JP2010521069A - Ａｍ４ｘ８型遷移元素の四面体アグリゲートを有する空隙尖晶石を電子データ再書き込み可能不揮発性メモリに使用すること及び対応する物質 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＡＭ４Ｘ８遷移元素の四面体アグリゲートを有する空隙尖晶石のクラスに属する物質を、電子データ不揮発性メモリの活物質として使用することに関する。ここで、Ａは次の元素、即ち、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎのうちの少なくとも１つを備え、Ｍは次の元素、即ち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏのうちの少なくとも１つを備え、Ｘは次の元素、即ち、Ｓ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを備える。

Description

本発明の分野は、電子データ不揮発性メモリの分野である。本発明は、特に、コンピュータ・データを記憶する電子データ再書き込み可能不揮発性メモリの活物質を形成する化合物に関する。

不揮発性メモリ用の現在の技術は、「フラッシュ」メモリが圧倒的である。「フラッシュ」メモリは、全てのコンシューマアプリケーション（ディジタル・カメラ、ＵＳＢフラッシュ・ドライブなど）で使用される。

これらの「フラッシュ」メモリは、メモリの微細化に関して障害を提示する。これらの障害は、具体的には次の事項に関係する。限定された寿命、高速書き込み時間（＜１０μｓ）、要求される高電圧（＞１０Ｖ）である。

ＲＲＡＭメモリ（抵抗型ランダム・アクセス・メモリ）は、代替の解決策として最近出現したものである。

事実として、ＲＲＡＭメモリは密度及びコストに関して「フラッシュ」メモリと同等でありながら、終始、メモリ速度は早く、電力消費は少ない。

ＲＲＡＭシステムにおいて、非常に短い電気パルス（１００ｎｓ）は、活物質によって分離された２つの電極からなる単純デバイスの抵抗において、容易に測定可能な変動を生成する（Ｒ_ｈｉｇｈ＞＞Ｒ_ｌｏｗ）。

ＲＲＡＭ用の活物質の幾つかの型が現在知られており、それらは次の物質を含む。「ＣＭＲ」（巨大磁気抵抗）の名前で、よりよく知られたＰｒＣａＭｎＯ（又はＰＣＭＯ）、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＴｉＯ_２。である。

ＴｉＯ_２型メモリの場合、ＴｉＯ_２の層が２つの電極の間に置かれる。２つの電極を接続する物質の中にフィラメントが創出され、電流を伝導させる（低い抵抗）。正側に電圧を印加することによって、フィラメントの一部分が酸化され、それによって物質の抵抗を増加させる。逆に、ジュール効果によって、フィラメントの正側は還元され、抵抗を再び低減する。

ＲＲＡＭは、コンピュータ・データ記憶の分野で、その使用に関して非常に強い潜在力を有するが、現在は研究所の原型段階にあるに過ぎず、従って実験中である。

従って、産業規模での開発に関して、ある種のデータが欠乏している。

具体的には、本発明は新しいタイプのＲＲＡＭを提案する目的を有する。

更に正確には、本発明の目的は、電子及び／又はコンピュータ・データ再書き込み可能不揮発性メモリのための活物質として使用可能な物質を提案することである。この物質は、産業利用に現実的見込みを有する。

この意味で、具体的に、本発明は、次のことを可能にする物質を提供する目的を有する。好ましくは０．１Ｖよりも低い低電圧を用いて電気抵抗の２つの状態の間で論理素子を切り換えること、先行技術の「フラッシュ」型メモリよりも低い２つの状態の間の切り換え時間を取得すること、集積度を増加させること、即ち、単位体積当たりに記憶される情報の量を増加させることである。

これらの目的及び下記で明らかになる他の目的は、本発明によって達成される。本発明は、ＡＭ_４Ｘ_８遷移元素の四面体アグリゲートを有する空隙尖晶石の族に属する物質を、電子データ再書き込み可能不揮発性メモリの活物質として使用することに関する。ここで、Ａは、次の元素、即ち、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎのうちの少なくとも１つを含み、Ｍは、次の元素、即ち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏのうちの少なくとも１つを含み、Ｘは、次の元素、即ち、Ｓ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを含む。

非線形電流−電圧特性を有する化合物について遂行された研究の枠組みの中で、出願人は、実に驚くべきことに、ＡＭ_４Ｘ_８遷移元素の四面体アグリゲートを有する空隙尖晶石の族において、電気パルスによって誘発される不揮発性抵抗遷移現象が存在することを発見した。

