JP2006517411A - 新規な担持触媒系 - Google Patents
新規な担持触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006517411A JP2006517411A JP2006503273A JP2006503273A JP2006517411A JP 2006517411 A JP2006517411 A JP 2006517411A JP 2006503273 A JP2006503273 A JP 2006503273A JP 2006503273 A JP2006503273 A JP 2006503273A JP 2006517411 A JP2006517411 A JP 2006517411A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst system
- group
- supported catalyst
- support
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/003—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing enzymes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
- B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
- B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/14—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an inorganic carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
- C12P13/04—Alpha- or beta- amino acids
- C12P13/22—Tryptophan; Tyrosine; Phenylalanine; 3,4-Dihydroxyphenylalanine
- C12P13/222—Phenylalanine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P21/00—Preparation of peptides or proteins
- C12P21/06—Preparation of peptides or proteins produced by the hydrolysis of a peptide bond, e.g. hydrolysate products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
- B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
- B01J2219/00605—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being directly bound or immobilised to solid supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
- B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
- B01J2219/00605—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being directly bound or immobilised to solid supports
- B01J2219/00612—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being directly bound or immobilised to solid supports the surface being inorganic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
- B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
- B01J2219/00605—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being directly bound or immobilised to solid supports
- B01J2219/00623—Immobilisation or binding
- B01J2219/00626—Covalent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
- B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
- B01J2219/00605—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being directly bound or immobilised to solid supports
- B01J2219/00632—Introduction of reactive groups to the surface
- B01J2219/00637—Introduction of reactive groups to the surface by coating it with another layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
- B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
- B01J2219/00639—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being trapped in or bound to a porous medium
- B01J2219/00641—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being trapped in or bound to a porous medium the porous medium being continuous, e.g. porous oxide substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00583—Features relative to the processes being carried out
- B01J2219/00603—Making arrays on substantially continuous surfaces
- B01J2219/00639—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being trapped in or bound to a porous medium
- B01J2219/00644—Making arrays on substantially continuous surfaces the compounds being trapped in or bound to a porous medium the porous medium being present in discrete locations, e.g. gel pads
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4261—Heck-type, i.e. RY + C=C, in which R is aryl
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/523—Miscellaneous specific techniques of general applicability
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本出願は、2001年8月14日付けで出願した米国出願連続番号09/929,621(これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる)の一部継続出願である。
ここに、触媒系を構成する担体、特に少なくとも1つの表面に酸性ヒドロキシル基を有する無機酸化物担体が非特異的結合を起こさないか或は起こす度合が低い新規な担持触媒系を開発した。本発明の触媒系の開発は、担体表面が起こす疎水相互作用が最小限になりかつ触媒種が結合している担体領域内の表面電荷がゼロまたは低くなるように担体表面に修飾を受けさせておくと担体が起こす非特異的結合が最小限になるか或は低下することを見いだしたことが基になっている。
発明の詳細な説明
本出願の全体に渡って下記の定義を適用する:
語句「触媒種」を本明細書では自身が消費されることも化学的変化を起こすこともなく化学反応速度に影響を与え得る分子または分子フラグメントのいずれかを示す目的で用いる。
担持触媒系の成分
本明細書の上で考察したように、本発明の担持触媒系は担体、好適には無機物質が基になった担体、最も好適には無機酸化物担体を含んで成り、この担体の少なくとも1つの表面に少なくとも1種のR10基(以下に定義)および少なくとも1種のリンカー(このリンカーは触媒種、例えば酵素などと結合し得るか或は結合している)が位置する。例えば図2を参照。
無機担体
好適な担体材料は、高い表面積を有することで触媒種との結合で高い容量を示す無機材料である。また、そのような無機材料が高圧充填の取り扱いで物理的に強健でありかつ高い流量および高い圧力を取り扱う能力を有するのも好適である。
R10基
