JP2010529655A - パターン化されている光酸エッチング及びこれにより製造された物品 - Google Patents

Abstract

酸エッチング可能な層、水溶性ポリマーマトリックス、及び光酸発生剤を含む基板を有する物品を提供する。電気活性素子を製造する上で使用可能なパターン化されている層を提供することができるパターン形成の方法も提供する。

Description

（関連出願の相互参照）
本願はここにその全容を援用する２００７年６月１日出願の米国特許出願第１１／７５６，８６６号に基づく優先権を主張するものである。

（発明の分野）
本開示は光酸エッチングを用いたパターン形成方法、及びそれによって製造された物品に関するものである。

集積回路は電気的接続によって共に接続された抵抗器、ダイオード、コンデンサー、トランジスターなどの電気活性素子の組み合わせを含んでいる。薄膜集積回路は半導体材料上に通常形成される金属層、誘電体層、及び活性層などの多くの層を含んでいる。一般に薄膜回路素子及び薄膜集積回路は、異なる材料層を形成した後、材料を加えたり取り除いたりするようなプロセスにおいてフォトリソグラフィーを用いて各層にパターン形成することによって製造される。こうしたプロセスでは化学エッチング工程を行って異なる回路要素を規定することができる。

従来の集積回路はシリコンチップ上に直接形成することができる。より最近では柔軟性を有する集積回路が注目を集めている。酸化亜鉛のような半導体はガラス又はプラスチック基板上に付着させた後、これを用いて極めて有用な集積回路を構築することができることが示されている。フラットパネルディスプレイに見られるような薄膜集積回路の多くの層にパターン形成するために現在使用されている方法は、特定の材料（薄膜トランジスターでは半導体など）の連続層を形成し、この層にフォトレジストをコーティングし、放射線に露光することによってフォトレジストをパターン形成し、フォトレジストを現像した後、ドライ又はウェットエッチング処理を用いて連続層の保護されていない部分をエッチングによって取り除くことによってパターン化されている回路素子を製造するというものである。

上記の点を鑑み、本発明者等は、より速やかでかつ工程数の少ない薄膜集積回路の製造方法が求められていることを認識している。パターン形成プロセスとエッチングプロセスを１つの工程に組み合わせることでフォトレジストの現像工程及び酸エッチング工程を行う必要をなくすことができることが分かっている。薄膜集積回路の各層にパターン形成するために必要とされる工程数を減らすことで大幅なコストの節減が可能となる。

本発明は一態様において、酸エッチング可能な層、水溶性ポリマーマトリックス、及び光酸発生剤を含む基板を有する物品を提供する。

本発明は別の態様において、パターン形成するための方法であって、酸エッチング可能な層及び水溶性ポリマーマトリックスを含む基板を提供する工程と、光酸発生剤を提供する工程と、前記基板を化学線に曝露する工程と、前記マトリックスを除去する工程とを含む方法を提供する。

本発明は更なる別の態様において、電気活性素子の層にパターン形成するための方法であって、導電性酸エッチング可能な層を含む基板を提供する工程と、該基板に水溶性ポリマーマトリックス及び光酸発生剤を添加する工程と、前記素子を化学線に曝露する工程と、前記マトリックスを除去する工程とを含む方法を提供する。

本発明は、上述した従来のプロセスと比較して工程数の少ない、薄膜集積回路にパターン形成するための簡素化された低コストのプロセスを提供するものである。本プロセスは、水溶性ポリマーマトリックス中に保持された光酸発生剤（photoacid generator;PAG）から発生する酸を利用して基板上の酸感受性コーティングをエッチングするものである。例えばマスクを通過させることによってパターン化されている放射線にポリマーマトリックスが曝される際に所定のパターンで酸を発生させることができる。

本出願では以下の用語を用いる。

「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」なる用語は、「少なくとも１つの（at least one）」と互換可能に用いられ、述べられる要素が１以上あることを意味する。

「酸エッチング可能な」なる用語は、発生した酸と反応することにより、例えば導電率、溶解度、透明度、半透明度、色度、反射率などの物性が変化する材料を指して言う。

「導電性の」なる用語は、導電性又は半導電性の材料を指して言う。

「パターン」、「パターン化されている」、又は「パターン形成する」なる用語は、１つ又は複数の形状、又は規則的な配列又はランダムな特徴又は配列、又は両方の組み合わせを含み得る構成を製造するプロセスを指して言い、
「水溶解速度」とは、以下の方法で試験した場合に所定の材料の試料が完全に溶解するのに要する経過時間を指して言う。すなわち、０．５ｍｇの試料を５ｍＬのバイアル瓶に加え、３ｍＬの水を加えてバイアル瓶に蓋をする。バイアル瓶を震盪して試料が水に完全に溶解するのに要する時間を記録する。試料の完全な溶解に要した経過時間が水溶解速度である。

上記の本発明の「課題を解決するための手段」は、開示される本発明のすべての実施形態を記述しようとするものではない。以下の図面及び「発明を実施するための形態」は、実例となる実施形態をより具体的に例示するものである。

