JP2011003672A - 微細構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温で軟化し、保存安定性のよいナノインプリント用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 結晶性を有し常温で固体のカチオン重合性の化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含むナノインプリント用樹脂組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明はナノインプリントに用いられる感光性の樹脂組成物、及び微細構造体の作製方法に関するものである。

近年、半導体素子、マイクロリアクタ、ディスプレイ素子、発光素子、インクジェット記録ヘッド、マイクロセンサなどの微細構造体を高精度で作製する技術として、非特許文献１に記載されている、ナノインプリントと呼ばれる技術が提案されている。これは、所定の微細な凹凸パターンが形成された原盤（一般にモールドと呼ばれる）を、基板に設置した樹脂等にプレス成形してモールドのパターンを樹脂に転写する技術である。

ナノインプリントには一般的に、熱ナノインプリント方式とＵＶナノインプリント方式がある。熱ナノインプリントは熱可塑性樹脂が設置された基板を加熱して軟化させてからモールドをプレス成形して樹脂にパターンを転写する方式である。一方ＵＶナノインプリントは基板上の感光性樹脂にモールドをプレスした状態で紫外線を照射して、感光性樹脂を硬化させた後にモールドを除去して樹脂にパターンを転写する方式である。

また、感光性樹脂を熱で軟化させてからモールドをプレス成形した後に紫外線を照射することで感光性樹脂を硬化させ、モールドを除去して樹脂にパターンを転写するという、熱ナノインプリントとＵＶナノインプリントとを組み合わせた方式も提案されている。この方法は、常温ではモールドのパターンを転写することが困難な、常温で固体もしくは高粘度の感光性樹脂に対しても、加熱により軟化させることで低圧・短時間で容易にパターンを転写することができる。そのため、様々な感光性樹脂の種類に対してナノインプリントを適用できるという利点がある。

特許文献１には、軟化点が低温であるエポキシ樹脂を含む、ＵＶナノインプリントに適したカチオン重合型の感光性樹脂組成物が開示されている。

ナノインプリント応用事例集（株式会社情報機構、２００７年９月１８日）

特開２００８−１４２９４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、主成分のエポキシ樹脂の軟化点が低温であるために、基板に塗布した場合、その塗布表面を乾燥状態にすることができず、付着物等が発生しやすくなるという懸念がある。また吸着した付着物は除去しづらいため、パターン転写後の形状に影響を及ぼす可能性がある。

一方、常温で固体のモノマー及び／又はプレポリマーをナノインプリントによりパターニングする場合、通常樹脂のガラス転移温度以上に加熱して樹脂を軟化させて行う。しかし、従来ナノインプリントで用いられている常温で固体のモノマー及び／又はプレポリマーの場合、十分なモールドへの充填性や残膜厚の薄さを達成するためには、加熱温度や印加圧力を高める、印加する時間を長くするなどの対策が必要な場合がある。しかし加熱温度や印加圧力の増大は基板やモールド及びモールド表面に成膜されている離型剤などの破損や劣化を招く場合がある。また、加熱、加圧時間の延長は当然、プロセス全体に必要な時間が増えるという問題がある。そこで、ガラス転移温度が比較的低い常温で固体のモノマー及び／又はプレポリマーを用いた場合、加熱により粘度が低くなりやすいため、上述したモールドへの充填性や残膜厚は改善される。しかし一般に、ガラス転移温度が常温に近くなるに従い、樹脂はブロッキングを起こしやすくなるため、固体状態での保存安定性に劣ることとなる。

本発明は上記に鑑みなされたものであって、保存安定性に優れ、ナノインプリント法により低圧・短時間で容易にパターンを作製することが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的の一つとする。

本発明の一例は、結晶性を有する常温で固体のカチオン重合性の化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含むナノインプリント用樹脂組成物である。