触媒種が担体表面に非特異的に直接結合する度合が低いか或は結合しないと言った明確な特性を示すように当該担体に修飾を受けさせる目的で用いるに有用なR10基には、当該担体上にいくらか存在するヒドロキシル基(ヒドロキシル含有基は溶液の状態で実質的に電荷を持たない)に比べて酸性ではない有機基もしくは部分が含まれる。R10基として用いるに適した有機基は、親水性で酸性ではないか或は酸性度が非常に弱い、即ちpKa値が約14以上であると言った共通した特性を有する。そのような有機基が含有する炭素原子の数は好適には約1から約3である。所望生成物をもたらし得る反応体分子が入っている反応混合物を担体と接触させる時に前記担体の表面に少なくとも1種のR10基による修飾を受けさせておくと、電荷相互作用および疎水相互作用が最小限になって双極子相互作用が増加する。
リンカー
リンカーは、担体と触媒種の両方と結合することで当該触媒種を当該担体に接合させる固定基(immobilizing group)として働く低分子量の分子である。従って、適切なリンカーの選択は担体材料および触媒種に依存するであろう。そのようなリンカーは場合により置換されていてもよい二価化学基であってもよい。そのような場合により置換されていてもよい二価化学基はRn基(ここで、nはR基の数であり、少なくとも1の整数、好適には30以下、より好適には15以下である)を含んで成り得る。そのような二価化学基の長さ(触媒種から担体表面まで)は一般に原子数が約1から約30、好適には原子数が約1から約20、より好適には原子数が約5から約15の長さである。
表1−通常のリンカー/結合部分の連成化学の例
リンカーを下記で生じさせた 触媒部分の連成基
臭化シアン(CNBr) アミノ
N−ヒドロキシスクシニミドエステル アミノ
カルボニルジイミダゾール アミノ
還元アミン化 アミノ
FMP活性化* アミノ
EDC介在アミド結合形成** アミノ
有機塩化スルホニル:塩化トシルおよび塩化トレシル アミノ
ジビニルスルホン アミノ
アズラクトン アミノ
シアヌル酸クロライド(トリクロロ−s−トリアジン) アミノ
ヨードアセチルまたはブロモアセチル活性化方法 スルフヒドリル
マレイミド スルフヒドリル
ピリジルジスルフィド スルフヒドリル
ジビニルスルホン スルフヒドリル
エポキシ スルフヒドリル
TNB−チオール*** スルフヒドリル
ヒドラジド カルボニル
還元アミン化 カルボニル
エポキシ(ビスオキシラン) ヒドロキシ
ジビニルスルホン ヒドロキシ
シアヌル酸クロライド ヒドロキシ
ジアゾニウム化合物 活性水素
マンニッヒ縮合 活性水素
* FMPは、トルエン−4−スルホン酸2−フルオロ−1−メチル−ピリジニウムを意味する
** EDCは、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミドを意味する
*** TNB−チオールは、2−イミノチオラン 5,5−ジチオ−ビス−(2−ニトロ安息香酸)を意味する
触媒種
本発明の触媒系は更に少なくとも1種の触媒種も含んで成り、これを前記担体が有する少なくとも1つの表面に位置させておいたリンカーと結合させる。この触媒種は、自身が消費されることも化学的変化を起こすこともなく化学反応速度に影響を与え得る分子または分子フラグメントのいずれかである。この触媒種は前記リンカーと結合する能力を有するべきである。そのような触媒種には、これらに限定するものでないが、酵素、有機金属錯体、または興味の持たれる反応に触媒作用を及ぼすに適した他の有機種が含まれる。
成分の濃度
R10基の濃度および触媒種の濃度を決定する要因には、これらに限定するものでないが、R10基および触媒種の同定、および担体表面上の反応部位、即ちリンカーの濃度が含まれる。
担持触媒系の調製
本発明の担持触媒系の調製を、一般的には、担体が有する少なくとも1つの表面に少なくとも1種のR10基およびリンカーが直接的または間接的に結合するように前記担体が有する少なくとも1つの表面に修飾を受けさせた後に前記リンカーを反応させることで前記リンカーと結合した触媒種を生じさせることで行う。R10基を担体表面に付加させることと協力させてリンカーを担体表面に付加させる順は多様であり得る。リンカーを結合させた後にR10基を担体表面上に作り出してもよいか或はリンカーを結合させる前にR10基を作り出してもよい。別法として、R10基もしくはリンカーまたは両方の前駆体を作り出しそして/または最初に結合させそして後で反応させて最終的なR10基および/またはリンカーを作り出してもよい。リンカー/R10基の順を決めた時点で、そのリンカーを適切な連成技術を用いて担体表面と化学的に結合させた後、2番目の連成手順を用いて触媒種と結合させる。
通常のシリカ媒体が起こす非特異的結合
これらの実施例では、従来技術の帯電しているシリカ表面(被覆されていないそのまま)が蛋白質を強力に吸着することを主に等電点およびシリカの表面積を基にして示す。2種類のシリカに試験を受けさせた:実施例1および2。
レーン 記述
2,7 Pharmacia 3.6−9.3 Broad pI標準
3,4 実施例1のシリカゲル
5,6 実施例2のシリカゲル
図3は、前記サンプルを実施例1および2のシリカゲル担体に接触させると帯(蛋白質)が失われることを示しており、このことは、その蛋白質がシリカの表面に吸着されたことを意味する。実施例2の高表面積シリカは等電点が5.9より高い時に蛋白質の全部を吸着する一方、実施例1の低表面積シリカが吸着したのはpIが高い方の蛋白質のみであった。このデータは、明らかに、被覆を受けさせていないシリカは主に強力な静電相互作用によって蛋白質と結合することとその表面がそのようなpH(約5.5であると仮定)の時に負に帯電していることを示している。
実施例3−5
疎水性担体が起こす非選択的結合
これらの実施例では、シリカを疎水性基、即ちメチルまたはオクチル基で覆っておくと強力な吸着が起こり、特に溶媒のイオン強度が中程度の時(約0.1MのNaCl)に起こることを示す。
レーン 記述
1,8 標準的蛋白質混合物
2,3 実施例3のシリカ
4,5 実施例4の担体
6,7 実施例5の担体
図4で分かるであろうように、シリカの表面電荷が溶解している塩、即ち0.1MのNaClによって「遮蔽」されることで蛋白質の結合が全く起こらないと同時にメチル基、特にオクチル基の疎水相互作用は極めて強いことから帯の多くが失われてしまった。このデータは、明らかに、表面の組成が疎水性であると非選択的結合がもたらされる可能性があることを明らかに示している。
実施例6−8
R10基を用いて非選択的結合を減少
実施例6−8に、本発明に従うR10基を用いるとシリカ表面が起こす非選択的蛋白質結合が減少すると言った利点を示す。
レーン 記述
1,8 蛋白質混合物標準
2 実施例7高塩
3 実施例8高塩
6 実施例7低塩
7 実施例8低塩
この実験の結果は、明らかに、実施例8の担体は蛋白質帯の全部が存在する点でシリカ表面が非特異的吸着を起こさないようにする能力を有することを示している。
実施例8の特徴付け
実施例8の担体の表面組成を以下に記述する分析で特徴付けた。
実施例9および10
未修飾(実施例9)および修飾を受けた(実施例10)担体表面
2000mlの丸底フラスコにトルエンを850gおよび3−アミノプロピルトリエトキシシランを13.37g加えた。次に、この丸底フラスコにシリカ(Grace Davison Silica Gel #2408、100℃で40時間熟成、200℃で2時間焼成)を200g加えた後、沸騰石を15個加えた。この丸底フラスコを加熱用マントルの中に入れた後、冷却器を取り付けた。その加熱用マントルをオービタルシェーカー(orbital shaker)の上に取り付けて、それを115rpmの速度で作動させた。反応全体に渡ってN2を送り込んで前記丸底フラスコおよび冷却器に通すことで空気を除去した。サンプルを4時間還流させた後、濾過し、2x1000mlのトルエンで洗浄し、115℃で乾燥させた後、それに焼成を150℃で2時間受けさせた。このサンプルを中間体A2と表示した。
実施例11
固定手順
選択した酵素を適切な量で秤取って、100mlの連成用緩衝液[100mMのNa2PO4+150mMのNaCl(pH7.0)]に入れて所望濃度(0.05から1.0mgの蛋白質/mlの範囲)にした。この酵素に126mgのNaCNBH3と一緒に実施例9または実施例10の最終生成物を1g(シリカ基準)加えた。この反応物を平床型振とう器の上に置いて室温で2時間150rpmで振とうした。次に、この反応物を濾過した後、その濾液にBCA検定キットを用いた試験を残存蛋白質含有量に関して受けさせた。サンプルを100mlの連成用緩衝液で少なくとも2回か或は濾液の中に蛋白質の活性(テトラペプチド活性で測定)が確認されなくなるまで洗浄した。次に、このサンプルを再び126mgのNaCNBH3と一緒に100mlの連成用緩衝液の中に入れて室温で2時間150rpmで振とうした。このサンプルを濾過し、100mlの連成用緩衝液で少なくとも2回洗浄した後、濾過吸引下で空気乾燥させた。次に、このサンプルを40℃のインキュベーターに入れて20分間乾燥させた。サンプルをPTFEキャップ付きガラス瓶に入れて貯蔵した。
実施例12
触媒反応:α−キモトリプシン加水分解反応−テトラペプチドの加水分解
選択した担体(実施例9または10)の上にα−キモトリプシン(CT)を適当量で固定しておいて、それを20mlのガラス製シンチレーション瓶に入れた(大部分の反応で調製物を2mg用いた)。反応用緩衝液を10ml加えた後のサンプルを2分間平衡状態にした。反応槽に加水分解基質であるテトラペプチドN−スクシニル−ala−ala−pro phe p−ニトロアニリド(Sigma #S−7388)(反応体分子)を200μlのDMFに入れて最終的テトラペプチド濃度が0.1mMになるように送り込んだ(最終的DMF濃度:2%体積/体積)。平床型振とう器を150rpmで用いて反応を室温で進行させた。全変換率が10%未満である期間中に適切な時間的間隔で1.5mlの一定分量を取り出してp−ニトロアニリドが遊離することによって起こる410nmの所の吸光度上昇を測定した。その一定分量を反応槽に戻して、反応を継続した。このような方法は計算初期速度が直線状反応時間期間(linear reaction time period)が基になっていることを確保するものである。
実施例13
触媒反応:α−キモトリプシン有機反応−メチルエステルとプロピルエステルのエステル交換
