JP2010522079A - シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定 - Google Patents
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Abstract
【選択図】 図1
Description
本出願は、2007年3月22日に出願された米国特許仮出願第60/907134号明細書の利益、及び優先権を主張し、その出願の内容は参照によって本明細書に全体として組み込まれる。
本発明は、シリカ系メソセル発泡体(mesocellular foam、MCF)への触媒の固定に対する「クリックケミストリー」の応用に関する。
シャープレス(Sharpless)等は、初めて、「クリックケミストリー」の概念を導入したが[1]、これは、複素芳香族リンク、例えば、アジドとアルキンとのフイスゲン(Huisgen)1,3−双極子環状付加[2]を通じての、関心のある化合物及び材料の効率的な合成のための強力で選択的な反応を用いる。このモジュール方式は、信頼でき、広く適用でき、高収率であり、簡単な反応及び精製条件のみを必要とする。それは、取り扱いの難しい試薬を含まず、強い塩基に対して安定である[3]。
一態様において、本発明は、触媒又は触媒前駆体を、クリックケミストリーにより、シリカ系メソセル発泡体(MCF)にグラフトすることを含む、不均一化触媒の調製方法を提供する。
クリックケミストリーは、シリカを含めて様々な担体に、いくつかのタイプの化合物を固定化するために採用された。しかし、クリックケミストリーとシリカ系メソセル発泡体(MCF)との有益な組合せは、高い費用効率、環境適合性、及び触媒活性を有する不均一化触媒の開発のためには、これまで探求されてこなかった。本発明は、効率的で再使用可能な触媒系の容易で費用の掛からない調製方法を提供し、この方法は、様々なリガンド、触媒、溶媒、及び担体に広く適用できる。MCF微粒子もまた、微細構造、細孔サイズ及び表面の化学的性質に関して、容易に特定の用途に合わせて製造できる。
クリックケミストリーは、小さな単位を一緒に結び付けることによって、物質を迅速に確実に生成するように、目的に合わせて適用される化学を記述する化学的原理である。通常、クリックケミストリーは、範囲の広いモジュール式応用を有し、高い化学収率を有し、害のない副生成物を生成し、立体特異性であり、簡単な反応条件を必要とし、容易に入手できる出発物質及び試薬を用い、溶媒を用いないか又は水のような良性の溶媒を用い、分取クロマトグラフィーでなく晶析又は蒸留により容易に生成物が分離され、単一の反応生成物を有する反応に有利である大きな熱力学的駆動力を有し、また高いアトムエコノミー(atom economy)を有する反応を奨励する。前記の一般的規準のあるものは特質が主観的であり、すべての規準が満たされる必要はないが、いくつかの反応が、「クリックケミストリー」の反応として一般に認められている。このようなものの例には、フイスゲン1,3−双極子環状付加及びその変形形態が含まれる。
シリカ系MCF微粒子は優れた担体材料として役立ち、クリックケミストリーは、触媒錯体のグラフト化のための非常に信頼でき広く適用できる手段を提供する。
本発明の方法は、化学品及び医薬品のための、環境に調和した、しばしばより低コストである合成の選択肢を提供する。さらに、この方法によって得られる不均一化触媒は、優れた活性及び再使用性を示し、ある範囲の基質及び反応媒体が許容される。
N3−X−Si(OMe)3
式中、Xは、−CH2CH2−又は−C6H4−である。
閉環メタセシス(RCM)は、様々な環状モチーフ(motif)の生成において重要な役割を果たしてきた[15]。しかし、主に、ルテニウム含有化合物の高コスト、及び重大な金属浸出問題のせいで、製薬業界は、大規模な製造にRCMをまだ広く利用していない。例えば、欧州医薬品審査庁(European Agency for the Evaluation of Medicinal Products)のガイドラインによれば、残留ルテニウムレベルは、経口及び非経口医薬品で、5ppm及び0.5ppm未満でなければならない[16]。多くの研究グループが様々な担体への第1−及び第2−世代グラブス(Grubbs)触媒の固定化について報告しているが[17]、これらの不均一化触媒は、拡散に関連する問題点に帰因する低い活性、再使用での活性の低下、及びさらなる精製の必要性のような欠点がある[18]。