光酸発生剤を含むポリマーマトリックス及びフォトマスクを有する物品を含む本発明の一実施形態を示す図。 露光及び現像後の図１ａに示す本発明の実施形態を示す図。 ポリマーマトリックス、光酸発生剤を含むドナー層及びフォトマスクを有する物品を含む本発明の一実施形態を示す図。 露光及び現像後の図２ａに示す本発明の実施形態を示す図。 ソース電極とドレイン電極との間にＺｎＯを有する、実施例１の薄膜トランジスターの顕微鏡写真。 本発明の方法に基づいてソース電極とドレイン電極との間のＺｎＯがエッチングされた、実施例１の薄膜トランジスターの顕微鏡写真。 光酸エッチングの前後の実施例１の薄膜トランジスターの性能特性を示すグラフ。

本明細書中のすべての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。端点による数字範囲の記載はその範囲に包含されるすべての数を含む（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が含まれる）。

光酸エッチングを利用してパターン化されている物品を製造することができる。酸エッチング可能な層、水溶性ポリマーマトリックス、及び光酸発生剤を含む基板を有する物品が与えられる。パターン化されている物品はパターン化されている光発生酸をエッチング剤として用いることで容易に製造可能である。光酸発生剤をパターン形成した後に化学線に曝露するか、あるいは例えばマスクを通過させることによって化学線をパターン形成することができる。パターン化されている光酸発生剤又はパターン化されている放射線の組み合わせも本開示では考慮している。

物品は基板を有する。この目的で有用な基板としては例えば、シリコンウェハー、薄いガラス板、柔軟なガラス、及び、ポリイミド、ポリエステルなどのポリマー、金属箔などが挙げられる。基板が、薄膜電子素子の構成において電極として用いられるような導電性材料を有することもやはり考えられる。こうした導電性材料としては例えばアルミニウム、銅、金、及びケイ素などの材料が含まれる。

基板は酸エッチング可能な層を有する。通常、これは基板上に付着される絶縁性、導電性、又は半導電性の材料の薄層であってよい。酸エッチング可能な層は酸エッチング可能な金属層のような導体からなってもよい。酸エッチング性の金属層としては例えばアルミニウム、チタン、銀、銅、及び金などの導電性金属が挙げられる。酸エッチング可能な層は、導電性又は半導電性の金属酸化物を更に含んでもよい。酸エッチング可能な金属酸化物としては例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、及び酸化インジウムガリウム亜鉛が挙げられる。これらの金属酸化物は透明であることから、発光ダイオードなどの発光電気活性素子又は光電池などの光活性素子で使用することが可能な透明電極を製造する上で有用である点で特に有用である。本発明において有用である他の酸エッチング可能な層としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ケイ素、及び窒化ケイ素などの金属酸化物及び金属窒化物のような絶縁体又は誘電体が挙げられる。酸エッチング可能な層は基板自体の表面であってもよい。

ここで言う酸エッチング可能な層とは、光発生酸と反応することによって例えば溶解度などの材料の特定の重要な物性が変化するような材料の層を指して言う場合もある。しかしながら、変化し得る、「酸エッチング性」という用語の語義に含まれる他の重要な材料の物性として、電気伝導率又は熱伝導率、透明度、色度、半透明度、及び反射率などがある。酸エッチング可能な層は基板自体の表面であってもよい。例えば基板がガラスである場合、酸エッチング可能な層は、フッ化水素酸などの酸に曝される際に透明度（又は反射率）が変化するようなガラスの表面であってよい。

物品は水溶性のポリマーマトリックスを含む。このマトリックスは、水溶性の膜形成ポリマー、溶解促進剤、及び膜形成剤に対して不溶な固体粒子などの成分を含み得る。マトリックスは水で洗浄されるときに、約３０分以内、約１５分以内、約５分以内、更には約１分以内に基板から除去することができる。マトリックスを速やかに除去することによって、パターン化されている領域の解像度を低下させ得る未露光領域内への酸の拡散が防止される。

マトリックスの第１の成分は膜形成ポリマーである。好適なポリアミドはＭ_ｎが少なくとも２，０００、通常は２，０００〜４００，０００の範囲である。膜形成ポリマーとは、コーティングされて、材料の薄い連続したシートを形成することができるポリマーである。膜形成ポリマーは内部に他の成分を保持するコーティングマトリックスを与えるものである。この種のポリマーは水溶性であるが、徐々に溶解するものでもよい。好適な水溶性ポリマーは通常、水への溶解速度が１分〜１０時間の範囲であり、一般に最も有用な水溶性ポリマーは水への溶解速度が１分〜４時間の範囲である。膜形成ポリマーは例えば、ポリビニルアルコール（Ｍ_ｎ＝３，０００）、ポリ（アクリル酸）（Ｍ_ｎ＝９０，０００以上）及びポリビニルピロリドン（Ｍ_ｎ＝４０，０００又は３６０，０００）を含んでもよい。当業者には周知の他の水溶性の膜形成ポリマーを使用することもできる。