これらの化合物の単結晶を合成して金属電極を堆積した後、電気パルスを印加すると、これらの物質の抵抗を不揮発的及び可逆的に変動させることができた。こうして、周囲温度において、高抵抗及び低抵抗の２つの状態の間を循環することが可能である。この循環は再現的に反復可能であり、再書き込み可能不揮発性メモリを産出するために、この効果を使用することができる。

観察された特性は、これらの物質がＲＲＡＭ型メモリの活物質として使用される産業利用の予期を可能にする。

事実として、下記で示されるように、本発明に従って使用される物質は次の利点を有する。好ましくは、０．１Ｖよりも低い低電圧を用いて、電気抵抗の２つの状態の間で論理素子を切り換えること、先行技術の「フラッシュ」型メモリよりも低い２つの状態の間の切り換え時間を取得すること、集積度を増加させること。即ち、単位体積当たりに記憶される情報の量を増加させることである。

本発明の範囲の中で、「活物質」とは、電気パルスの印加のもとで２つの別個の状態、具体的には抵抗状態を有し得る物質を意味するものと理解されることに注意されたい。

好ましい応用によれば、上記物質は２つの金属電極の間に置かれ、上記２つの金属電極間の上記物質は、有利には２値情報ビットを形成する。

こうして、そのような構造は、２つの状態を有する情報ビットの形成を可能にする。１つの状態は高い抵抗を有し、他の状態は低い抵抗を有する。２つの状態は論理０及び論理１として考えることができ、それによって、コンピュータ・メモリの分野で従来使用される２値論理での情報記憶を可能にする。

加えて、そのような構造は、単位体積当たりに記憶される情報の量を増加させることに寄与する。そのような構造のジオメトリは、「フラッシュ」メモリで使用されるジオメトリよりも著しく単純であり、それによって、各ビットのサイズを縮小させることを可能にする。

更に、本発明の１つの有利なアプローチによれば、Ａ＝Ｇａ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｅ_ｘＺｎ_ｙ、ここで０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、及び０≦ｙ≦１、Ｍ＝Ｖ_{１−α−β−γ}Ｎｂ_αＴａ_βＭｏ_γ、ここで０≦α＋β＋γ≦１、０≦α≦１、０≦β≦１、及び０≦γ≦１、Ｘ＝Ｓ_１−νＳｅ_ν、ここで０≦ν≦１である。

様々な有利な実施形態によれば、次のとおりである。
ｘ＝０、ｙ＝０、β＝１、ν＝１
ｘ＝０、ｙ＝０、α＝０、β＝０、γ＝０、ν＝０
ｘ＝０、ｙ＝０、α＝１、ν＝１
ｘ＝０、ｙ＝０、α＝０、β＝０、γ＝０、ν＝１
ｘ＝１、α＝０、β＝０、γ＝０、ν＝０

本発明の他の特性及び利点は、例証及び非限定的目的で与えられる本発明の幾つかの実施形態の下記の説明を読むことによって、及び添付の図面から、より明らかになる。

「２接点」モードにおける本発明に従った物質の単結晶の定電流源及び電圧計の電気接続図である。 「４接点」モードにおける本発明に従った物質の単結晶の定電流源及び電圧計の電気接続図である。 情報ビットを形成し本発明に従った活物質を含むコンポーネントの概略表現である。 本発明に従った物質を切り換えるために使用されるプロトコルの図解である。 図４に示されるプロトコルを使用して取得された測定曲線のグラフである。 本発明に従った物質上で遂行された測定曲線のグラフであって、物質の初期状態と遷移状態との間の循環を示すグラフである。 本発明に従った物質上で遂行された測定曲線のグラフであって、様々な電気パルスを印加した後に測定された様々な低抵抗状態を示すグラフである。 図７の測定のモデリング・グラフである。 ２つのコンダクタンスを有し、図８で示された測定をモデル化するために使用されるモデルの概略表現である。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。 本発明に従った様々な物質上で遂行された不揮発性巨大電気抵抗効果（ＣＥＲ）の測定のグラフである。

前に指摘したように、本発明の原理は、ＡＭ_４Ｘ_８遷移元素の四面体アグリゲートを有する空隙尖晶石の族に属する物質を、電子データ再書き込み可能不揮発性メモリの活物質として使用することに基づく。

更に正確には、Ａ、Ｍ、及びＸは、次のように特徴づけられる。Ａは、次の元素、即ち、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎのうちの少なくとも１つを含み、Ｍは、次の元素、即ち、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏのうちの少なくとも１つを含み、Ｘは、次の元素、即ち、Ｓ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを含む。

