JP2010517767A - 還元剤組成物の調製方法 - Google Patents

Abstract

この発明は窒素酸化物の接触還元に使用されるものであって尿素を20〜40重量％、アンモニウム蟻酸エステルを20〜40重量％、及び水を含有する還元剤組成物を調製する方法に関する。組成物は尿素を現場調製されるアンモニウム蟻酸エステルの水溶液に加え、出発原料としてアンモニウム供給源、蟻酸エステル供給源、及び水を使用してアンモニウム蟻酸エステルの前記水溶液を用意することにより調製される。

Description

この発明は窒素酸化物の選択的接触還元法に使用される還元剤組成物を調製する方法に関し、還元剤は尿素を20〜40重量％、蟻酸アンモニウムを20〜40重量％、及び水を含む。

燃焼過程の煙道ガス中窒素酸化物（NO_x）は相当の環境危険を構成する。これらのガスは例えば、ディーゼル自動車のような自動車両で発生される。煙道ガスで排気ガスに含有される窒素酸化物量は窒素ガス（N₂）に還元することにより減少されることができる。慣用的にいわゆる選択的接触還元（SCR）で32.5％の濃度を有する尿素溶液はNO_xガス量を減少するために使用されており、溶液はSCR触媒転化器よりも前に排気多岐管に供給される。溶液から解離されるアンモニアは排気ガスに含有されるNO_xガスを減少し、還元反応の結果として窒素（N₂）と水は触媒転化器から出る。

当該出願人の先行特許出願、芬蘭国特許出願公開第200303168号明細書及び第20041057号明細書は、尿素溶液よりも尿素及び蟻酸アンモニウムを含有する水溶液を使用して尿素溶液の代替を開示する。そのような溶液は特に耐結霜性が尿素溶液のそれよりよい利点を有する。溶液を用いて−30℃ほどの低い耐結霜性が達成され、ところが常用尿素溶液のものは少なくとも−11℃だけである。一定の施用で尿素及び蟻酸アンモニウム混合物により形成される溶液は選択的に標準尿素溶液の代わりにまたはそれに加えて使用可能である。その場合に蟻酸アンモニウムの部分を増加することで混合物比率を変化することにより、例えば、溶液効率は異なった用途に改良されることができる。溶液配合物は尿素溶液単独より殆ど多量の有用アンモニアを含有することができ、それによって該当の触媒溶液は一時給油で長距離駆動に使用可能である。大型車施用でかくして相当に長走程距離は尿素溶液に比較して給油することなく同一槽寸法を使用して運転されることができ、乗用車施用で給油は他の保全手順と関連して実施されるように最適にされ、それによって保全区間は20000〜30000 kmほど長くできる。そのような配合物はまた貯蔵において尿素のものを超過する蟻酸アンモニウムの安定度及び溶液配合物汚染を予防することに保存性を活用するためにも使用可能である。さらに蟻酸アンモニウムは低温でも完全に分解し、従ってすぐれた転化を容易にする、それは排気分配管で沈積物集積が例えば、純尿素溶液の使用に比較して減少する利得を提供する。凍結に関して生ずる体積膨張も溶液配合物で水または尿素溶液に比較してより少ない。

選択的接触還元で排気多岐管に供給される還元剤はSCR触媒の失活を防止するために極純粋であるだろう。触媒転化器は高価触媒転化器が車実用寿命の間に交換される必要がないほどできるだけ長く自動車使用に耐えなければならない。ディーゼル燃焼と潤滑油使用はまた触媒に対する失活成分をもたらし；それ故に還元剤と共に現れ、触媒を非活性化する物質の量を最小化してみることが適当である。よって使用される還元剤組成物は触媒を非活性化するか排気ガスに対して人間または環境に有害であるほかの望まれていない生成物をもたらすできるだけ少ない成分を含有するだろう。実際は還元剤の崩壊生成物は水と二酸化炭素だけ、そして還元時に窒素ガスに転化されるアンモニアを含むことを許容される。

尿素溶液についてドイツDIN標準規格が存在し、要求純粋度を規定する。ISO標準規格も尿素溶液について準備されていて純度要求条件はDIN標準規格のものよりもっと厳格である。ISO標準規格の達成で純度要求はおそらく算数表１に従うものであるらしい。