シュレンクフラスコに、アルゴンの下で、フェノール1(10.0mmol)、プロパルギルブロミド(12.0mmol)、炭酸カリウム(12.0mmol)、及び乾燥DMF(20ml)を投入した。反応混合物を60℃で12時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー(TLC)により調べて1が完全に転化した時、得られた混合物を室温に冷却し、酢酸エチル(100ml)により希釈し、水(2×50ml)及び塩水(50ml)により順次洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により、アルキン2(8.20mmol)を無色のオイルとして得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 1.33(d,6H,J=6.0Hz)、2.54(t,1H,J=1.8Hz)、4.42(七重線,1H,J=6.0Hz)、4.67(d,2H,J=1.8Hz)、5.26(dd,1H,J=11.2,1.2Hz)、5.72(dd,1H,J=17.6,1.2Hz)、6.85(bs,2H)、7.05(dd,1H,J=17.6,11.2Hz)、7.13(bs,1H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ 22.2、55.5、72.1、75.4、78.8、112.7、114.4、115.2、116.5、129.2、131.6、150.1、151.8。
[クリックケミストリー反応]
シュレンクフラスコに、THF(5ml)中、アルキン2(0.50mmol)、トリメトキシシラン3a(0.50mmol)、ヨウ化Cu(I)(5μmol)、及びN,N’−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)(1.00mmol)を投入した。得られた混合物をアルゴン下に周囲温度で12時間攪拌した。揮発性成分を減圧下に完全に除去して、トリアゾール4aを定量的収率で無色のオイルとして得て、これをさらなる精製なしに次のステップに用いた。1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 0.61〜0.65(m,2H)、1.32(d,J=6.0Hz,6H)、2.04(五重線,2H,J=7.6Hz)、3.57(s,9H)、4.37(t,J=7.6Hz,2H)、4.40(七重線,J=6.0Hz,1H)、5.20(s,2H)、5.25(dd,1H,J=11.2,1.2Hz)、5.72(dd,1H,J=17.6,1.2Hz)、6.85(bs,2H)、7.04(dd,1H,J=17.6,11.2Hz)、7.14(d,1H,J=2.4Hz)、7.62(s,1H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ 6.2、22.2、24.0、50.7、52.5、62.7、72.1、112.5、114.4、114.9、116.7、122.6、129.3、131.6、144.3、149.8、152.5。MS(FAB):m/z(%)422(100)[M++H]、453(10)、268(14)。
シュレンクフラスコに、TMSをプレキャッピングしたMCFである5(2.00g、0.60mmolTMS/g)を投入し、120℃で24時間真空下に置いた。フラスコを室温でアルゴンによりパージし、乾燥トルエン(40ml)及びトリメトキシシラン4a(0.50mmol)を投入した。得られた混合物を90℃で24時間加熱した。室温に冷却し、固体をトルエン、DCM、メタノール、及びDCM(各50ml)により徹底的に洗った。白色の固体をシュレンクフラスコに移し、真空下に80℃で12時間乾燥した。室温まで冷却した後、フラスコを液体窒素浴に10分間入れ、HMDS(1ml)を真空下に−200℃で加えた。フラスコを密封し、次いで、80℃に5時間保った。得られた固体を室温に冷却し、DCM(100ml)により徹底的に洗い、次に、真空下に24時間乾燥して、固定化リガンド6aを白色粉末として得た。13C CP−MAS NMR:δ 3.64、13.3、23.8、27.3、54.5、65.7、74.5、115.0、119.5、124.8、132.9、135.4、147.8、153.2、156.5。元素分析、実測値:C,9.16;H,1.90;N,0.87。リガンドの負荷量:0.19mmol/g。
環流冷却器を備えた2口フラスコに、アルゴン中、リガンド6a(2.00g、0.19mmol/g)、第2世代グラブス触媒(0.38mmol)、塩化銅(0.38mmol)、及び乾燥DCM(20ml)を投入した。反応混合物を、アルゴン中、5時間加熱還流した。反応混合物は暗茶色から深緑色に徐々に変化した。室温まで冷却した後、細かい粉末を、空気中で、DCM(100ml)により徹底的に洗い、真空下に24時間乾燥して、固定化触媒7aを緑色の粉末として得た。元素分析、測定値:C、12.65;H、2.15;N、1.23。ルテニウムの担持:0.16mmol/g。
反応は、アルゴン中、室温で、磁気攪拌棒を入れたバイアル中で行った。バイアルに、触媒6a/b(5μmol)及びDCM(2ml)を投入した。基質8(0.10mmol)を注射器により注入した。転化は、DCMによる溶離によって、シリカゲルの短いパッドを通して濾過した後、GCによってモニターした。