近年、非常に強力な電流−電圧非線形性を有する物質の分野において、研究プロジェクトが出願人によって着手された。

電流−電圧非線形性のこれらの効果は、５オーダの大きさよりも多い抵抗降下を有するインコメンスラブル（ｉｎｃｏｍｍｅｎｓｕｒａｂｌｅ）２Ｄ化合物（ＬａＳ）_{１．１９５}ＶＳ_２において低温で実証された（ＣＥＲ効果）。

しかしながら、ヒステリシスが存在するにも拘わらず、（ＬａＳ）_{１．１９５}ＶＳ_２において不揮発性効果は観察されない。

構造的に言えば、この化合物は距離Ｖ−Ｖの異常な変調によって特徴づけられる。最も短い距離は、バナジウムのクラスター化フラグメントを画定する。

加えて、並行して遂行された作業は、この化合物がモット絶縁状態に近いことを示した。

従って、ＣＥＲ効果、モット絶縁状態の近接性、及びバナジウム三角アグリゲートの存在の間にリンクの可能性を仮定して、化合物ＧａＶ_４Ｓ_８の属性が探査された。この空隙尖晶石は、相互から絶縁されたバナジウム正四面体を有する。

この化合物におけるＣＥＲ効果の存在が発見された。

しかしながら、更に注目される事実は、このＣＥＲ効果が不揮発性であることを出願人が発見したことである。

これらの物質の属性を実証する様々な作業プロジェクトが、下記で説明される。

図１及び図２を参照すると、３００μｍ×３００μｍ×３００μｍの典型的寸法を有する等構造化合物ＡＭ_４Ｘ_８の単結晶１が合成された。

次に、これらの単結晶１の上に銀、金、又は炭素電極２が配置され、定電流源及び電圧計への電気接続を創出した。

結果のデバイスは「２接点」モードで動作する（図１）。「４接点」モード（図２）が同じように産出され、切り換え属性が物質に固有であって、電極と物質間のインタフェース効果に無関係であることを検証した。

本発明をマイクロエレクトロニクスへ応用するための好ましい代替案は、ＡＭ_４Ｘ_８物質の薄い層（厚さはｎｍの数十倍のオーダ）を堆積することに関係する。関連するジオメトリは「ＭＩＭ」型（金属−絶縁体−金属）であり、ＡＭ_４Ｘ_８物質は２つの金属電極３の間に挟まれる（図３）。

このように形成されたコンポーネントは、有利には２つの状態を有する情報ビットを備えることができることに注意されたい。１つの状態は高い抵抗を有し、他の状態は低い抵抗を有する。これらは論理０及び論理１として考えることができ、それによって情報を２値論理で記憶することができる。

図４に示されるプロトコルを適用することによって、増加する強度Ｉの一連の電気パルスが試料へ印加され、各パルスの後に電気抵抗Ｒが測定された。

このプロトコルの目的は、試料を高抵抗状態（≒３０ＭΩ）から低抵抗状態（≒３ｋΩ）へ切り換えることである。

測定は、８５Ｋにおいて、化合物ＧａＶ_４Ｓ_８に対し「４接点」モード（図２）で遂行された。

図５は、初期の高抵抗状態及び低抵抗の遷移状態における温度に関係した試料の電気抵抗の測定記録である。

従って、低強度パルス（１μＡと３ｍＡとの間）の場合、測定されたパルス後抵抗（≒３０ＭΩ）は変動しない（揮発性遷移）ことが観察される。

他方、閾値強度からスタートして、ＧａＶ４Ｓ８の測定されたパルス後電気抵抗は３ｋΩへ大幅に降下する。

研究の開始時にはその観察が予想されなかったこの不揮発性挙動は、ＧａＶ４Ｓ８、並びに、図１０から図１４で示されるように、ＧａＴａ４Ｓｅ８、ＧｅＶ_４Ｓｅ_８、ＧａＶ_４Ｓｅ_８、及びＧａＮｂ_４Ｓｅ_８に出現する。

低抵抗遷移状態は不揮発性であり、その属性を数時間保持する。事実として、遷移状態の抵抗曲線は、温度の上昇時及び温度の下降時に再現可能であることが観察された。

ｘ、ｙ、α、β、γ、νの値は、０と１との間の中間値として仮定できることに注意されたい。

こうして、ＡＭ_４Ｘ_８の元素Ａについて、ＡＭ_４Ｘ_８は次の形式であり得る。Ｇａ_０．９５Ｚｎ_０．０５、例えば、Ｍ＝Ｔａ及びＸ＝Ｓｅを有する。Ｇａ_１−ｘＧｅ_ｘ（ｘは約０．０２に等しい）、例えば、Ｍ＝Ｔａ及びＸ＝Ｓｅを有する。

