製造できる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（製造例）
フィールドラテックス（固形分３０質量％）に、細菌由来の蛋白分解酵素を加えて、４０℃で２４時間放置し、蛋白分解を行ったフィールドラテックスを得た。このフィールドラテックスを特許第３３５０５９３号に記載の方法に従い、回転平膜分離装置にて精製処理を行って、固形分が６０質量％になるまで濃縮して脱蛋白天然ゴムラテックスを得た。
（実施例及び比較例）
市販の天然ゴムラテックス（マレーシア産のＨＡ型天然ゴムラテックス：ゴム固形分６０質量％）、調製した脱蛋白天然ゴムラテックス、又は合成ゴムラテックス（ＳＢＲラテックス（ＬＸ１１２）：固形分５０質量％、日本ゼオン（株）製）を用い、表１～３の仕様に基づいて、パンクシーリング剤を作製した。
なお、粘着付与剤、チキソトロピー性付与剤、ノニオン性界面活性剤は、以下のものを使用した。
粘着付与剤：テルペン樹脂の乳化液（固形分：約５０質量％）
チキソトロピー性付与剤：
（１）アンモニア安定型スノーテックスＮ（日産化学（株）製、ＳｉＯ２：２０質量％、平均粒子径：１０～２０ｎｍ）
（２）ＳＮシックナー　６３６（サンノプコ（株）製、変性ポリアクリル系、固形分：３０質量％）
エマルゲン４２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（式（２）、Ｒ２＝オレイル基、ｘ＝２０、ｙ＝０、ＨＬＢ値＝１３．６、花王（株）製ノニオン性界面活性剤）
得られた各パンクシーリング剤について、粘度、パンクシール性能、注入性、シール保持性能、保管性能（貯蔵安定性）を下記方法にて評価し、結果を表１～３に示した。
（１）粘度（２０℃）：
ＪＩＳ　Ｋ　６９０１の液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法にあるＴＩ値の測定方法に準拠して、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド粘度計、ブルックフィールド社製「デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ」）を用い、２０℃のパンクシーリング剤の粘度を測定した。使用したブルックフィールド粘度計の種類及び特性は、タイプＩ、Ｂ型（ＢＭ）、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍ、スピンドルＮｏ．４であり、６ｒｐｍの粘度、６０ｒｐｍの粘度、ＴＩ値を測定、算出した。
（２）パンクシール性能（初期シール性能）：
タイヤサイズ１８５／６５Ｒ１４のタイヤに、直径４．０ｍｍの釘で穴を開け、釘を抜いた後、５００ｍｌのパンクシーリング剤を注入し、かつエアーを２００ＫＰａまで昇圧した。その後、ドラム上で荷重（３．５ｋＮ）にて回転させ、パンク穴がシールされるまでの時間をエアー漏れの量で判断し、従来品を３とした５段階で指数評価した。値が大きいほど優れている。
（３）注入性：
２０℃の雰囲気下で一体型タイプのパンク処置システムを用いて、パンクシーリング剤の注入を行い、パンクシーリングの注入後、タイヤの圧力上昇で注入性を判断した。所定の圧力（２００ＭＰａ）まで上昇したもの…○、１００ＭＰａ以上上昇したが途中で昇圧が止まったもの…△、１００ＭＰａまでも昇圧しなかったもの…×、の３段階で評価した。
（４）シール保持性能：
前記タイヤを用い、シールされてから１００ｋｍ走行するまでにパンク穴からエアー漏れがあったかどうかを測定し、エアー漏れなし…○、エアー漏れあり…×、の２段階で評価した。
（５）保管性能（貯蔵安定性）：
作製したパンクシーリング剤を期間（１０日間）、温度（７０℃）の条件下で放置した後の状態変化を、液状のままもしくはややクリーム状に変化…○、クリーム状に変化…△、固化する…×、の３段階で目視評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１に示されているように、天然ゴムラテックス、粘着付与剤、凍結防止剤などにチキソトロピー性付与剤を添加した実施例１～４では、パンクシール性能及び注入性が両立されるとともに、良好なシール保持性能も得られた。また、表２～３から、天然ゴムラテックスに代えて、脱蛋白天然ゴムラテックスや合成ゴムラテックスを用いた場合にも同様の効果が発揮された。

Claims (4)

  1. ゴムラテックス、粘着付与剤、凍結防止剤及びチキソトロピー性付与剤を含有するパンクシーリング剤。
  2. チキソトロピー性付与剤が水溶性高分子及び／又は無機粒子である請求項１記載のパンクシーリング剤。
  3. 低回転数６ｒｐｍ及び高回転数６０ｒｐｍにおけるチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が１．５以上である請求項１又は２記載のパンクシーリング剤。
  4. ２０℃における粘度が２００ｃｐｓ以下である請求項１～３のいずれかに記載のパンクシーリング剤。
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