また本発明の一例は、結晶性を有する常温で固体のカチオン重合性の化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物を基板上に提供する工程と、前記樹脂組成物を加熱することにより、前記樹脂組成物を溶融させる工程と、型をもつ原盤の前記型を、溶融された前記樹脂組成物に押し付ける工程と、前記型が押し付けられた状態で前記樹脂組成物に光を照射し、前記樹脂組成物を硬化させることにより、微細構造体を形成する工程と、を有することを特徴とする微細構造体の形成方法である。

本発明によれば、保存安定性に優れ、ナノインプリント法により低圧・短時間で容易にパターンを作製することが可能な感光性樹脂組成物を提供することができる。

本発明による微細構造体の製造方法の一例を示す模式的断面図。 本発明による微細構造体の製造方法の一例を示す模式的断面図。 本発明による液体吐出ヘッドの製造方法を説明するための図。

まず、本発明で用いられるナノインプリント用樹脂組成物について説明する。

本発明で用いられるナノインプリント用樹脂組成物は、結晶性を有する常温で固体のカチオン重合性の化合物であるモノマーおよび／又はプレポリマーと、光カチオン重合開始剤と、を含んでいる。

結晶性を有するカチオン重合性のモノマーおよび／又はプレポリマーは、Ｘ線回折により多数の結晶のピークを示し、融点は常温より高くシャープであり、融点以上の温度では分子間相互作用が殆ど無くなり極端に粘度が低い性質を有するものである。また、結晶性を有するカチオン重合性のモノマーやプレポリマーとは、エポキシ基やビニルエーテル基やオキセタン基を有するモノマーやプレポリマーなどが挙げられるが、これに限られるものではない。

好ましい結晶性エポキシモノマー又はプレポリマーとしては下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

［ただし、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の数字を示し、Ｘは式（Ａ）、下記式（Ｂ）、および下記式（Ｃ）のいずれかにより表される基を示す。］

（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）

（ただし、Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す）

（ただし、Ｒ_９〜Ｒ_１６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレンおよび下記式（ａ）から選ばれる基又は単結合を示す）

（ただし、Ｒ_１７〜Ｒ_２０はそれぞれ水素原子、メチル基を示す）

式（１）で表される化合物の例を名称で例示すると、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルのジグリシジルエーテル、が挙げられる。また、３，３’，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルも挙げられる。

また、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。その他にも、テレフタル酸のジグリシジルエステルなどが挙げられる。

また、特開平８−０９２２３１、特開２００２−１３８１３０、特開２００２−３３８６５６、特開２００４−０３５７６２、特開２００６−３０７０１１に記載のエポキシ樹脂も用いることができる。

具体的には東都化成社製ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、ＧＫ−８００１、ＧＫ−４２６０（商品名）等が使用可能である。ナガセケムテックス社製デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７３１（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製ＹＸ４０００シリーズ、ＹＬ６１２１シリーズ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６４３、ＹＬ６６７７（商品名）も挙げられる。また、これらのモノマーやプレポリマーは単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。

これらの結晶性のモノマーやプレポリマーは、常温では固体として取り扱える。また、その分子量は凡そ３００以上３０００以下である。

さらに、ナノインプリントにてパターンを形成する際には、融点以上に加熱することで非常に低粘度になるため、保存時の耐ブロッキング性の向上とナノインプリント時のパターン充填性の向上及び残膜厚の低減を両立させることができる。さらに、常温で固体であることから、長期間の保管の場合に反応が進行して使用時の反応性が低下するなどの問題は起こりにくく、保存安定性が高い。本発明に適用可能なカチオン重合性化合物は、結晶性を有し、上述の特性を享受できれば、上記で例示したエポキシモノマー、プレポリマーに限定されない。

光カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射によりカチオンを発生する化合物であれば特に限定されない。好適な例として芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、トリアジン等が挙げられる。具体的にはみどり化学社製ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０２（商品名）、などが挙げられる。

また、必要に応じて反応性を向上させる目的で増感剤を加えても良い。増感剤としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。