図１５及び図１６は、これらの物質の不揮発性挙動を示す。

加えて、ＡＭ_４Ｘ_８物質の他の代替実施形態が予想され得ることに注意されたい。ＡＭ_４Ｘ_８物質は、次のように、より広範に定義可能である。
Ａ＝Ｇａ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｅ_ｘＺｎ_ｙ、ここで０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
Ｍ＝Ｖ_{１−α−β−γ}Ｎｂ_αＴａ_βＭｏ_γ、ここで０≦α＋β＋γ≦１、０≦α≦１、０≦β≦１、及び０≦γ≦１
Ｘ＝Ｓ_１−νＳｅ_ν、ここで０≦ν≦１

図６は、周囲温度において、高抵抗状態と低抵抗状態との間を循環することが可能であることを示す。

増加する強度（１０〜２４ｍＡ間）のパルスの効果のもとで、ＧａＶ_４Ｓｅ_８の試料の電気抵抗が降下させられた後、次のパルスの電流方向が反転された（−１０〜−１７ｍＡ間）。そこで電気抵抗は再び上昇し、初期の高抵抗へと戻る。

図６で明瞭に示されるように、この循環は数回反復され、良好な再現性を示した。

図５で示されるように、低抵抗「遷移」状態は、初期の高抵抗状態とは異なる性質を有する。

具体的には、２つの状態における抵抗の温度依存性が非常に異なる。

初期状態における抵抗の温度依存性は、約０．１ｅＶの活性化エネルギーを有する絶縁体の特徴である。

遷移状態の場合、高温度では絶縁体の特徴である依存性が観察され、１００Ｋよりも低い温度では（試料に依存して変動する）、温度によって非常に僅かに変動する抵抗が観察される。

この挙動の変化は２つの流体を経由する電気伝導を示唆し、図９で概略的に示されるように、前に取得されたデータは２つのコンダクタンスを有するモデルからモデル化された。

このモデルは並列回路からなる。この並列回路は、一方における絶縁体型抵抗Ｒ_ｉ及び他方における粒状金属型抵抗Ｒ_ｇｍからなる。

図８は、１００ｍＡから２Ａまでの範囲で増加する強度のパルスを、ＧａＴａ４Ｓｅ８からなる結晶の上に印加した後に測定された様々な低抵抗状態を示す図７の実験曲線が、このモデルから十分に再現されたことを示す。

従って、このモデルは、電気パルスが電子相分離を生成し、絶縁母体の中に浸された金属島が創出／再組成されることを示す。

Claims (9)

1. Ａが、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎのうちの少なくとも１つを含み、
   Ｍが、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏのうちの少なくとも１つを含み、
   Ｘが、Ｓ、Ｓｅのうちの少なくとも１つを含む、
   ＡＭ_４Ｘ_８遷移元素の四面体アグリゲートを有する空隙尖晶石の族に属する物質の、電子データ再書き込み可能不揮発性メモリの活物質としての使用。
2. 前記物質は、２つの金属電極の間に置かれる請求項１に記載の物質の使用。
3. 前記２つの金属電極の間の前記物質は、２値情報ビットを形成する請求項２に記載の物質の使用。
4. Ａ＝Ｇａ_{１−ｘ−ｙ}Ｇｅ_ｘＺｎ_ｙ、ここで０≦ｘ＋ｙ≦１、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦１、
   Ｍ＝Ｖ_{１−α−β−γ}Ｎｂ_αＴａ_βＭｏ_γ、ここで０≦α＋β＋γ≦１、０≦α≦１、０≦β≦１、及び０≦γ≦１、
   Ｘ＝Ｓ_１−νＳｅ_ν、ここで０≦ν≦１、
   である請求項１から３のいずれかに記載の物質の使用。
5. ｘ＝０、ｙ＝０、β＝１、ν＝１である請求項４に記載の物質の使用。
6. ｘ＝０、ｙ＝０、α＝０、β＝０、γ＝０、ν＝０である請求項４に記載の物質の使用。
7. ｘ＝０、ｙ＝０、α＝１、ν＝１である請求項４に記載の物質の使用。
8. ｘ＝０、ｙ＝０、α＝０、β＝０、γ＝０、ν＝１である請求項４に記載の物質の使用。
9. ｘ＝１、α＝０、β＝０、γ＝０、ν＝０である請求項４に記載の物質の使用。

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