これらの大変厳密な純度要求条件は使用される原料純度を限定し、材料向け厳密要求条件を設定する。ISO標準規格は使用される構造材料について推奨基準を含むものである。

相応じて常用尿素溶液を尿素及び蟻酸エステルを含有する還元剤組成物で置換するときに、溶液組成物の調製に使用される原料及び装置に限界を設ける同純度基準にかなうだろう。

主に量産化に使用される固体尿素は通常は随分混ざりものがあり、吸湿性のために製品は大抵凝結を防止するために塗層で被われなければならない。最も一般的尿素塗被剤はホルムアルデヒド、尿素-ホルムアルデヒド、及びアルキルアクリルスルホン酸エステルを含有し、それらの量は前述される標準規格により厳密に規定される。実際には前述される純度要求条件は溶液様還元剤の製法でそれ自体として被覆尿素の使用を妨げる。

尿素及びアンモニウム蟻酸エステルを含有する還元剤組成物を調製するときに使用される尿素出発材料はかくして要求純度を達するために工業銘柄尿素のような純未被覆尿素または尿素工場設備から直接に強尿素溶液を含まなければならない。当然これは材料費を高く維持する。実際には正規塊状原料の使用は許容純度基準を超え、それによって代替は柔軟に受け渡される原料を中間積荷容器または貨物容器で使用するか原料を尿素工場設備から直接に液体の形態で投入することだけである。

英国特許第1111936号明細書は尿素及びアンモニウム蟻酸エステル混合物の使用により凝固点を低下する試験を記述する。本質的に固体出発材料は一緒に単純混合され、溶液は水に溶解される。

米国特許第6387336号及び国際公開第9217402号のような個別特許明細書は尿素とアンモニア蟻酸エステルの分離溶液及び第一に固体出発材料、尿素またはアンモニウム蟻酸エステルを水に溶解し、そして次にかくして得られる水溶液を組み合わせることで調製される混合溶液を記述する。

米国特許第3122584号明細書は蟻酸メチルから酸触媒の存在において加水分解することそしてアンモニアを反応混合物に加えることで蟻酸アンモニウムを含有する混合物を提供するアンモニウム蟻酸エステルの製法を開示する。ここで記述方法で形成されるアンモニウム蟻酸エステルは典型的に蒸発反応混合物に遠心作用を加え、アンモニウム蟻酸エステル結晶を続く使用に濾過で回収することにより反応混合物から分離される。

芬蘭国特許出願公開第20030168号明細書 芬蘭国特許出願公開第20041057号明細書 英国特許第1111936号明細書 米国特許第6387336号明細書 国際公開第9217402号 米国特許第3122584号明細書

よく知られているように蟻酸アンモニウム及び尿素により形成される水溶液は固体出発材料、固体尿素及び固体蟻酸アンモニウムからそれらを水に溶解することで調製された。

固体または濃縮蟻酸アンモニウムの製法はたくさんの蒸発の必要のためエネルギーを消費し、さらに50％超過の濃縮蟻酸アンモニウムは晶出傾向のために取扱い難い。

相応じてアンモニアならびに蟻酸の尿素水溶液との直接混合は容易に結果は温度増加になり、それによって尿素は分解し出す。その場合に最終生成物の正確組成調節は難しく、最終結果は不均質生成物になるかもしれない。

本発明の目的は窒素酸化物の接触還元に使用される還元剤組成物を調製し、前述される問題を避ける方法を開示することである。特に目的は芬蘭国特許出願公開第20030168号明細書及び第20041057号明細書に記述される還元剤組成物の調製法を開示することである。

この発明の別の目的は前述されるものによって純度要求条件に応ずる還元剤組成物を提供する方法を開示することである。

文献でそのような還元剤組成物の製造方法は開示されない。また尿素、蟻酸アンモニウム、及び水により形成される三元系の溶解性について利用できる情報もない。

本発明の窒素酸化物の接触還元に使用され、尿素、蟻酸アンモニウム、及び水を含む還元剤組成物を調製する製造法は、独立請求項１に記載される。

本発明の方法は尿素を蟻酸アンモニウムの水溶液に加えることにより尿素、蟻酸アンモニウム、及び水を含む還元剤組成物を調製するのに使用される。問題の蟻酸アンモニウムの水溶液は出発原料から現場で調製される。使用される出発原料はアンモニウム源、好ましくはアンモニア、さらに好ましくは液体アンモニア、蟻酸エステル源、好ましくは蟻酸もしくは蟻酸メチル、及び水を含む。