CTを適切な量で固定しておいて20mlのガラス製シンチレーション瓶に入れた(大部分の反応で調製物を15mg使用する)。このシンチレーション瓶にプロパノール含有量が1.0Mでn−アセチル−L−フェニルアラニン含有量が25mMの反応混合物を5ml加えることで反応を開始させた。角度が45゜の30℃インキュベーション用振とう器(200rpm)を用いて反応を進行させた。全変換率が10%未満のままである期間中に適切な時間的間隔で一定分量を取り出した。これは計算初期速度が線形反応時間期間が基になっていることを確保するものである。その一定分量を1.5mlのエッペンドルフ遠心分離管に入れて回転させて沈降させることで固定化酵素を除去した。次に、その上澄み液をGCで分析した。図13に、CTを実施例9の担体に担持(141mgのCT/g)または実施例10の担体に担持(138mgのCT/g)させた時の変換率を時間に対比させて示す。再び、この有機ケースでも、実施例10の担体を用いた時の方が実施例9の担体を用いた時よりも速度向上度が大きく、このことは、表面を不動態化(passivation)しておくと非選択的結合が防止されることで大きな活性利点が得られることを示している。
実施例14
触媒反応:B−リパーゼ加水分解反応−トリブチリンの加水分解
この加水分解では基質であるトリブチリンにカンジダ・アナルチカB(Candia anartica B)−リパーゼによる加水分解(グリセロールと酪酸の間のエステル結合の所)を受けさせた。pHスタット装置を用いて、反応を進行させながら塩基を溶液に添加してその量を監視することで、酪酸の遊離を追跡した。反応を進行させながら酪酸が遊離することによる酸性化を追跡することで、初期速度の計算は容易であった。反応度合に応じて供給する塩基に変換を受けさせる目的で高純度の酪酸を用いることで較正曲線を作成した。
実施例15
触媒反応:B−リパーゼ有機反応−s−フェニルエチルアルコールのエステル交換
このエステル交換では、基質であるアルコール(s−フェニルエチルアルコール)に酢酸エステル(酢酸ビニル)によるアシル化を受けさせた。反応を進行させながらGCで基質および生成物が示すピークを監視した。酢酸ビニルを300mM添加しておいたヘキサンにs−フェニルエチルアルコールを100mM入れることで生じさせた原液を最初に調製した。
カラム:Supelco MDN−1 30mの石英ガラス毛細管カラム、ID:0.32mm、膜厚:0.25mm
オーブン:125℃の等温、5.5分間の待ち時間、注入口および検出器の温度:250℃
注入:1.0μl注入
検出器:炎イオン化
溶離:溶媒−2.6分
基質−3.8分
生成物−5.0分
図15に、実施例9または実施例10の担体に担持させる酵素の充填率を変えた時にB−リパーゼが触媒作用を及ぼすエステル交換の絶対的速度の比較を示す。この結果は、明らかに、前記酵素を実施例10の担体(不動態化した表面)に担持させた時の方が速度向上度が大きいことを示している。一方、前記酵素を実施例9の担体の不動態化していない表面に担持させておいた時には活性が本質的に失われる。
Claims (60)
- 無機担体を含んで成っていてそれの少なくとも1つの表面に少なくとも1種のR10基および少なくとも1種のリンカーが結合している担持触媒系であって、前記R10基が少なくとも1つの非酸性で親水性のヒドロキシル含有有機基を含んで成っていて、前記R10基が前記担体への非特異的結合を防止するに充分な量で存在する担持触媒系。
- 前記リンカーが少なくとも1種の触媒種と結合している請求項1記載の担持触媒系。
- 前記R10基が−CH2OH、−CH(OH)2、−CH(OH)CH3、−CH2CH2OH、−C(OH)2CH3、−CH2CH(OH)2、−CH(OH)CH2(OH)およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項2記載の担持触媒系。
- 前記R10基が−CH2OH、−CH(OH)CH3、−CH2CH2OHおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項3記載の担持触媒系。
- 前記R10基が−CH2OHである請求項4記載の担持触媒系。
- R10基を無機担体1nm2当たり約1から約10個のR10基の範囲の濃度で含んで成る請求項2記載の担持触媒系。
- 前記無機担体が無機金属酸化物である請求項1、2または3記載の担持触媒系。
- 前記無機金属酸化物担体がこれの表面にヒドロキシル基を少なくとも1個有する請求項7記載の担持触媒系。
- 前記R10基が前記担体上に前記担体の表面上に存在するヒドロキシル基の約50から約99%の範囲の濃度で存在する請求項8記載の担持触媒系。
- 前記R10基が前記担体上に前記担体の表面上に存在する表面ヒドロキシル基の約75から約90%の範囲の濃度で存在する請求項9記載の担持触媒系。
- 前記R10基が前記担体の表面に前記担体の表面と結合している二価部分または原子の反応体を通して結合している請求項1、2または3記載の担持触媒系。
- 前記R10基が前記担体の表面に直接結合している請求項1、2または3記載の担持触媒系。
- 前記無機金属酸化物がケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である請求項7記載の担持触媒系。
- 前記無機金属酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ジルコン酸塩、チタニア、制御された孔を有するガラスおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項7記載の担持触媒系。
- 前記無機金属酸化物がシリカである請求項14記載の担持触媒系。
- 前記シリカがクロマトグラフィー等級のシリカまたはシリカゲルである請求項15記載の担持触媒系。
- 前記無機担体が磁気反応性である請求項1、2または3記載の担持触媒系。
- 前記リンカーが場合により置換されていてもよい二価化学基である請求項1、2または3記載の担持触媒系。
- 前記リンカーの濃度が無機担体1nm2当たり約0.1から約5.0個のリンカーの範囲の濃度である請求項1、2または3記載の担持触媒系。
- 前記担体が触媒種をこれが所望反応に触媒作用を及ぼすに充分な濃度で含んで成る請求項2または3記載の担持触媒系。
- 前記触媒種が酵素である請求項20記載の担持触媒系。
- 前記担体が酵素を1nm2当たり約0.04から約4個含んで成る請求項21記載の担持触媒系。
- 前記無機担体がシリカでありそして前記R10基が−CH2OHである請求項22記載の担持触媒系。
- 前記シリカがシリカゲルまたはクロマトグラフィー等級のシリカである請求項23記載の担持触媒系。
- 前記触媒種が有機金属錯体である請求項20記載の担持触媒系。
- 前記触媒種が有機分子、フラグメントまたは複合体である請求項20記載の担持触媒系。
- 無機担体への非特異的結合を減少させるための担持触媒系を含んでなる方法であって、該担体は非特異的結合を起し得る少なくとも1種の官能基を有し、該方法は、
(a)触媒種、反応基質、反応生成物または他の分子と非選択的に反応し得る少なくとも1種の官能基を有する無機担体を準備し、
(b)前記無機担体が有する前記少なくとも1種の官能基を前記担体上にR10基を生じさせ得る反応体と反応させることで前記無機担体の少なくとも1つの表面上に少なくとも1種のR10基を生じさせ、ここで前記R10基が少なくとも1種の非酸性で親水性のヒドロキシル含有有機基を含んで成り、
(c)前記無機担体を少なくとも1種のリンカーと反応させることで前記担体の少なくとも1つの表面と結合している少なくとも1種のリンカーを生じさせ、そして
(d)前記リンカーを触媒種と反応させることで前記触媒種を前記担体の上に固定するが、
前記R10基を前記無機担体の表面上に非特異的結合が減少しそして/または防止されるに充分な濃度で存在させる、
ことを含んで成る上記方法。 - 前記R10基を−CH2OH、−CH(OH)2、−CH(OH)CH3、−CH2CH2OH、−C(OH)2CH3、−CH2CH(OH)2、−CH(OH)CH2(OH)およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項27記載の方法。
- 前記R10基を−CH2OH、−CH(OH)CH3、−CH2CH2OHおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項28記載の方法。
- 前記R10基が−CH2OHである請求項29記載の方法。
- R10基の濃度を無機担体1nm2当たり約1から約10個のR10基の範囲の濃度にすることを含んで成る請求項27記載の方法。
- 前記無機担体が無機金属酸化物である請求項27記載の方法。
- 前記触媒種、反応基質または反応生成物と反応し得る前記官能基が前記担体の表面に存在するヒドロキシル基である請求項32記載の方法。
- 前記R10基を前記担体上にそれらが前記担体の表面上に存在するヒドロキシル基の約50から約90%を覆うに充分な濃度で存在させる請求項33記載の方法。
- 前記R10基を前記担体上にそれらが前記担体の表面上に存在する表面ヒドロキシル基の約75から約99%を覆うに充分な濃度で存在させる請求項34記載の方法。
- 前記R10基を前記担体の表面に前記担体の表面と結合している二価部分または原子反応体を通して結合させる請求項27記載の方法。
- 前記R10基を前記担体の表面に直接結合させる請求項27記載の方法。
- 前記無機金属酸化物がケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩である請求項32記載の方法。
- 前記無機金属酸化物をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ジルコン酸塩、チタニア、孔を制御された度合で有するガラスおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項32記載の方法。
- 前記無機金属酸化物がシリカである請求項39記載の方法。
- 前記シリカがクロマトグラフィー等級のシリカまたはシリカゲルである請求項40記載の方法。
- 前記無機担体が磁気反応性である請求項27記載の方法。
- 前記リンカーが、場合により置換されていてもよい二価化学基である請求項27記載の方法。