さらに、本発明の趣旨を損なわない範囲で、必要に応じて密着性向上剤、イオンキャッチャー、無機充填剤等の添加剤を適宜添加することができる。

従来の常温で液体の感光性樹脂組成物の場合、それぞれの溶解性を考慮してこれらの感光性樹脂組成物を構成する化合物を組み合わせないと均一な液体が得られなかったり、長期保存時に析出や分離等が発生したりする場合があった。一方、本発明で用いられる感光性樹脂組成物においてはこれらの問題を考慮する必要は無く、従来では使用が困難であった溶媒への溶解性が低い化合物等も用いることができる。

これらの感光性樹脂組成物を構成している化合物は全て、その融点が５０℃以上１７０℃以下であることが望ましい。これより高いとナノインプリントによって加工する際に相当な高温を必要とし、ナノインプリント装置やモールド、離型剤などへの負荷が大きい。

続いて、本発明における前記ナノインプリント用樹脂組成物を用いた微細構造体の作製方法について図を用いて説明する。

（１）基板１０２上に前記の感光性樹脂組成物１０１を提供し設置する（図１−ａ）。
前記感光性樹脂組成物１０１は粉末状であってもよいし、ペレット状に成形されていてもよい。粉末状の場合、転写するモールドのパターンの粗密や深さに合わせて、基板１０２上に設置する量や位置を自由に制御でき、パターン転写時の充填効率の向上やパターン形状の改善が可能である。一方ペレット状の場合には取り扱いが容易であり、使用量が常に一定の場合には基板上に設置する量を毎回測定・制御する必要が無いため好適である。

また、粉末及び基板は、この状態では当然ながら乾燥しているため、常温で液体の感光性樹脂組成物や軟化点が低温の感光性樹脂組成物を基板に塗布した場合に比べて異物の吸着は低減される。

（２）次いで、加熱により感光性樹脂組成物１０１を溶融させる（図１−ｂ）。
感光性樹脂組成物１０１は結晶性であるため、感光性樹脂組成物１０１が溶融する温度以上に加熱すると、急激に粘度が低い液体になり、基板上に濡れ広がる。また、溶媒や反応性希釈剤などの揮発性の化合物を含んでいないため、取り扱いが容易であり、使用負荷が低減される。

（３）次いで、目的構造物の型が凸形状で形成された活性エネルギー線を透過する原盤であるモールド１０３の型部を感光性樹脂組成物１０１に押し付ける（図１−ｃ）。凸形状の幅は、微細な部位で１〜２０μｍ程度、広い部位は５０〜２００μｍ程度である。無論これに限定されない。

モールド１０３の凸形状が形成された側の面を押し付けていく過程で樹脂組成物１０１をパターン全体に押し広げてモールドの凸部と凸部の間に充填させていく。凸部同士の間は、凸の先端または中間を基準にとれば、凹部となる。また、モールド１０３を押し付ける際の圧力は樹脂組成物１０１の物性に従って好適な値をとることができる。例えば０．１〜１０ＭＰａである。さらに、樹脂組成物１０１とモールド１０３の間に気泡等が残留しないように、これらのナノインプリント工程を真空中又は減圧中で行っても良い。

活性エネルギー線を透過するモールド１０３としては、樹脂組成物１０１が硬化するのに必要な活性エネルギー線を一部でも透過すれば良く、ガラス、石英、樹脂等が挙げられる。モールドの耐久性等を鑑み、モールドから転写したレプリカをモールド１０３として用いても良い。

また、予め必要十分に加熱したモールドを感光性樹脂組成物１０１に押し付け、感光性樹脂組成物１０１を溶融させながらプレスを行い、（２）、（３）の工程を簡略化することも可能である。

（４）次いで、前記感光性樹脂組成物１０１に活性エネルギー線１０４を照射することで、硬化させ、硬化物を得る（図１−ｄ）。
活性エネルギー線１０４としては樹脂組成物１０１を硬化させるものであれば、特に限定されない。例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線等が挙げられる。この中では紫外線が好ましく用いられる。また、樹脂組成物１０１は加熱されているため、硬化反応は常温での露光に比べて促進される。さらに硬化反応を促進することを目的として、活性エネルギー線の照射後もしばらく加熱状態を保持しても良い。