本発明のポリマーマトリックスの第２の成分は任意に用いられる溶解促進剤である。この溶解促進剤は膜形成ポリマーとも相溶性があり、当該ポリマーで形成されたコーティングの溶解速度を加速する作用を有する水溶性化合物からなるものでよい。溶解促進剤はポリマーと比較して極めて速やかに水に溶解するものであり、有用な化合物としては水への溶解速度が３０分以下であるものである。溶解促進剤に適した化合物は平均分子量が約１０００以下であってよい。膜形成ポリマーと組み合わされる溶解促進剤として有用な具体的な化合物には、例えば酢酸ナトリウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、臭化マグネシウム、炭酸アンモニウム、及び塩化リチウムなどの塩類；例えばクエン酸、酒石酸、及びトルエンスルフォン酸などの有機酸；並びに例えばグリセリン、ソルビトール、及びテトラエチレングリコールなどの有機アルコールが含まれる。更に溶解促進剤として有用な物質には、デンプン、コーンスターチ、アミロペクチン、マルトデキストリン、又は固形コーンシロップのような多糖類が含まれる。溶解促進剤には更に、グルコース又はフルクトースなどの単糖類、スクロース、マルトース又はラクトースなどの二糖類が含まれる。溶解促進剤は任意の有用な量で含まれ得る。多くの実施形態において溶解促進剤は全マトリックス重量の約１重量％〜約５０重量％の範囲で含まれる。いずれの理論によっても拘束されることを望まないが、溶解促進剤はコーティングの膜形成ポリマーに溶解又は細かく分散し、水によるコーティングの洗浄時にポリマー鎖の周囲から速やかに溶けだすことによってレジストの溶解速度を増大させる作用を有するものと考えられる。

ポリマーマトリックスの第３の成分は、膜形成ポリマーに対して不溶であることによって乾燥後のマトリックスに不規則又は荒い表面形状を与える、場合によって用いられる固体粒子状物質である。乾燥マトリックスの不均一な表面形状は２つの機構によって水溶性を高めると考えられる。マトリックスは水によるマトリックスの洗浄を加速する作用を有する大きな表面積を有し得る。具体的な固体粒子としては、アルミニウム粉末、カーボンブラック、シリカ、ナトリウムカリウムアルミニウムシリケート（sodium potassium aluminum silicate）、微細ガラスビーズ、タルク、粘土、及び二酸化チタンでコーティングされた雲母が挙げられる。マトリックスはしばしば薄層として適用されることから固体粒子は粒径が極めて小さいものでよいが、最大で約５０μｍ程度の粒径を有する固体が有用である。

任意に、消泡剤、可塑化剤、レベリング剤、染料、顔料、又は有機溶媒などの特定の目的のための他の成分を少量、ポリマーマトリックスに加えてもよい。本発明の水溶性ポリマーマトリックスには、ここにその全容を援用する米国特許第４，７１４，６３１号及び同第４，８９５，６３０号（いずれもアウフデルハイド（Aufderheide）に付与）に開示されるアンダーコーティング、並びに米国特許第３，９３５，３３４号（ナルイ（Narui）ら）に開示される水溶性塗料が含まれてもよい。

本発明において有用な他の水溶性ポリマーマトリックスとしては、例えばペウロ・ディストリビューション社（Peuro Distribution, LLC.）（オハイオ州クリーブランド所在）から販売される水溶性ハンダマスクであるＣＨＥＭＴＲＯＮＩＣＳ ＣＷ８や、テック・スプレイ社（TechSpray）（テキサス州アマリロ（Amarillo）所在）から販売される水溶性ハンダマスクであるＷＯＮＤＥＲＭＡＳＫ ＷＳＯＬ ２２０４のような水溶性のマスクが挙げられる。他の有用なポリマーマトリックス材料としては、例えば、ここにその開示内容の全容を参照することによって援用する米国特許第５，０１７，４６１号（アベ（Abe））に開示されるポリマー性マトリックス材料、及び米国特許第５，６４８，１９６号（フレシェット（Frechet）ら）に開示される水溶性光酸発生剤が挙げられる。

本発明の水溶性ポリマーマトリックスには、基板に容易にコーティングすることが可能であって、コーティングの後に基板上で著しく流れることがないように充分に高い粘度を有し、マトリックス中に溶解又は分散したいかなる光酸発生剤とも反応せず、光酸発生剤によって発生した酸の基板への拡散を可能とし、水などの極性の高い極性溶媒で洗うことによって容易に及び速やかに除去されるようなあらゆる水溶性ポリマーマトリックスが含まれる。更に、本発明の水溶性ポリマーマトリックスは光酸発生剤を活性化するために用いられる放射線と相互作用せず、照射プロセスと直接的に相互作用することもないポリマーでなければならない。「相互作用しない」とは、ポリマーマトリックスの水溶性が放射線への曝露時に大きく変化しないことを意味する。溶解促進剤、並びに粘度調整剤、消泡剤、可塑化剤及び／又は有機溶媒などの添加剤は必ずしも必要ではなく、マトリックスのコーティング及び洗浄特性を改変する目的で必要に応じて存在してもよい。

ポリマーマトリックスの水溶性は、本発明の物品の光酸発生剤を活性化するような化学線の波長による照射後にも大きく変化しない。これは、光酸発生剤を活性化する波長の光に曝露された領域におけるポリマーマトリックスの水溶性の変化が、化学線に曝露されない領域（例、マスクによって曝露から遮蔽された領域）と比較して約５０％未満、約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、又は更には約１０％未満であることを意味する。

本発明の水溶性ポリマーマトリックスは光酸発生剤を含んでいてよい。化学線で照射されると光酸発生剤は断片化反応を行ってルイス酸又はブレンステッド酸の分子を放出し、この酸分子がポリマーマトリックスを通じて酸エッチング可能な層へと拡散することがある。これにより、放出された酸分子は酸エッチング可能な層の酸不安定基と反応することができる。有用な光酸発生剤は、熱的に安定であり、照射の前にマトリックスポリマーとも酸エッチング可能な層とも熱誘導性反応を行わず、マトリックスに容易に溶解又は分散するものである。好ましい光酸発生剤は初期の酸のｐＫａが０よりも小さいものである。

光酸発生剤には、鉄アレーン錯体などのオニウム塩及び有機金属塩を含むイオン性光酸発生剤、並びに、オルガノシラン、潜在スルホン酸（latent sulfonic acids）、及びハロメチルトリアジン（ここに参照することにより援用する米国特許第３，９８７，０３７号（ボーナム（Bonham）ら）に記載されるものなど）及び塩素化アセトフェノンなどの他の非イオン性化合物を含む非イオン性光酸発生剤が含まれる。光酸発生剤は公知であり、Ｊ．Ｖ．クリベロ（J.V.Crivello）及びＫ．ディエトライカー（K.Dietliker）による「コーティング、インク及び塗料用のＵＶ及びＥＢ配合物の化学及び技術」第３巻、ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、ロンドン、１９９１年（Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. III, SITA Technology Ltd., London, 1991）を参照することができる。更に、「化学技術のＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ辞典」、第４版、別冊、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社、ニューヨーク、２００１年、２５３〜２５５頁（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Supplement Volume, John Wiley and Sons, New York, 2001, pp 253-255）を参照することができる。

有用なオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩などのジアゾニウム塩；ジアリールイオドニウム塩などのハロニウム塩トリアリールスルホニウム塩などのスルホニウム塩；トリアリールセレノニウム塩などのセレノニウム塩；トリアリールスルホキソニウム塩などのスルホキソニウム塩；及び、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１４、２０３〜２０６（１９９３）において、エンドウ（Endo）らによって述べられるテトラ置換ホスホニウム塩などの他のクラスのオニウム塩、並びにピリリウム及びチオピリリウム塩が挙げられる。塩化トリアリールスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのハライド塩は本発明では特に有用である。

有用な潜在スルホン酸（latent sulfonic acids）としては、α−スルフォニルオキシケトン；α−ヒドロキシメチルベンゾインスルホネート；スルホン酸のｏ−ニトロベンジルエステル；アリールジアジドナフタキノン−４−スルホネート；α−スルホニルアセトフェノン；２−ヒドロキシ及び２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのメタンスルホネートエステル（チオールの存在下）；スルホン化Ｎ−ヒドロキシアミド又はイミド、及びイミノスルホネートが挙げられる。本発明において有用な他の光活性化可能な塩としては、ここに参照することによって援用する米国特許第５，５５４，６６４号及び同第６，８４１，３３３号（いずれもラマナ（Lamanna）らに付与）に開示されるようなフルオロカーボンアニオン塩を含む塩が挙げられる。更に有用なものとして、放射線への曝露時に硝酸、酢酸及びフッ化水素酸を発生する化学種がある。代表的な物質の例としては、トリアリールスルホニウムの硝酸塩、酢酸塩及びフッ化物塩が挙げられる。

ポリマーマトリックスは多岐にわたる方法で酸エッチング可能な層に塗布することができる。例えば、ポリマーマトリックスを水性溶媒などの溶媒に溶解又は分散し、溶液に任意の添加剤（光酸発生剤など）を加え、各種のよく知られた溶液コーティング方法を使用することができる。これらの方法には例えばナイフコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、又は当業者に知られる他の任意の水溶液のコーティング法が含まれる。ポリマーマトリックスは例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、リソグラフ印刷、又は当該技術分野で知られる他の印刷法などの公知の印刷法によって塗布することもできる。更に、ホットメルトコーティングのような無溶媒法、反応性蒸着、又は当該技術分野で知られる方法を用いた反応性モノマーのプラズマコーティングによってポリマーマトリックスを塗布することも考えられる。ポリマーマトリックスは上記に示した方法のいずれかによってパターン化されている基板に塗布することができる。これは、例えばレジストマスクなどのマスクを基板表面に適用した後、ポリマーマトリックスを含む溶液をマスクを介してパターンコーティングすることによって行うことができる。マスクはフォトレジスト（ポジ又はネガ）で形成されたマスク、スクリーン、又は溶液をパターン形成するために使用することができる他の任意のマスクであってよい。ポリマーマトリックスは使用前に室温で乾燥させてもよく、高温で加熱して表面を非粘着性としてもよい。更に、熱、圧力又は接着剤によって別のポリマーマトリックス層を基板に積層又は接着することができる。接着剤が用いられる場合、ポリマーマトリックスを通じた初期の酸の酸エッチング可能な層への拡散に中間接着層が悪影響を与えてはならない。

光酸発生剤が水溶性ポリマーマトリックスに隣接する別の層の一部をなすようにしてもよい。一実施形態では、この層（ドナー層）は、ポリマーマトリックスの表面に光酸発生剤のみのコーティングを施したものでもよい。別の実施形態では、疎水性ポリマーのようなポリマーに光酸発生剤を溶解又は分散させてドナー層を形成することができる。ドナー層はポリマーマトリックスに隣接かつ接触させることができる。

光酸発生剤はポリマーマトリックス上にパターンコーティングすることが可能であり、これにより照射時にパターン化されている酸エッチングを行うことができる。こうした場合にはドナー層を約数マイクロメートルに極めて薄くすることができる。

ドナー層が隣接ポリマー層に溶解又は分散させた光酸発生剤からなる場合、ドナー層は光酸発生剤及び光酸発生剤から発生する初期の酸のいずれにも反応性を有さず、かつ、ポリマーマトリックスを通じた初期の酸の基板への拡散を可能とする任意のポリマーから選択することが可能である。一般に酸ドナー層はマトリックスを通じた初期の酸の透過速度が大きい非塩基性ポリマーのコーティングからなる。ドナー層は疎水性ポリマーを含み得る。「疎水性」ポリマーとは水に実質上不溶であり、水中で認め得るほどに膨潤しないポリマーである。ドナー層は非晶質ポリマー層を更に含み得る。初期の酸の透過速度は、マトリックスによる初期の酸の吸収速度、マトリックスを通じた酸の拡散速度、及びドナー層とポリマーマトリックス層との界面からの酸の脱着速度の組み合わせの関数である。表面（単数又は複数）からの酸の損失を防止するためにバリア層を用いるという条件で、より透過性の低いポリマーをドナー層に使用することもできる。こうしたドナー層の厚さは約２μｍ〜約１００μｍであってよい。一般にドナー層中の光酸発生剤の量はドナー層のポリマーの重量に対して約０．１〜約５０重量％でよい。

初期の酸のポリマーマトリックスへの溶解度、及び初期の酸のポリマーマトリックスを通じた拡散は、それぞれヘンリーの法則及びフィックの法則の関数であることから、酸ドナー層のＴ_ｇは好ましくは２５℃以下であり、より好ましくは約０℃以下である。ガラス状のポリマーはゴム状のポリマーよりも一般に透過性が低いため、ゴム状のポリマーがドナー層として有用である。有用なドナー層としては、これらに限定されるものではないが、粘着付与天然ゴム、粘着付与合成ゴム、粘着付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着又は粘着付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着又は粘着付与ポリα−オレフィン、及び粘着付与シリコーンなどの接着剤が挙げられる。

一実施形態では光酸発生剤を含むドナー層をポリマーマトリックス層の表面にコーティングすることができる。ドナー層をコーティングするために利用することができる方法には、当業者には周知の、マトリックス層について上記に挙げた方法による溶媒分散液又は溶液による溶液コーティングが含まれる。また、ドナー層は溶融物によりコーティングするか、共押出ししてもよく、あるいは別に調製したドナー層を熱、圧力又は接着剤によってポリマーマトリックス層に積層又は接着してもよい。接着剤が用いられる場合、ドナー層からポリマーマトリックス層への初期の酸の拡散に中間接着層が悪影響を与えてはならない。必要に応じて、ポリマーマトリックスについて上述した方法のいずれかによってドナー層にパターン形成することができる。

光酸発生剤は酸エッチング可能な層と速やかに反応が行われる上で充分な量で使用することができる。酸エッチング可能な層の速やかな反応を行うのに必要とされる光酸発生剤の量は、光酸発生剤の量子収率（吸収される光子１個当たりに放出される酸分子の数）、酸のｐＫ_ａ、ポリマーマトリックスの透過率、ポリマーマトリックス中に存在する水の量、照射の波長及び時間、及び温度に依存し得る。一般に、光酸発生剤は、ポリマーマトリックスの量に対して約０．１重量％〜約５０重量％、約１重量％〜約３０重量％、又は更には約５重量％〜約２５重量％の量で使用することができる。

場合により、光増感剤又は光加速剤（photoaccelerator）を光酸発生剤と共に含むことも本発明の範囲に含まれる。光増感剤又は光加速剤を使用することによって、潜在触媒及び本発明の光酸発生剤を用いた放射線感受性組成物の波長感度を変化させることができる。これは光酸発生剤が入射する放射線を強く吸収しない場合に特に有利である。光増感剤又は光加速剤を使用することによって放射線に対する感度が増大し、露光時間を短縮し、かつ／又はより低出力の放射線源を使用することが可能となる。三重項エネルギーが少なくとも３０ｋｃａｌ／モルであればいずれの光増感剤又は光加速剤も有用である。こうした光増感剤の例は、スティーブンＬ．ムロブ（Steven L. Murov）による参考文献、「光化学の手引き」、マーセル・デッカー社、ニューヨーク、２７〜３５頁（１９７３）（Steven L. Murov, Handbook of Photochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35 （1973））の表２−１に示されており、米国特許第４，９８５，３４０号（パラゾット（Palazzotto）ら）に述べられるものがある。光加速剤の例としては例えば、米国特許第６，２６５，４５９号及び同第６，６３５，６８９号（マホニー（Mahoney）ら）に開示されるものがある。本発明を実施する上で使用される光増感剤又は光加速剤の量は、添加される場合、光酸発生剤の重量に対して一般に約１０重量％未満、又は更には約１．０重量％未満である。

図１ａは本発明の物品の一実施形態を示す図である。物品は基板１０１を有し、基板１０１上には酸エッチング可能な層１０３が設けられている。水溶性ポリマーマトリックス１０６が酸エッチング可能な層１０３に隣接かつ接触している。水溶性ポリマーマトリックス１０６には光酸発生剤が溶解又は分散されている。化学線を透過しない領域１１０と、化学線を透過する領域１１１とを有するフォトマスク１０８が更に示されている。本発明の方法を実施するには、図１ａの物品をフォトマスク１０８の外側から化学線に曝露する。化学線は、化学線の波長を透過する領域１１１においてフォトマスク１０８を通過する。この放射線によって透過領域の真下のポリマーマトリックス１０６中の光酸発生剤が感光する。発生した酸がその部分の酸エッチング可能な層１０３をエッチングする。マスク１０８の不透過領域の真下の領域では酸は基本的に発生しない。現像（ポリマーマトリックス及びエッチングされた領域の除去）後、残ったものを図１ｂに示す。図１ｂには、酸エッチング可能な層から残存した材料１０４（材料１０３と同じ）のパターン化されている領域１０４を有する基板１０１が示されている。

図２ａは本発明の別の実施形態を示す図である。物品は基板２０１を有し、基板２０１上には酸エッチング可能な層２０３が設けられている。水溶性ポリマーマトリックス２０６が酸エッチング可能な層２０３に隣接かつ接触している。ドナー層２０７がポリマーマトリックス層に隣接かつ接触している。ドナー層２０７には光酸発生剤が溶解又は分散されて含まれる。化学線を透過しない領域２１０と、化学線を透過する領域２１１とを有するフォトマスク２０８が更に示されている。本発明の方法を実施するには、図２ａの物品をフォトマスク２０８の外側から化学線に曝露する。化学線は、化学線の波長を透過する領域２１１においてフォトマスク２０８を通過する。この放射線によって透過領域の真下のドナー層２０７中の光酸発生剤が感光する。発生した酸はドナー層２０７中に放出され、ポリマーマトリックス２０６中に、かつポリマーマトリックス２０６を通じて拡散し、基板２０１の酸エッチング可能な層２０３と接触する。発生した酸がその部分の酸エッチング可能な層２０３をエッチングする（可溶化する）。マスク２１０の不透過領域の真下の領域では酸は基本的に発生しない。現像（ポリマーマトリックス及びエッチングされた領域の除去）後、残ったものを図２ｂに示す。図２ｂには、残存した材料のエッチングされなかった領域２０４（材料２０３と同じ）を有する基板２０１が示されている。

本発明は別の態様において、パターン形成するための方法であって、酸エッチング可能な層及び水溶性ポリマーマトリックスを含む基板を与える工程と、光酸発生剤を与える工程と、前記基板を化学線に曝露する工程と、前記マトリックスを除去する工程とを含む方法を提供する。本方法の基板は酸エッチング可能な層を有している。酸エッチング可能な層は基板に追加される層であってもよく、基板自体の表面であってもよい。酸エッチング可能な層については上記に記載されている。本方法の基板は水溶性ポリマーマトリックスを含んでいる。ポリマーマトリックスについては上記記載されている。

本方法の基板は更に光酸発生剤を含み得る。有用な光酸発生剤については上記に記載されている。基板は多岐にわたる光酸発生剤を含み得る。光酸発生剤はパターン化されているかあるいはパターン化されていない基板上に直接コーティングしてもよく、ポリマーマトリックス中に（溶質又は分散質として）取り込んでこれを基板上にコーティングしてもよく、ドナー層中に取り込んでこれを上記に記載したようにポリマーマトリックスの上にコーティングしてもよい。光酸発生剤は化学線に曝露されると酸を放出することができる。こうした放射線は可視光領域（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ）であってもよく、赤外線領域（＞７５０ｎｍ）又は紫外線領域（＜４００ｎｍ）であってもよい。紫外線は特に有用である。異なる波長領域の組み合わせも本発明では有用である。

本開示の方法は更に、基板を化学線に曝露することを含む。こうした放射線は、光酸発生剤を含む層と接触したフォトマスクに通過させるか、マスクなどを通じて放射線のパターンを層上に投射するか、感光性のマトリックス層上にレーザーでパターンを描くか、干渉リソグラフィによるか、あるいは放射線への曝露によってパターンを生成可能な当業者に知られる他の任意の手段によってパターン形成することができる。レーザーでパターンを描く場合、レーザー光線をマスクに通過させるか、デジタル走査するか、あるいはラスター走査することによって感光層（光酸発生剤を含む層）上に潜在パターンを露光することができる。更に、電気活性素子の既存の要素の不透明要素を放射線用のマスクとして機能させることによってパターン化されている露光を形成することも考えられる。