- リンカーの濃度を担体1nm2当たり約0.1から5.0個のリンカーの濃度にすることを含んで成る請求項27記載の方法。
- 前記担体が触媒種をこれが所望反応に触媒作用を及ぼすに充分な濃度で含有して成る請求項27記載の方法。
- 前記触媒種が酵素である請求項45記載の方法。
- 前記担体が酵素を1nm2当たり約0.04から約4個含有して成る請求項46記載の方法。
- 前記無機担体がシリカでありそして前記R10基が−CH2OHである請求項46記載の方法。
- 前記シリカがシリカゲルまたはクロマトグラフィー等級のシリカである請求項48記載の方法。
- 前記触媒種が有機金属錯体である請求項45記載の方法。
- 前記触媒種が有機分子、フラグメントまたは複合体である請求項45記載の方法。
- ある反応に触媒作用を及ぼす方法であって、
(a)反応を起して所望生成物を生じさせる能力を有する反応体分子を含んで成る反応混合物を準備し、そして
(b)前記反応混合物と請求項2記載の担持触媒系とを、前記反応混合物の中の前記反応体分子が起こす反応に触媒作用を及ぼすに充分な量で充分な時間接触させることで所望生成物を生じさせる、
ことを含んで成る方法。 - 更に、
(c)前記担持触媒系を前記反応混合物から除去する、
ことも含んで成る請求項52記載の方法。 - 段階(b)における前記担持触媒系の前記R10基を−CH2OH、−CH(OH)2、−CH(OH)CH3、−CH2CH2OH、−C(OH)2CH3、−CH2CH(OH)2、−CH(OH)CH2(OH)およびこれらの混合物から成る群から選択する請求項52記載の方法。
- 段階(b)における前記担持触媒系の無機担体が無機金属酸化物である請求項52記載の方法。
- 前記無機金属酸化物をシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ジルコン酸塩、チタニア、孔を制御された度合で有するガラスおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項55記載の方法。
- 段階(b)における前記担持触媒系の前記無機担体が、触媒種をこれが前記反応混合物の中の前記反応体分子が起こす反応に触媒作用を及ぼすに充分な濃度で含んで成る請求項52記載の方法。
- 前記触媒種が酵素である請求項57記載の方法。
- 前記触媒種が有機金属錯体である請求項57記載の方法。
- 前記触媒種が有機分子、フラグメントまたは複合体である請求項57記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/357,115 US6987079B2 (en) | 2001-08-14 | 2003-02-03 | Supported catalyst systems |
US10/357,115 | 2003-02-03 | ||
PCT/US2004/003006 WO2004069406A1 (en) | 2003-02-03 | 2004-02-03 | Novel supported catalyst systems |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006517411A true JP2006517411A (ja) | 2006-07-27 |
JP4733628B2 JP4733628B2 (ja) | 2011-07-27 |
Family
ID=32849555
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006503273A Expired - Fee Related JP4733628B2 (ja) | 2003-02-03 | 2004-02-03 | 新規な担持触媒系 |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6987079B2 (ja) |
EP (1) | EP1590085B1 (ja) |
JP (1) | JP4733628B2 (ja) |
KR (1) | KR20050099987A (ja) |
CN (1) | CN100528357C (ja) |
AT (1) | ATE488297T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0407196A (ja) |
CA (1) | CA2514983A1 (ja) |
DE (1) | DE602004030092D1 (ja) |
DK (1) | DK1590085T3 (ja) |
IL (1) | IL169997A (ja) |
MX (1) | MXPA05008234A (ja) |
NO (1) | NO20054091L (ja) |
TW (1) | TWI346000B (ja) |
WO (1) | WO2004069406A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005270918A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | National Institute For Materials Science | 金属触媒及びその製造方法 |
JP2010522079A (ja) * | 2007-03-22 | 2010-07-01 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定 |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6987079B2 (en) * | 2001-08-14 | 2006-01-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Supported catalyst systems |
US6802966B2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-10-12 | W. R. Grace & Co. Conn. | Solid compositions for selective adsorption from complex mixtures |
CN100480351C (zh) * | 2002-11-25 | 2009-04-22 | 株式会社资生堂 | 原材料的表面改性方法 |
US8715982B2 (en) | 2005-03-08 | 2014-05-06 | Agency For Science, Technology And Research | Immobilised enzymes |
US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
US8097229B2 (en) * | 2006-01-17 | 2012-01-17 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same |
US7632774B2 (en) | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
US7557064B2 (en) | 2007-08-13 | 2009-07-07 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for making immobilized aryl-containing ligands |
US20100273645A1 (en) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | Bedard Robert L | Functional Surface Catalyst Composition |
US8731655B2 (en) | 2009-05-12 | 2014-05-20 | Mallinckrodt Llc | Compounds containing acyclic N-N bonds for phototherapy |
WO2010132554A2 (en) | 2009-05-12 | 2010-11-18 | Mallinckrodt Inc. | Diaza heterocyclic compounds for phototherapy |
US8367389B2 (en) | 2009-09-11 | 2013-02-05 | Regents Of The University Of Minnesota | Methods, compositions and devices utilizing structurally stable cyanuric acid hydrolase |
US9382491B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-07-05 | Sartec Corporation | Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems |
US9388345B2 (en) | 2012-07-03 | 2016-07-12 | Sartec Corporation | Hydrocarbon synthesis methods, apparatus, and systems |
WO2014058570A1 (en) | 2012-09-17 | 2014-04-17 | Alltech Associates, Inc. | Chromatography media and devices |
CN103255125A (zh) * | 2013-05-17 | 2013-08-21 | 同济大学 | 一种嵌段聚合物固定化酶的制备方法 |
WO2014209973A1 (en) * | 2013-06-24 | 2014-12-31 | Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College | Catalysts useful for biomass pyrolysis and bio-oil upgrading |