反応は、前記と同様に行った。各試行が完了すると、反応バイアルを4000rpmで3分間遠心した。上澄みは、転化についてGCによって特性決定した。バイアルに、DCMの別のアリコートを投入し、1分間攪拌し、再び遠心した。もう1回の洗いを実施し、その後、新鮮な基質により次の試行を実施した。
キラルなビスオキサゾリン(BOX)は、様々な不斉触媒反応で高い選択性を示した[21]。しかし、対応する有機金属触媒は、高いエナンチオ選択性の達成において、ターンオーバー数(TON)が低いという欠点があった。このため、これらの触媒を様々な担体に固定することに大きな関心があった[22、23]。クリックケミストリーが、2つの小さい分子を結び付ける単なる手段としてでなく、グラフト化のプロトコルとして、MCFにアザビスオキサゾリン(azaBOX)を固定化するために採用された。
THF(10ml)中のアミン11(10.0mmol)を、THF(20ml)中の懸濁液としての水素化ナトリウム(12.0mmol)を投入したシュレンクフラスコに、周囲温度でゆっくりと加えた。得られた混合物を、60℃で1時間攪拌し、次いで、周囲温度まで冷却し、その後、アルゴン中で、プロパルギルブロミド(13.0mmol)を加えた。反応混合物を12時間攪拌した。TLCによって調べて1が完全に転化すると、得られた混合物をセライト(商標)の短いパッドを通して濾過し、減圧下に濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)により、アルキン12(7.80mmol)を得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 0.91(s,18H)、2.25(t,J=2.4Hz,1H)、3.84(dd,J=6.4,9.2Hz,2H)、4.30(dd,J=6.4,8.4Hz,2H)、4.38(dd,J=8.4,9.2Hz,2H)、4.69(d,J=2.4Hz,2H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ 24.5、34.1、39.9、70.7、71.5、73.2、79.4、156.5。
12(0.80mmol)及び3a(0.75mmol)を用いるクリックケミストリーの通常の手順により、13aを得た。1H−NMR(400MHz;CDCl3):δ 0.60〜0.65(m,2H)、0.85(s,18H)、1.97〜2.00(m,2H)、3.57(s,9H)、3.79〜3.83(m,2H)、4.24(t,J=6.4Hz,2H)、4.28〜4.40(m,4H)、5.15(bs,2H)、7.63(s,1H)。13C−NMR(100MHz,CDCl3):δ 6.2、24.0、24.8、25.5、34.0、50.6、52.3、70.2、73.4、122.9、144.5、157.0。MS(FAB):m/z(%)511(100)[M++H]、453(10)、268(14)。HRMS(FAB):C23H43N6O5Siの計算値:511.3059[M++H]、実測値511.3047。
Cu(II)トリフラート(10μmol)を、THFに分散させた14a(20μmol)に加えた。1時間攪拌した後、懸濁液を濾過し、THFにより洗い、次いで、真空下に乾燥して、15aを得た。ドデカン(0.5mmol)及びフェニルヒドラジン(5%溶液の25μl)を、DCM(3ml)中の15aの懸濁液に加えた。スチレン(1.5mmol)を加えた後、DCM(2ml)中のジアゾ酢酸エチル(1.0mmol)を、シリンジポンプを用い、5時間かけて滴下して導入した。混合物をさらに2時間攪拌し、遠心した。溶液の部分を捕集し、トランス/シスの比及び収率をGCによって求めた。鏡像異性体過剰率を、Chiraldex−Bカラムを用いるGCによって求めた。析出物をDCM(5ml)により洗い、遠心した。同じ洗いの手順を3回繰り返した。回収した触媒は次の試行で直ちに再使用した。
有機触媒[25]は、それらがより低コストで環境に良いプロセスを提供するので、魅力的である。それらはまた、触媒の再使用のために、金属系触媒より容易に担体に固定され得る[25]。金属系触媒の担体への固定(通常、有機リガンドの固定と、その後の金属の付加によって達成される)は、しばしば、金属の浸出問題によって悩まされ、再使用の前の金属の補充による触媒の再生を必要とする[26]。
5(2.00g、0.60mmolTMS/g)と、対応する前駆体23及び3a(それぞれ、0.50mmol)からのクリックケミストリー生成物とを用いる、リガンドのグラフト化の通常の手順により、29aを得た。元素分析、測定値:C、9.03;H、1.89;N、1.14。触媒の担持:0.16mmol/g。
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[20] For other studies on Ru catalyst decomposition and longevity,see[19]and references cited therein.
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[22] D.Rechavi,M.Lemaire,Chem.Rev.2000,100,2159.
[23] a) M.Glos,O.Reiser,Org.Lett.2000,2,2045; b)H.Werner,C.I.Herrerias,M.Glos,A.Gissibi,J.M.Fraile,I.Perez,J.A.Mayoral,O.Reiser,Adv.Synth.Catal.2006,348,125.
[24] H.Werner,R.Vicha,A.Gissibl,O.Reiser,J.Org.Chem.2003,68,10166.
[25] F.Cozzi,Adv.Synth.Catal.2006,348,1367.
[26] For a review on microencapsulation,see:S.Kobayashi,R.Akiyama,Chem.Commun.2003,449.For recent applications of ionic polymers,see:B.S.Lee,S.Mahajan,K.D.Janda,Tetrahedron Lett.2005,46,807.
[27] Y.Zhang,L.Zhao,S.S.Lee,J.Y.Ying,Adv.Synth.Catal.2006,348,2027.
[28] K.A.Ahrendt,C.J.Borths,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2000,122,4243; b)W.S.Jen,J.J.M.Wiener,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2000,122,9874.
[29] For Diels−Alder cycloadditions,see[28a]; a)A.B.Northrup,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2002,124,2458.For nitrone cycloadditions,see[28b].For Friedel−Crafts alkylations,see: b)N.A.Paras,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2002,124,7894,and references cited therein; c)J.F.Austin,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2002,124,1172.For Mukaiyama−Michael reactions,see: d)S.P.Brown,N.C.Goodwin,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2003,125,1192.
[30] Besides [27],see: a)A.Puglisi,M.Benaglia,M.Cinquini,F.Cozzi,G.Celentano,Eur.J.Org.Chem.2004,567; b)M.Benaglia,G.Celentano,M.Cinquini,A.Puglisi,F.Cozzi,Adv.Synth.Catal.2002,344,149; c)S.A.Selkala,J.Tois,P.M.Pihko,A.M.P.Koskinen,Adv.Synth.Catal.2002,344,941.
[31] N.A.Paras,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2002,124,7894.
[32] a)P.T.Anastas,L.B.Bartlett,M.M.Kirchhoff,T.C.Williamson,Catal.Today 2000,55,11; b)R.A.Sheldon,Green Chem.2000,2,G1.