放射線への曝露後、ポリマーマトリックスは極性溶媒で洗うことによって基板から除去することができる。ポリマーマトリックスは水溶性であるため、マトリックスを除去する上で好ましい溶媒は極性の高い極性溶媒か、共溶媒系であってよい。これらの溶媒系は水を含んでもよい。ドナー層が存在する場合、基板上の酸エッチング可能な層に隣接し得るポリマーマトリックスが溶解し、同じ溶媒に必ずしも溶解しないドナー層が酸エッチング可能な層から放出される。光発生した酸性化学種への酸エッチング可能な層の曝露量は最小とすることがしばしば望ましい。化学線への曝露後、酸性化学種がポリマーマトリックス又はドナー層中に発生する。酸性化学種は酸エッチング可能な層に移動してこの層をエッチングする。酸はエッチング可能な層と反応するだけの充分に長い時間にわたってエッチング層と接触させる必要がある。しかし、長時間の曝露は「未露光」領域内への横方向の酸の拡散を招く可能性がある。これによって酸エッチングによって形成することのできる形状の解像度が低下し得る。酸エッチング可能な層の所望の領域がエッチングされるのに充分な時間の経過後、ポリマーマトリックスを速やかに除去することによって酸性化学種の横方向への拡散を低減することができる。

ここで、電気活性素子の層にパターン形成するための方法であって、導電性の酸エッチング可能な層を含む基板を与える工程と、該基板に水溶性ポリマーマトリックス及び光酸発生剤を添加する工程と、前記素子を化学線に曝露する工程と、前記マトリックスを除去する工程とを含む方法を提供する。酸エッチング可能な層は、電気活性素子の絶縁性、導電性、又は半導電性の要素となる層に転換することができる。例えば、酸エッチング可能な層はエッチングの後、集積回路、ダイオードの電極、又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、薄膜トランジスターのソース、ドレイン及び／又はゲート電極、薄膜トランジスターの半導体層、又はコンデンサーに用いられる誘電体上の電気活性素子の相互接続の導線とすることができる。

別の実施形態では、本開示の電気活性素子の層にパターン形成するための方法を用いて電気活性素子を製造することができる。この方法により製造された電気活性素子には、パターン化されている導体又はパターン化されている半導体を必要とする素子が含まれる。こうした電気活性素子の例としては例えば、薄膜トランジスター、ダイオード、発光ダイオード、コンデンサー、抵抗器、又はパターン化されている電極又はパターン化されている半導体を必要とする他のあらゆる素子が含まれる。薄膜トランジスターには相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）素子が含まれる。

本開示の電気活性素子は集積回路に組み込むことができる。集積回路は１以上のこうした素子を含み得る。更に、多数の集積回路を、例えば大きなシート又はロール上での１つの工程で作製することができる。酸エッチングの方法を用いて素子同士又は集積回路同士を分離することができる。これは例えば、別の不透明な電極によって放射線を遮蔽した透明電極を介して部分的に作製された有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を露光することによって行うことができる。これは実施例１に示されるように、薄膜トランジスターのような電気活性素子を製造したり、その性能を向上させたりする上で有用である。

本発明の他の目的、特徴、及び利点は、以下の実施例によって更に説明するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するものとして解釈すべきものではない。特に断るか、自明でない限り、すべての材料は市販されているか、又は当業者には周知のものである。

調製例１−固体塩化トリアリールスルホニウム塩の調製
暗い室内灯下で塩化トリアリールスルホニウム水溶液（３００ｇ）を１Ｌの丸底フラスコに移し、６０℃で回転蒸発させて濃縮することによって粘性の油状物を得た。この油状物をアルミニウム製ベーキングシート（高さ３０．５ｃｍ（１２インチ）×幅２０．３ｃｍ（８インチ）×２．５４ｃｍ（１インチ）、パクティブ社（Pactiv Corp.）（イリノイ州レイクフォレスト）より入手）に注ぎ、４５℃の真空オーブン中で一晩乾燥させた。脆い泡が形成され、これを手で粉砕して固体塩化トリアリールスルホニウム塩（１１０ｇ）を淡黄色の固体として得た。

調製例２−ポリマーマトリックスの調製
米国特許第４，８９５，６３０号（アウフデルハイド（Aufderheide））の実施例６に記載のマトリックスと基本的に同じ水溶性マトリックスを使用した。マトリックスの組成を下記表２に示す。

水溶性マトリックス（７５．０６ｇ）と固体塩化トリアリールスルホニウム塩（２５．０３ｇ）をプラスチックビーカー中で合わせ、木製のアプリケータースティックを用いて手で攪拌した。２０分の攪拌の後、得られた光エッチング液を１２５ｍＬの茶色の広口ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製ビンに移した。

実施例
ＺｎＯ系テストトランジスター及びＰＤＬＣ（相分散型液晶）ディスプレイ用の簡単なＴＦＴバックプレーンの完全なセットを含む基板を当業者に周知の方法によって作製した。この素子は、アルミニウムゲート層（ゲート誘電体の下）、陽極酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）ゲート誘電体３０２、Ｔｉ／Ａｕソース／ドレイン電極３０４、及びＺｎＯ半導体層３０６をコーニング（Corning）１７３７ガラス基板上にこの順序で有していた。この段階における試料の顕微鏡写真を図３に示す。ＴＦＴ（図３に示されるものを含めて）が最適に動作するためには、ＺｎＯを上記に示したものよりも更にパターン形成してＡｌゲート領域を直接覆っていないＺｎＯを除去することが有用であることが分かっている。