ES2887110T3 (es) | 2014-01-16 | 2021-12-21 | Grace W R & Co | Medios para cromatografía de afinidad y dispositivos para cromatografía |
CN107847907A (zh) | 2014-05-02 | 2018-03-27 | 格雷斯公司 | 官能化载体材料以及制备和使用官能化载体材料的方法 |
US10233437B2 (en) | 2015-03-02 | 2019-03-19 | Regents Of The University Of Minnesota | Hypochlorite resistant cyanuric acid hydrolases and methods of use thereof |
EP3302784B1 (en) | 2015-06-05 | 2021-10-06 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Adsorbent bioprocessing clarification agents and methods of making and using the same |
CN106222157B (zh) * | 2016-08-12 | 2019-02-22 | 南京工业大学 | 一种以聚氨基酸修饰的聚苯乙烯树脂为载体的固定化酶及其制备方法 |
US10239812B2 (en) | 2017-04-27 | 2019-03-26 | Sartec Corporation | Systems and methods for synthesis of phenolics and ketones |
US10544381B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-01-28 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from a reaction mixture containing acidified soap stock, alcohol feedstock, and acid |
US10696923B2 (en) | 2018-02-07 | 2020-06-30 | Sartec Corporation | Methods and apparatus for producing alkyl esters from lipid feed stocks, alcohol feedstocks, and acids |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56115727A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-11 | Kuraray Co Ltd | Carrier for immobilizing physiologically active substance |
JPS62158113A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | Kagakuhin Kensa Kyokai | 部分親水化シリカゲル及びその製造方法 |
JPS6330311A (ja) * | 1986-05-04 | 1988-02-09 | イエダ リサ−チ アンド デベロツプメント カンパニ− リミテツド | 変性シリカ及びその製法 |
JP2001518382A (ja) * | 1997-09-29 | 2001-10-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 電気的中性の親水性外側表面を有する化学的に変性された多孔質材料 |
Family Cites Families (88)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3519538A (en) | 1968-09-05 | 1970-07-07 | Corning Glass Works | Chemically coupled enzymes |
US3715278A (en) * | 1970-02-11 | 1973-02-06 | Monsanto Co | Enzyme-polymer product attached to surface of siliceous materials thereof |
US3669841A (en) * | 1970-02-11 | 1972-06-13 | Monsanto Co | Attachment of enzymes to siliceous materials |
US3795313A (en) * | 1970-05-22 | 1974-03-05 | Du Pont | Chromatographic packing with chemically bonded organic stationary phases |
US3666530A (en) * | 1970-10-22 | 1972-05-30 | Research Corp | Novel silicious silicone bonded materials |
US3714278A (en) * | 1971-11-15 | 1973-01-30 | Gen Electric | Preparation of bis(dibromoethyl)benzenes |
US3873426A (en) * | 1973-07-02 | 1975-03-25 | Miles Lab | Insoluble enzymes |
US3983299A (en) * | 1974-03-04 | 1976-09-28 | Purdue Research Foundation | Bonded carbohydrate stationary phases for chromatography |
FR2267992A1 (ja) * | 1974-04-19 | 1975-11-14 | Rhone Poulenc Ind | |
GB1514707A (en) * | 1974-06-25 | 1978-06-21 | Atomic Energy Authority Uk | Immobilization of biologically active substances |
US3954678A (en) * | 1974-07-11 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Semipermeable microcapsules containing a silica gel |
US4043905A (en) * | 1974-08-26 | 1977-08-23 | Indiana University Foundation | Chromatographic separation columns with selectively modified active surfaces and methods for their preparations |
US4029583A (en) * | 1975-02-28 | 1977-06-14 | Purdue Research Foundation | Chromatographic supports and methods and apparatus for preparing the same |
US3983000A (en) * | 1976-04-01 | 1976-09-28 | Corning Glass Works | Bonding proteins to inorganic supports |
DE2621974A1 (de) * | 1976-05-18 | 1977-11-24 | Max Planck Gesellschaft | Verfahren zur herstellung eines zur kovalenten bindung mit biologisch aktivem material befaehigten traegermaterials |
EP0003923B1 (fr) * | 1978-02-16 | 1982-10-20 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Complexes support-enzyme et leur procédé de préparation |
US4206259A (en) * | 1978-10-16 | 1980-06-03 | Uop Inc. | Support matrices for immobilized enzymes |
US4268423A (en) * | 1979-11-16 | 1981-05-19 | Uop Inc. | Support matrices for immobilized enzymes |
US4430496A (en) * | 1980-01-17 | 1984-02-07 | Varian Associates, Inc. | Strong anion exchange composition and methods |
US4298500A (en) * | 1980-05-05 | 1981-11-03 | Varian Associates, Inc. | Mixed phase chromatographic compositions |
CA1130228A (en) * | 1980-05-21 | 1982-08-24 | Chiang-Chang Liao | Support matrix for amino-containing biologically active substances |
ZA827728B (en) * | 1981-11-17 | 1983-08-31 | Nestle Sa | A process for the production of enzymatically active biocatalysts and the products obtained |