Claims (38)
- 触媒又は触媒前駆体をクリックケミストリーによりシリカ系メソセル発泡体(MCF)にグラフトすることを含む、不均一化触媒の調製方法。
- グラフトすることが、少なくとも部分的に1,3−双極子環状付加反応によって達成される、請求項1に記載の方法。
- 1,3−双極子環状付加反応がアルキン基とアジド基の間の反応である、請求項2に記載の方法。
- 1,3−双極子環状付加が銅触媒の存在下で実施される、請求項2又は3に記載の方法。
- 銅触媒が、
(a)銅(I)の供給源(例えば、臭化第一銅又はヨウ化第一銅)、又は
(b)銅(II)の供給源(例えば、硫酸銅(II))及び還元剤(例えばアスコルビン酸ナトリウム)
を含む、請求項4に記載の方法。 - 触媒又は触媒前駆体が、1,2,3−トリアゾールを通してシリカ系MCFにグラフトされる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒又は触媒前駆体が、リンカー部分を介してシリカ系MCFにグラフトされる、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒又は触媒前駆体がアルキン基を有し、
リンカー部分が、アジド基、及びシリカ系MCFと反応できる基を有し、
グラフトすることが、触媒又は触媒前駆体を1,3−双極子環状付加反応によってリンカー部分に反応させて中間体を生成し、次いで、この中間体をシリカ系MCFと反応させることによって実施される、請求項7に記載の方法。 - 触媒又は触媒前駆体がアルキン基を有し、
リンカー部分が、アジド基、及びシリカ系MCFと反応できる基を有し、
グラフトすることが、シリカ系MCFをリンカー部分に反応させて中間体を生成し、次いで、この中間体を1,3−双極子環状付加反応によって触媒又は触媒前駆体と反応させることによって実施される、請求項7に記載の方法。 - シリカ系MCFと反応できる基が、トリアルコキシシリル基、例えばトリメトキシシリル基である、請求項8又は9に記載の方法。
- リンカー部分が、次の式、
N3−X−Si(OMe)3
[式中、Xは、−CH2CH2−又は−C6H4−である]
を有する、請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 触媒又は触媒前駆体がアジド基を有し、
リンカー部分が、アルキン基、及びシリカ系MCFと反応できる基を有し、
グラフトすることが、触媒又は触媒前駆体を1,3−双極子環状付加反応によってリンカー部分に反応させて中間体を生成し、次いで、この中間体をシリカ系MCFと反応させることによって実施される、請求項7に記載の方法。 - 触媒又は触媒前駆体がアジド基を有し、
リンカー部分が、アルキン基、及びシリカ系MCFと反応できる基を有し、
グラフトすることが、シリカ系MCFをリンカー部分に反応させて中間体を生成し、次いで、この中間体を1,3−双極子環状付加反応によって触媒又は触媒前駆体と反応させることによって実施される、請求項7に記載の方法。 - シリカ系MCFと反応できる基がトリアルコキシシリル基である、請求項12又は13に記載の方法。
- 触媒前駆体が、閉環メタセシス有機金属触媒を生成するのに適するリガンドである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒前駆体が、アルキン基又はアジド基を含む、ホベイダ−グラブス型リガンド誘導体である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒前駆体が、シクロプロパン化有機金属触媒を生成するのに適するリガンドである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒前駆体が、アルキン基又はアジド基を含むビスオキサゾリン誘導体である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が、アルキン基又はアジド基を含む、アミノ酸又はアミノ酸誘導体である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒が、アルキン基又はアジド基を含む、イミダゾリジン−4−オン誘導体である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒前駆体を触媒に変換するさらなるステップを含む、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒前駆体がリガンドであり、変換するステップが、触媒前駆体と、金属化学種、及び場合によってはさらなるリガンド分子とを反応させて、不均一化有機金属触媒を生成させることを含む、請求項21に記載の方法。
- 請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法によって得られる不均一化触媒。
- 1,2,3−トリアゾールを通してシリカ系メソセル発泡体(MCF)にグラフトされた触媒化学種を含む不均一化触媒。
- 触媒化学種が、1,2,3−トリアゾールの1,4−付加物又は1,5−付加物を通してシリカ系MCFにグラフトされる、請求項24に記載の不均一化触媒。
- 触媒が閉環メタセシス触媒である、請求項24又は25に記載の不均一化触媒。
- 触媒がルテニウムを含む、請求項26に記載の不均一化触媒。
- 触媒がホベイダ−グラブス型リガンドを含む、請求項26又は27に記載の不均一化触媒。
- 触媒がシクロプロパン化触媒である、請求項24又は25に記載の不均一化触媒。
- シクロプロパン化触媒がビスオキサゾリンである、請求項30に記載の不均一化触媒。
- シクロプロパン化触媒がアザビスオキサゾリンである、請求項30に記載の不均一化触媒。
- 触媒が有機触媒である、請求項24又は25に記載の不均一化触媒。
- 触媒がアミノ酸又はアミノ酸誘導体である、請求項34に記載の不均一化触媒。
- 触媒が、プロトン化フェニルアラニン由来の環状アミンである、請求項34に記載の不均一化触媒。
- 触媒がイミダゾリジン−4−オンである、請求項34に記載の不均一化触媒。
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