そこで試料を調製例２で得たポリマーマトリックス混合物でコーティングした。ポリマーマトリックスの厚さをＳＣＯＴＣＨテープを試料の両縁部に貼ることによって調節した。次いでポリマーマトリックスを顕微鏡のスライドグラスの端を用いて試料上に平らにならした。次いで試料を裏返してキャリアボードに取り付け、ＵＶプロセッサーを１回通過する度に試料に約１ジュール／ｃｍ^２のＵＶ線量が照射されるようにベルト速度を設定したＵＶプロセッサー（フュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems）メリーランド州ゲイザースバーグ）に通過させた。このエネルギーを、放射計（ＥＩＴ社（EIT Inc.）（バージニア州スターリング）より販売されるＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ）のセンサーに同じ厚さのＺｎＯ（約５５ｎｍ）でスライドグラスを貼り付け、パックを炉に通過させることによって検量した。ＺｎＯ層を完全にエッチングするには約７ジュール／ｃｍ^２の全線量が必要であることが分かった。したがってＴＦＴ試料を８回、全線量が約８ジュール／ｃｍ^２となるようにＵＶ炉に通過させた。ソース及びドレイン電極の既存の金属線は紫外線のマスクとして機能し、露光した領域においてのみＨＣｌが発生した。

次いで露光した試料を脱イオン水中に入れ、超音波を当ててポリマーマトリックスを除去した。先端に発泡材を有する綿棒によってポリマーマトリックスの除去を更に促した。ポリマーマトリックスを除去した後の顕微鏡写真を図４に示す。ＺｎＯ半導体は酸エッチングに曝露されたすべての領域から除去されている。半導体はゲート誘電体４０２の下、及びソース／ドレイン電極４０４の下にのみ残る。

図５は、図３（ＺｎＯの除去前）及び図４（酸エッチング後）に示されたＴＦＴの性能特性を示したグラフである。ＴＦＴの性能特性は電極間のＺｎＯの除去後に大幅に改善されたことが観察される。ＺｎＯの除去前には、ＴＦＴの性能特性のグラフ５００は約０ボルトよりも低いゲート電圧において顕著な漏れ電流を示している。ＺｎＯの除去後のＴＦＴの性能特性は曲線５０２によって示されているが、同じ電圧で大幅に低いドレイン電流を示している。

Claims (27)

1. 酸エッチング可能な層を有する基板と、
   水溶性のポリマーマトリックスと、
   光酸発生剤と、を有する物品。
2. 前記酸エッチング可能な層が、基材の表面を含む、請求項１に記載の物品。
3. 前記酸エッチング可能な層が、導電性金属又は金属酸化物を含む、請求項１に記載の物品。
4. 前記金属酸化物が、酸化亜鉛及び酸化インジウムスズから選択される、請求項３に記載の物品。
5. 前記ポリマーマトリックスが、水溶性の膜形成ポリマーを含む、請求項１に記載の物品。
6. 前記膜形成ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、及びポリビニルピロリドンの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の物品。
7. 前記膜形成ポリマーが、ポリビニルアルコールを含む、請求項６に記載の物品。
8. 前記膜形成ポリマーが、水溶性のハンダマスクを含む、請求項６に記載の物品。
9. 前記ポリマーマトリックスが、パターン化されている、請求項１に記載の物品。
10. 前記ポリマーマトリックスが、光酸発生剤を含む、請求項１に記載の物品。
11. 前記光酸発生剤が、塩化トリアリールスルホニウムを含む、請求項１０に記載の物品。
12. ドナー層を更に含む、請求項１に記載の物品。
13. 前記ドナー層が、光酸発生剤を含む、請求項１２に記載の物品。
14. 前記ドナー層が、前記ポリマーマトリックスに隣接する、請求項１２に記載の物品。
15. パターン形成の方法であって、
    酸エッチング可能な層と水溶性ポリマーマトリックスとを含む基板を与える工程と、
    光酸発生剤を与える工程と、
    前記基板を化学線に曝露する工程と、
    前記マトリックスを除去する工程と、を含む方法。
16. 前記基板に隣接してドナー層を与える工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記ドナー層が、光酸発生剤を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ポリマーマトリックスが、所定のパターンを有する、請求項１５に記載の方法。
19. 前記化学線が、所定のパターンを有する、請求項１５に記載の方法。
20. 前記曝露工程が、マスクを通じて行われる、請求項１５に記載の方法。
21. 前記ポリマーマトリックスが、光酸発生剤を含む、請求項１５に記載の方法。
22. 前記ポリマーマトリックスを除去する工程が、基板を水溶液で洗うことを含む、請求項１５に記載の方法。
23. 電気活性素子の層にパターン形成するための方法であって、
    導電性の酸エッチング性を含む基板を与える工程と、
    水溶性ポリマーマトリックスと光酸発生剤とを前記基板に添加する工程と、
    前記素子を化学線に曝露する工程と、
    前記マトリックスを除去する工程と、を含む方法。
24. 前記酸エッチング可能な層が、酸化亜鉛を含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記光酸発生剤が、塩化トリアリールスルホニウムを含む、請求項２３に記載の方法。
26. 請求項２３に記載の方法によって製造された、電気活性素子。
27. 少なくとも１つの請求項２６に記載の素子を含む、集積回路。

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