この発明の好ましい実施形態による方法は、尿素、蟻酸アンモニウム及び水を含有する還元剤組成物を二段法（工程A及びB）で第一工程Aにおいて最初に蟻酸アンモニウム水溶液が固体蟻酸アンモニウムを除いて殆ど出発原料から調製され、第二工程Bにおいて尿素が工程Aで用意されたこの蟻酸アンモニウム水溶液に加えられるように調製するのに使用される。蟻酸アンモニウム水溶液は出発原料から別中間段階なく直接現場でまたは出発材料として別々に調製された固体蟻酸アンモニウムを用いて工程Aにおいてほど早期に最終生成物に適当濃度を達し、用意された溶液を直後に次に続く工程Bに運搬することにより調製されれば、尿素と蟻酸アンモニウム水溶液で形成される耐寒性還元剤組成物は化学的、作業技術的及びエネルギー効率的に有利な方法で生産されることができる。このように望まれる濃度を有する還元剤組成物は直接得られ、しかも例えば、費用のかかる脱水は要されない。

この発明の好ましい実施形態による別法は尿素、蟻酸アンモニウム、及び水を含有する還元剤組成物を一段法で管形反応器で前述される実施形態によって事実上工程Aにおいて尿素が管形反応器の循環に直接加えられるほど調製するのに使用される。尿素は好ましくは濃出発原料として加えられ、それによって液体の形態または加熱により溶液の形態で保持される。これは尿素の液流が尿素工場設備から直接引出され、還元組成過程に運搬されるように実行されることができる。その場合に還元剤組成物を尿素工場設備に極接近して調製することが望ましい。

前製造法と比較されるこの発明による方法の１つの利点はそう望まれれば最終溶液濃縮物は全部もしくはほぼ全部直接得られることである。前製造法では固体蟻酸アンモニウムは出発原料として使用された。その場合に望まれる還元剤組成物の調製は今やこの発明による方法から省略される出発原料調製に必要とされる作業工程も包含した。この発明による方法で蟻酸アンモニウムの別晶析は固体中間生成物または出発原料を調製するために必要とされず、それによってまた結晶分離段階及び乾燥段階は不必要である。プロセスは簡約にされ、それによって運転信頼性は改良され、投下資本及び運転費は減少される。還元剤組成物はこの発明による方法で蟻酸アンモニウムの水溶液を中間生成物として用いて調製されれば晶出傾向の大きさは減少し、ポンプ輸送問題のような晶析によりもたらされる問題は排除される。

図１はこの発明による実施形態を示す図である。

蟻酸アンモニウムの水溶液は好ましくは管形反応器で調製される。この管形反応器は反応水溶液を冷却し、蒸発脱水し、溶液を循環する一以上の装置を含むことが可能である。反応溶液の混合は好ましくは溶液を管形反応器に循環させることにより提供される。循環速度が十分であったら混合は有効であり、そして均質生成物が供給される。冷却は好ましくは冷却外被手段により提供され、その使用はまた加熱も容易にする。このように処理される溶液の加熱または冷却は単純で費用のかからない方法で実行されることができる。さらに、例えば連続攪拌槽反応器においてよりも圧力調節は容易になることが可能であって使用は単純になる。

前述される二段実施形態による製造法の第一工程Aは出発原料、すなわち蟻酸、アンモニア、好ましくは液体アンモニア、および水を作製し、反応器に送ることで反応させることにより実行されることができる。その場合に水溶液は中間生成物、蟻酸アンモニウムに関して生成され、反応（ｉ）

に従って好ましくは水溶液の20〜55 wt％、もっと好ましくは水溶液の40〜50 wt％である。

一般に出発原料として使用される液体アンモニアは液化ガスとして極純粋であり、本質的に最終還元組成物に規定される不純物限度未満である。

出発材料として使用される強蟻酸は85 wt％もしくはそれ以上、好ましくは90 wt％もしくはそれ以上、もっと好ましくは98.5 wt％もしくはそれ以上の濃度を有する。蟻酸の調製に使用される装備は特別耐酸鋼またはジルコニウムのような腐蝕を防止する特殊材質を採用する。明らかに蟻酸の不純物含有量は表１に挙げられる含有量未満に殆どとどまり、僅かにもっと混ざりもののある尿素を使用することを可能にしてそれでもなお最終還元組成物の不純物含有量を目標値未満に保持する。

出発原料として使用される水は大変清浄脱イオン水（DW）である。

工程Aで使用される反応器は好ましくは管形反応器である。反応の間に管形反応器は過加圧され、超過圧力は好ましくは1〜2 barである。反応器温度は使用される冷却強度に依存し、典型的には20℃及び80℃以内である。冷却なしに温度は50℃及び70℃以内である。冷却強度は冷却水の種類と慣らしによって1℃及び20℃以内で変化する使用水温度に依存する。

蟻酸アンモニウム水溶液の製造法は回分運転されるか連続か、好ましくは連続であることができ、それによって必要とされる装備構造は小型で自動化容易である。加えて操作制御性は向上し、末端成果はさらに均質製品である。

図１はこの発明による実施形態を示し、その中で反応されるべき出発原料1蟻酸、HCOOH及び2液体アンモニア、NH₃は別々に管形反応器に供給され、ポンプ3によって反応器に循環される反応混合物は必要とされるときに熱交換器4によって冷却または加熱されることができる。中間体溶液5、蟻酸アンモニウムの水溶液は管形反応器から排出弁6を通じて中間貯蔵にまたは直接段階iiに取り除かれることができる。第一工程において水の添加は水均合を第二工程で調整するために使用可能である。最終生成物の希望濃度を頼んで水は第一工程で第二工程においてできるだけ少ない水量が蒸発されなければならないか好ましくはないほどの範囲まで加えられる。蒸発脱水はいつでも費用のかかる作業工程であるのでこれは運転費を見込んで重要である。20％蟻酸アンモニウム溶液が最終生成物として達成されることになれば第一工程後に約40 wt％の蟻酸アンモニウム溶液は望ましい濃度である。

選択的にこの発明による製造法の第一工程Aは出発原料として蟻酸メチル、アンモニア、好ましくは液体アンモニア、および水を反応することで実行されることができ、蟻酸アンモニウムに関する水溶液は、主として米国特許第3122584号に記載される反応（ii）

にしたがって好ましくは20〜55 wt％の水溶液、もっと好ましくは40〜50 wt％の水溶液は生成される；しかしながらこの発明による反応は水過剰を使用する相違をもって、かくして形成される蟻酸アンモニウムは溶液から分離されない。その場合に最終蒸発脱水、蟻酸エステルの晶析、結晶分離は必要とされず、上述の利点はこの発明による方法により達せられる。

その場合に出発原料として使用される蟻酸メチルは少なくとも97 wt％であり、あるいはメタノールを不純物として典型的には3 wt％未満の量で、カリウム、鉄、クロムおよび／または亜鉛を好ましくは1 ppm未満含有する。ほかの出発原料は前述されるものである。

中間体溶液が反応（ii）によって調製されるならばかくして形成されるメタノールは蟻酸アンモニウムの水溶液から別作業工程で分離されることができる。メタノールは好ましくは蒸留または蒸発により当該分野で知られるどの方法でも分離される。

二段法の第一工程Aから得られる中間生成物、蟻酸アンモニウムの水溶液、好ましくは20〜55 wt％の水溶液、もっと好ましくは40〜50 wt％の水溶液は直接第二工程Bにまたはさらに処理を待ち受けるために貯蔵槽に運搬されることができる。

二段法の第二工程Bで第一工程Aから得られる蟻酸アンモニウムの水溶液と尿素は、例えば、好ましくは循環により溶液を混合する装備を含む連続攪拌槽反応器で混ぜ合わされる。そのように必要とされるときに水はさらに最終溶液濃度を調整するために連続攪拌槽反応器に加えられることができる。さらに溶液を循環し、加熱しそして冷却する装備は必要とされるように溶液を反応器において加熱または冷却するために反応器に適応されることができる。

この発明による方法で出発原料として使用される尿素は固体尿素としてか強流体もしくは液体尿素または尿素溶液として加えられることができる。尿素は固体の形態であるならば、例えば調帯運搬装置、または当該分野で知られる多少の別装備によって加えられることができる。そのように必要とされるときに尿素は加熱によって液体の形態に保たれることができる。尿素濃度は好ましくは20〜100 wt％であり、もっと好ましくは99％を越える。

腐蝕を防止および／または溶液の凝固点を低下できる腐蝕抑制剤またはほかの稀釈成分は最終生成物として得られ、尿素を20〜40 wt％、蟻酸アンモニウムを20〜40 wt％、及び水を含有する還元剤組成物に加えられることもできる。

アンモニア及び蟻酸のような使用される出発原料は大変純粋であるので還元剤組成物に必要とされる不純物水準は固体尿素から調製される32.5％尿素溶液を還元剤として専ら使用するときより容易に達成される。

下記においてこの発明による方法は実施例によって例証される；しかしながらこれに対して限定はない。

実施例1
85％の蟻酸（Kemira）を2532.4 kg/h、液体アンモニア（Kemira）を798.7 kg/h、及び水（DW）を4068.9 kg/h連続水冷管形反応器に供給された。試運転は1.5時間持続し、時間中に約11 m³の生成物が製造された。試験を通じて反応器は水で冷却され、水の温度は2〜3℃である。アンモニア化合反応温度は最高で24.3℃に増加した。

実験室分析を基礎としてかくして得られた中間体生成物の組成は40.2％の蟻酸アンモニウム及び59.8％の水であり、pHは7.0である。

実施例2
40Lの尿素ならびに実施例1に従って調製された蟻酸アンモニウム、及び水を含有する還元剤組成物は混合機と蒸気加熱装置を提供される開放式反応器で調製された。

最初に30Lの40 wt％蟻酸アンモニウムの水溶液が反応器に加えられた。溶液は蒸気加熱装置により加熱され、溶液の蟻酸アンモニウム含有量が50 wt％になるまで水分を蒸発した。かくして得られる溶液総量は23.44リットルであり、溶液の密度は1.12 kg/dm³であった。11.1 kgの尿素（工業銘柄）は固体形態でかくして得られた蟻酸アンモニウム水溶液に加えられ、それによって溶液は冷めた。溶液は蒸気加熱装置により室温に加熱され、それによって尿素は溶解した。

かくして得られる還元剤組成物の分析は：30％の尿素、35.2％の蟻酸アンモニウム、及び34.9％のH₂Oであった。実測凝固点は−12℃であった。

実施例3
2つの溶液は実施例1及び実施例2に従って蟻酸アンモニウム及び尿素から調製された。表１による分析結果は溶液について得られた。

かくして得られた溶液は要求品質基準にかない、それらの凝固点は通常尿素溶液の耐結霜性に比較して大変低い。

Claims (15)

1. 窒素酸化物の選択的接触還元に使用され、尿素を20〜40重量％、蟻酸アンモニウムを20〜40重量％、および水を含む還元剤組成物を調製する方法であって、蟻酸アンモニウムの水溶液は出発原料としてアンモニウム源、蟻酸エステル源を使用して現場調製され、しかも尿素がこの水溶液に添加されることを特徴とする方法。
2. 前記アンモニウム源はアンモニアであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記蟻酸エステル源は蟻酸または蟻酸メチルであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 第一に工程Aにおいて20〜55重量％の蟻酸アンモニウム水溶液は（i）蟻酸、アンモニア、および水から、もしくは（ii）蟻酸メチル、アンモニア、および水から調製され、尿素は別個の工程Bにおいて、工程Aで得られた20〜55重量％の蟻酸アンモニウム水溶液と混合されるか、
   または
   20〜55重量％の蟻酸アンモニウム水溶液は管形反応器で（i）蟻酸、アンモニア、および水から、もしくは（ii）蟻酸メチル、アンモニア、および水から調製され、尿素は該当管形反応器の循環に同作業工程で直接加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 蟻酸アンモニウム水溶液は該水溶液を冷却し、該水分を蒸発し、該水溶液を混合する装備を含む該管形反応器で調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 蟻酸アンモニウム水溶液は超過圧力で調製されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 蟻酸アンモニウム水溶液は20〜80℃の温度で調製されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 蟻酸アンモニウム水溶液は反応される該水溶液を該管形反応器に循環することで混合されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 反応（ii）の場合は該反応において生成したメタノールが蟻酸アンモニウム水溶液から分離される工程もあることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 蟻酸の濃度は85重量％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 蟻酸の濃度は90重量％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記尿素は固体尿素であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記尿素は液体形態であって20〜100重量％の濃度を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記尿素は99重量％超の濃度を有することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 工程が連続的であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。

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