（５）前記モールド１０３を感光性樹脂組成物１０１から取り除く（図１−ｅ）。
モールド１０３を取り除く方法は剥離、溶解、融解等が挙げられるが、複数回用いることができることから、剥離が望ましい。また剥離時に樹脂組成物１０１の一部がモールド１０３に付着することを防止するために、モールド１０３に離型剤を塗布する等の離型処理を施しても良い。離型剤の例としては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリクロロシランが挙げられる。また、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリメトキシシランが挙げられる。また、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。他に、ダイキン工業社製オプツールシリーズ（商品名）、住友スリーエム社製ノベックＥＧＣ−１７２０（商品名）、ティーアンドケー社製ＮＡＮＯＳシリーズ（商品名）、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等を挙げることができる。離型処理の方法としては、ディッピング、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、蒸着等、用いる離型剤に応じて好適な方法で行うことができる。

これにより微細構造体を得ることができる。本発明の微細構造体の作製方法は、半導体素子、マイクロ流体チップ、ディスプレイ素子、インクジェット記録ヘッド、マイクロセンサ等の作製に好適な方法である。

また、原盤としてのモールドを取り除かずに、エポキシ皮膜が形成された原盤自体を部品として、上記の分野に利用することも可能である。

（実施例１）
表１に示す各化合物の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、混合した粉末を感光性樹脂組成物とした。

次いで、モールドの離型処理として以下を行った。ＮＴＴ−ＡＴナノファブリケーション社製ナノインプリント用石英モールドＮＩＭ−ＰＨ３０００（商品名）をハーベス社製離型剤デュラサーフＨＤ−１１０１ＴＨ（商品名）にディッピングした。そして２４時間室温で静置した後、住友スリーエム社製ノベックＨＦＥ−７１００（商品名）でリンスを行い、余剰の離型剤を除去した。

次いで、４インチのシリコン基板上に前記樹脂組成物の粉末を２０ｍｇ設置した。そしてリソテックジャパン社製ナノインプリント装置ＬＴＮＩＰ−２０００（商品名）にてシリコン基板を１３０℃に加熱し、前記樹脂組成物を溶融させた。次いで、前記石英モールドを用いて、３．５ＭＰａの圧力で前記樹脂組成物にプレスした。プレスした状態で１５秒間保持した後、前期樹脂組成物に対して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線の照射を行った。次いで、前記石英モールドを離型し、基板を常温まで冷却して微細構造体パターンを得た。

作製されたパターンの外観及び断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、パターンの形状及び残膜厚さを調べた。その結果パターンに窪み等は見られず、残膜厚は平均１７ｎｍであった。

また、前記感光性樹脂組成物の粉末を１ヶ月間常温で保管した後に目視にて観察したところ、粉末の外観に変化は見られなかった。

（比較例１）
表２に示す各化合物の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、混合した粉末を調整したものを感光性樹脂組成物とした以外は、実施例１と同様にナノインプリントを行った。

作製されたパターンの外観及び断面を走査型電子顕微鏡にて観察し、パターン形状及び残膜厚さを調べた。その結果パターンに窪みは見られず、残膜厚は平均２３３ｎｍであった。

また、前記感光性樹脂組成物の粉末を１ヶ月間常温で保管した後に目視にて観察したところ、ブロッキングを起こし、粉末は固着していた。

（実施例２）
サーマル型のインクジェット記録ヘッドの作製
まず、インク液滴を吐出するためのインク吐出口、及びインク吐出口にインクを供給するためのインク流路のパターンが形成された石英モールド２０３を用意した（図２−ａ）。モールドの離型処理として、石英モールド２０３をハーベス社製離型剤デュラサーフＨＤ−１１０１ＴＨ（商品名）にディッピングした。そして２４時間室温で静置した後、住友スリーエム社製ノベックＨＦＥ−７１００（商品名）でリンスを行い、余剰の離型剤を除去した。モールド２０３は、図３（ａ）に示される斜視図のようにヘッドの形状に合わせて立体的に形成されているものである。