US4415663A (en) * | 1982-08-25 | 1983-11-15 | Uop Inc. | Support matrix for immobilized enzymes |
US4540486A (en) * | 1983-11-25 | 1985-09-10 | J. T. Baker Chemical Company | Polyethylenimine bound chromatographic packing |
US4469630A (en) * | 1983-11-25 | 1984-09-04 | J. T. Baker Chemical Co. | Purification of monoclonal antibodies |
DE3342870A1 (de) * | 1983-11-26 | 1985-06-05 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Digitalis-antikoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur therapie von digitalis-intoxikationen |
US4520122A (en) * | 1983-12-05 | 1985-05-28 | Uop Inc. | Immobilization of organic species on refractory inorganic oxides |
US5110784A (en) * | 1984-04-09 | 1992-05-05 | Dow Corning Corporation | Dual surface porous material |
US4544485A (en) * | 1984-08-31 | 1985-10-01 | Purdue Research Foundation | Chromatographic method and means |
US5167812A (en) * | 1984-11-28 | 1992-12-01 | Trustees Of The Univ. Of Penna. | Affinity chromatogry using dried calcium alginate-magnetite separation media in a magnetically stabilized fluidized bed |
US4681870A (en) * | 1985-01-11 | 1987-07-21 | Imre Corporation | Protein A-silica immunoadsorbent and process for its production |
US4551245A (en) * | 1985-04-22 | 1985-11-05 | J. T. Baker Chemical Co. | Acylated polyethylenimine bound chromatographic packing |
US4606825A (en) * | 1985-04-22 | 1986-08-19 | J. T. Baker Chemical Company | Purification of immunoglobulin G |
CH663728A5 (fr) * | 1985-06-10 | 1988-01-15 | Battelle Memorial Institute | Procede de purification de substances bioactives par adsorption biospecifique. |
US4837348A (en) | 1986-04-30 | 1989-06-06 | Varian Associates, Inc. | Bonded phase chromatographic supports |
US4994429A (en) * | 1986-12-29 | 1991-02-19 | Aluminum Company Of America | Active material useful as adsorbent comprising metal oxide/hydroxide particles reacted with phosphorus-containing organic acid group of organic compound having unreacted acid group |
JP2509542B2 (ja) * | 1987-02-26 | 1996-06-19 | 株式会社ワイエムシィ | 溶質分離用担体 |
US5240602A (en) * | 1987-06-08 | 1993-08-31 | Chromatochem, Inc. | Chromatographic material |
US6251278B1 (en) * | 1987-06-08 | 2001-06-26 | Chromatochem, Inc. | Process for separating a substance from a mixture |
US4778600A (en) * | 1987-06-17 | 1988-10-18 | Dow Corning Corporation | Liquid chromatography dual zone packing materials |
EP0303406A3 (en) | 1987-08-14 | 1991-07-03 | Hewlett-Packard Company | An immunoaffinity substrate |
US5118796A (en) * | 1987-12-09 | 1992-06-02 | Centocor, Incorporated | Efficient large-scale purification of immunoglobulins and derivatives |
JPH01181790A (ja) * | 1988-01-18 | 1989-07-19 | Toray Silicone Co Ltd | 生理活性物質の固定化方法 |
US5277813A (en) * | 1988-06-17 | 1994-01-11 | S.A.C. Corporation | Shielded stationary phases |
DE68907388T2 (de) * | 1988-07-22 | 1994-01-05 | Imre Corp | Gereinigte Protein A-Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
US5045190A (en) * | 1988-11-08 | 1991-09-03 | Carbonell Ruben G | Chromatography apparatus |
US5077210A (en) * | 1989-01-13 | 1991-12-31 | Eigler Frances S | Immobilization of active agents on substrates with a silane and heterobifunctional crosslinking agent |
US5035803A (en) * | 1989-02-14 | 1991-07-30 | The Regents Of The University Of California | High yield water-soluble polymer silica separation resins |
US5043062A (en) * | 1989-02-21 | 1991-08-27 | Eastman Kodak Company | High performance affinity chromatography column comprising non-porous, nondisperse polymeric packing material |
EP0386926A3 (en) * | 1989-03-02 | 1991-12-18 | Supelco, Inc. | Silica gel supports suitable for chromatographic separations |
US5085779A (en) * | 1989-06-07 | 1992-02-04 | J. T. Baker, Inc. | Polyethyleneimine matrixes for affinity chromatography |
US5055194A (en) * | 1989-07-28 | 1991-10-08 | University Of Pennsylvania | Support for high performance liquid chromatography in a magnetically stabilized fluidized bed |
JPH03218458A (ja) | 1989-10-02 | 1991-09-26 | Shiseido Co Ltd | カラム充填剤及びその製造方法 |
US5457195A (en) * | 1989-12-21 | 1995-10-10 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Sapphyrin derivatives and conjugates |
US5403750A (en) * | 1991-03-06 | 1995-04-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Biocompatible, low protein adsorption affinity matrix |
DE4121959A1 (de) | 1991-06-28 | 1993-01-07 | Zentralinstitut Fuer Organisch | Traegerkatalysator zur herstellung von essigsaeure |
DE4130475A1 (de) * | 1991-09-13 | 1993-03-18 | Merck Patent Gmbh | Modifizierte chromatographische traegermaterialien |
CA2064683A1 (en) * | 1992-03-26 | 1993-09-27 | Krishna Mohan Rao Kallury | Formation of thermostable enzymes with extra-ordinary heat tolerance by immobilization on phospholipid matrices |
US5906734A (en) * | 1992-06-19 | 1999-05-25 | Biosepra Inc. | Passivated porous polymer supports and methods for the preparation and use of same |
US5374755A (en) * | 1992-07-17 | 1994-12-20 | Millipore Corporation | Liquid chromatography stationary phases with reduced silanol interactions |
US5362859A (en) * | 1992-07-27 | 1994-11-08 | Sepracor, Inc. | High-capacity affinity supports and methods for the preparation and use of same |
US5316680A (en) * | 1992-10-21 | 1994-05-31 | Cornell Research Foundation, Inc. | Multimodal chromatographic separation media and process for using same |
US5371262A (en) * | 1993-03-10 | 1994-12-06 | Gelest, Inc. | Hydroxymethyltrialkoxysilanes and methods of making and using the same |
DE4334353A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-13 | Merck Patent Gmbh | Verfahren und Träger für die Gelpermeationschromatographie |
US5527711A (en) * | 1993-12-13 | 1996-06-18 | Hewlett Packard Company | Method and reagents for binding chemical analytes to a substrate surface, and related analytical devices and diagnostic techniques |
US6165793A (en) * | 1996-03-25 | 2000-12-26 | Maxygen, Inc. | Methods for generating polynucleotides having desired characteristics by iterative selection and recombination |
US5605793A (en) * | 1994-02-17 | 1997-02-25 | Affymax Technologies N.V. | Methods for in vitro recombination |
US6117679A (en) * | 1994-02-17 | 2000-09-12 | Maxygen, Inc. | Methods for generating polynucleotides having desired characteristics by iterative selection and recombination |
JP3333309B2 (ja) * | 1994-04-08 | 2002-10-15 | 鐘淵化学工業株式会社 | ケトアミン含有タンパク質吸着体 |
US5663051A (en) * | 1994-08-31 | 1997-09-02 | Activated Cell Therapy, Inc. | Separation apparatus and method |
US5652348A (en) * | 1994-09-23 | 1997-07-29 | Massey University | Chromatographic resins and methods for using same |
US6025129A (en) * | 1995-04-25 | 2000-02-15 | Irori | Remotely programmable matrices with memories and uses thereof |
CA2183723C (en) * | 1995-08-21 | 2006-11-21 | Bo Liu | Ink jet recording material and producing process thereof |
US5965408A (en) * | 1996-07-09 | 1999-10-12 | Diversa Corporation | Method of DNA reassembly by interrupting synthesis |
US6238884B1 (en) * | 1995-12-07 | 2001-05-29 | Diversa Corporation | End selection in directed evolution |
US6048964A (en) * | 1995-12-12 | 2000-04-11 | Stryker Corporation | Compositions and therapeutic methods using morphogenic proteins and stimulatory factors |
US5667674A (en) * | 1996-01-11 | 1997-09-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adsorption medium and method of preparing same |
DE69715960T2 (de) * | 1996-05-15 | 2003-01-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Herstellungsverfahren eines Vliesstoffsubstrats für Leiterplattensubstrat und Herstellungsverfahren eines vorimpregnierten Materials |
US6013855A (en) * | 1996-08-06 | 2000-01-11 | United States Surgical | Grafting of biocompatible hydrophilic polymers onto inorganic and metal surfaces |
DK0961653T3 (da) * | 1997-01-21 | 2003-03-31 | Grace W R & Co | Silicaadsorbent på magnetisk substrat |
US5998183A (en) * | 1997-07-07 | 1999-12-07 | Le Fevre; Gerard N. | Enzyme immobilization on a siliceous support with a polyaldehyde cross-linking agent |
US5993653C1 (en) * | 1997-08-11 | 2001-11-06 | Phenomenex | Composition and column used in hplc |
US5945920A (en) * | 1997-12-10 | 1999-08-31 | Atmel Corporation | Minimum voltage radio frequency indentification |
FR2777355B1 (fr) * | 1998-04-10 | 2000-05-12 | Bio Merieux | Procede de fixation d'une molecule biologique sur la surface d'un support constitue de silice ou d'oxyde metallique |
KR100333435B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2002-04-25 | 다가야 레이지 | 감쇠력 제어형식의 유압식 완충기 |
US6802966B2 (en) * | 2001-08-14 | 2004-10-12 | W. R. Grace & Co. Conn. | Solid compositions for selective adsorption from complex mixtures |
US6987079B2 (en) * | 2001-08-14 | 2006-01-17 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Supported catalyst systems |
US6375846B1 (en) * | 2001-11-01 | 2002-04-23 | Harry Wellington Jarrett | Cyanogen bromide-activation of hydroxyls on silica for high pressure affinity chromatography |
-
2003