次いで、表１に示す各化合物を粉砕、混合した２５ｍｇの粉末２０１を４インチのシリコン基板２０２上に設置した（図２−ｂ）。次いで、リソテックジャパン社製ナノインプリント装置ＬＴＮＩＰ−２０００（商品名）にてシリコン基板２０２を１３０℃に加熱し、感光性樹脂組成物２０１を溶融させた（図２−ｃ）。次いで、石英モールド２０３を用いて、３．５ＭＰａの圧力で樹脂組成物２０１にプレスした（図２−ｄ）。プレスした状態で１５秒間保持した後、樹脂組成物２０１に対して露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２で紫外線の照射を行った（図２−ｅ）。次いで、石英モールド２０３を離型し、基板を常温まで冷却してインク吐出口及びインク流路が形成された樹脂組成物２０１を得た（図２−ｆ）。

次いで、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）にて酸素で樹脂組成物２０１に対してエッチングを行い、残膜を除去した。さらに、インク吐出用のエネルギーを発生するエネルギー発生素子として電気熱変換素子２０６及びインクを供給するためのインク供給口（図示せず）が形成されたシリコン基板２０５に樹脂組成物２０１を貼り合わせた（図２−ｇ）。

次いで、樹脂組成物２０１を支持していたシリコン基板２０５を除去し、サーマル型のインクジェット記録ヘッドを完成させた（図２−ｈ）。図３（ｂ）にも示されるようにモールドの型部は流路２０８、吐出口２０７となり、流路形成部材２０９が形成される。吐出口２０７は所定方向に配列され、それに対応するエネルギー発生素子２０６が設けられている。

１０１ ２０１ 感光性樹脂組成物
１０２ ２０２ 基板
１０３ ２０３ モールド

Claims (9)

1. 結晶性を有する常温で固体のカチオン重合性の化合物と、光カチオン重合開始剤と、を含むナノインプリント用樹脂組成物。
2. 前記光カチオン重合開始剤の増感剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
3. 前記カチオン重合性の化合物と、前記光カチオン重合開始剤と、前記増感剤と、の融点が、それぞれ５０℃以上１７０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
4. 前記カチオン重合性の化合物が式（１）で表されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
   
   ［ただし、Ｇはグリシジル基を示し、ｎは０以上の数字を示し、Ｘは式（Ａ）、下記式（Ｂ）、および下記式（Ｃ）のいずれかにより表される基を示す。］
   
   （ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
   
   （ただし、Ｒ_５〜Ｒ_８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
   （ただし、Ｒ_９〜Ｒ_１６はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレンおよび下記式（ａ）から選ばれる基又は単結合を示す。）
   
   （ただし、Ｒ_１７〜Ｒ_２０はそれぞれ水素原子、メチル基を示す。）
5. 前記ナノインプリント用樹脂組成物が粉末状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナノインプリント用樹脂組成物。
6. 前記カチオン重合性の化合物の分子量が、３００以上３０００以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に提供する工程と、
   前記樹脂組成物を加熱することにより、前記樹脂組成物を溶融させる工程と、
   型をもつ原盤の前記型を、溶融された前記樹脂組成物に押し付ける工程と、
   前記型が押し付けられた状態で前記樹脂組成物に光を照射し、前記樹脂組成物を硬化させることにより、微細構造体を形成する工程と、
   を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。
8. 請求項１から６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に提供する工程と、
   前記樹脂組成物が溶融する温度以上に加熱された、型をもつ原盤、の前記型を、前記樹脂組成物に押し付けることにより、前記樹脂組成物を溶融させる工程と、
   前記型が押し付けられた状態で前記樹脂組成物に光を照射し、前記樹脂組成物を硬化させることにより、微細構造体を形成する工程と、
   を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。
9. 前記樹脂組成物を硬化させて硬化物を得た後に、前記原盤を前記硬化物から除去する工程を有することを特徴とする請求項７または８に記載の微細構造体の形成方法。