- 2003-02-03 US US10/357,115 patent/US6987079B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-02-02 TW TW093102285A patent/TWI346000B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-02-03 DK DK04707769.8T patent/DK1590085T3/da active
- 2004-02-03 MX MXPA05008234A patent/MXPA05008234A/es active IP Right Grant
- 2004-02-03 CN CNB2004800088835A patent/CN100528357C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-03 AT AT04707769T patent/ATE488297T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-02-03 DE DE602004030092T patent/DE602004030092D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-02-03 JP JP2006503273A patent/JP4733628B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-02-03 CA CA002514983A patent/CA2514983A1/en not_active Abandoned
- 2004-02-03 BR BRPI0407196-4A patent/BRPI0407196A/pt not_active Application Discontinuation
- 2004-02-03 WO PCT/US2004/003006 patent/WO2004069406A1/en active Application Filing
- 2004-02-03 KR KR1020057014299A patent/KR20050099987A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-02-03 EP EP04707769A patent/EP1590085B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-05-19 US US11/132,970 patent/US7314845B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-07-31 IL IL169997A patent/IL169997A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-09-02 NO NO20054091A patent/NO20054091L/no not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-11-13 US US11/983,880 patent/US7780946B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56115727A (en) * | 1980-02-19 | 1981-09-11 | Kuraray Co Ltd | Carrier for immobilizing physiologically active substance |
JPS62158113A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | Kagakuhin Kensa Kyokai | 部分親水化シリカゲル及びその製造方法 |
JPS6330311A (ja) * | 1986-05-04 | 1988-02-09 | イエダ リサ−チ アンド デベロツプメント カンパニ− リミテツド | 変性シリカ及びその製法 |
JP2001518382A (ja) * | 1997-09-29 | 2001-10-16 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | 電気的中性の親水性外側表面を有する化学的に変性された多孔質材料 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005270918A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | National Institute For Materials Science | 金属触媒及びその製造方法 |
JP2010522079A (ja) * | 2007-03-22 | 2010-07-01 | エージェンシー フォー サイエンス,テクノロジー アンド リサーチ | シリカ系メソセル発泡体へのクリックケミストリーによる触媒の固定 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060000758A1 (en) | 2006-01-05 |
CN100528357C (zh) | 2009-08-19 |
TWI346000B (en) | 2011-08-01 |
DK1590085T3 (da) | 2011-02-21 |
EP1590085B1 (en) | 2010-11-17 |
KR20050099987A (ko) | 2005-10-17 |
US20030143156A1 (en) | 2003-07-31 |
DE602004030092D1 (de) | 2010-12-30 |
WO2004069406A1 (en) | 2004-08-19 |
US7314845B2 (en) | 2008-01-01 |
US20080138869A1 (en) | 2008-06-12 |
US6987079B2 (en) | 2006-01-17 |
EP1590085A1 (en) | 2005-11-02 |
BRPI0407196A (pt) | 2006-02-14 |
CA2514983A1 (en) | 2004-08-19 |
US7780946B2 (en) | 2010-08-24 |
NO20054091D0 (no) | 2005-09-02 |
JP4733628B2 (ja) | 2011-07-27 |
TW200418569A (en) | 2004-10-01 |
ATE488297T1 (de) | 2010-12-15 |
IL169997A (en) | 2010-06-30 |
MXPA05008234A (es) | 2005-10-05 |
CN1767896A (zh) | 2006-05-03 |
NO20054091L (no) | 2005-11-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4733628B2 (ja) | 新規な担持触媒系 | |
US7166213B2 (en) | Solid compositions for selective adsorption from complex mixtures | |
US4746572A (en) | Structures surface modified with bidentate silanes | |
JPH0620550B2 (ja) | 立体的に保護され、安定、共有結合したオルガノ−シランフィルムを有する基体 | |
AU2007278481A1 (en) | Solid support | |
AU2002355940A1 (en) | Solid compositions for selective adsorption from complex mixtures | |
GB2313597A (en) | Inorganic carrier, for the immobilisation of enzymes, comprising a coupling agent having a carboxylic ester linkage | |
WO2006096132A1 (en) | Immobilised enzymes | |
Du et al. | DNA immobilization: Silanized nucleic acids and nanoprinting |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070126 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080313 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090105 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100319 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100329 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100617 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100713 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101112 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20101125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110315 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110324 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110422 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |