JP2010516614A - 単結晶ｃｖｄダイヤモンドの新規なレーザー用途 - Google Patents
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Abstract
ダイヤモンド成長表面の温度が９００〜１，４００℃の範囲であり、かつこのダイヤモンドがヒートシンクに取り付けられた方法により製造された単結晶ＣＶＤダイヤモンド。ダイヤモンドの成長は、単位Ｈ2当たりＣＨ4が８％超の、１５０トル超の雰囲気の成膜チャンバー内でマイクロ波プラズマＣＶＤ法により行われる。このダイヤモンドは、レーザー用ヒートシンクとして使用できる。周波数変換器として、単結晶ダイヤモンドを含むラマンレーザー変換器用χ(3)非線形結晶質としての別の用途がある。
Description
（政府出資の供述）
本発明は、国立科学財団（米国）によって与えられた認可番号ＥＡＲ‐０４２１０２０のもとで政府の援助でなされたものである。政府は本発明の一定の権利を有する。
本発明は、国立科学財団（米国）によって与えられた認可番号ＥＡＲ‐０４２１０２０のもとで政府の援助でなされたものである。政府は本発明の一定の権利を有する。
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、ダイヤモンドのレーザー関連用途に関係する。より具体的には、本発明は、成膜チャンバー内でマイクロ波プラズマ化学蒸着法（ＭＰＣＶＤ）を用いて製造した単結晶ダイヤモンドのレーザー関連用途に関係する。
（１．発明の分野）
本発明は、ダイヤモンドのレーザー関連用途に関係する。より具体的には、本発明は、成膜チャンバー内でマイクロ波プラズマ化学蒸着法（ＭＰＣＶＤ）を用いて製造した単結晶ダイヤモンドのレーザー関連用途に関係する。
（２．関連技術の説明）
ダイヤモンドは、その宝石としての特性に加えて、最も硬い既知物質であり、最も高い既知の熱伝導率を有しており、幅広い種類の電磁放射線に対して透明である。また、ダイヤモンドは、その高いラマン周波数シフト（Δν＝１３３２．５cm-1）と非常に高いラマン利得係数（ｇ＞１５ｃｍ・ＧＷ-1）を組み合わせること［Ｇ．Ａ．Ｐａｓｍａｎｉｋ，Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ ３５，１３７（１９９９）］により、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）発生の最も興味ある結晶の一つである。モノクリスタリン（または単結晶）ダイヤモンドは、特に、低熱膨張係数、最も高い既知の熱伝動率、化学的不活性、耐摩耗性、低摩擦、及び紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの光学的透明性を含む、幅広い範囲の重要な特性を有している。したがって、それは、宝石としてのその価値に加えて多数の産業及び研究用途におけるその広範な用途のために貴重なものである。
ダイヤモンドは、その宝石としての特性に加えて、最も硬い既知物質であり、最も高い既知の熱伝導率を有しており、幅広い種類の電磁放射線に対して透明である。また、ダイヤモンドは、その高いラマン周波数シフト（Δν＝１３３２．５cm-1）と非常に高いラマン利得係数（ｇ＞１５ｃｍ・ＧＷ-1）を組み合わせること［Ｇ．Ａ．Ｐａｓｍａｎｉｋ，Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ ３５，１３７（１９９９）］により、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）発生の最も興味ある結晶の一つである。モノクリスタリン（または単結晶）ダイヤモンドは、特に、低熱膨張係数、最も高い既知の熱伝動率、化学的不活性、耐摩耗性、低摩擦、及び紫外線（ＵＶ）から遠赤外線（ＩＲ）までの光学的透明性を含む、幅広い範囲の重要な特性を有している。したがって、それは、宝石としてのその価値に加えて多数の産業及び研究用途におけるその広範な用途のために貴重なものである。
少なくとも過去２０年間、化学蒸着法（ＣＶＤ）による少量のダイヤモンドを製造する方法は入手可能であった。Ｂ．Ｖ．Ｓｐｉｔｓｙｎ等、「ダイヤモンド及びその他の表面でダイヤモンド蒸気の成長」（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ ｏｎ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．５２、２１９〜２２６頁によって報告されているように、その方法は、減圧下及び８００〜１，２００℃の温度で、メタン又は他の単純な炭化水素と、水素ガスの組み合わせを用いて、基体上へのダイヤモンドのＣＶＤを必要とする。水素ガスを含むことによって、ダイヤモンドが核をなし成長する時に、黒鉛の生成が防止される。この技術で、１μｍ／時間までの成長速度が報告されている。
その後の研究、例えば、「マイクロ波プラズマ内ガス相からのダイヤモンドの合成」（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．６２、６４２〜６４４頁に報告されているＫａｍｏ等のそれは、マイクロ波プラズマ化学蒸着法（ＭＰＣＶＤ）を使用して、８００〜１，０００℃の温度の中、１〜８ｋＰａの圧力で、２．４５ＧＨｚの周波数での３００〜７００Ｗのマイクロ波出力により、ダイヤモンドを製造することを実証した。Ｋａｍｏ等の方法では、１〜３％の濃度のメタンガスが使用された。このＭＰＣＶＤ法を使用して、３μｍ／時間の最大成長速度が報告されている。上記の方法において、そして多数の他の報告された方法において、成長速度は、１時間当たりわずか数マイクロメーターに限定されている。
しかし、最近の試みは、ＭＰＣＶＤ法で成長したダイヤモンドの成長速度、品質及びサイズを向上させている。
Ｈｅｍｌｅｙらの米国特許第６，８５８，０７８号は、ダイヤモンド製造の装置及び方法を対象にしたもので、その全文を参考として本明細書に援用する。
２００６年５月２３日出願の米国特許出願番号１１／４３８，２６０は、成膜チャンバー内でマイクロ波プラズマ化学蒸着法（ＭＰＣＶＤ）を用いて、高成長速度で、無色、単結晶ダイヤモンドの製造を対象としたもので、その全文を参考として本明細書に援用する。
２００６年１１月１５日出願の米国特許出願番号１１／５９９，３６１は、高成長速度で製造された無色、単結晶ダイヤモンドの新規用途を対象としたもので、その全文を参考として本明細書に援用する。また、この出願は、高成長速度で種々の色の単結晶ダイヤモンドの製造法、及びこのような単結晶、着色ダイヤモンドの新規用途を対象にしている。
現在に至るまで、単結晶ダイヤモンドをレーザー成分として使用する試みは、比較的わずかしか行われなかった。
１９９５年５月３０日発行の米国特許第５，４２０，８７９号は、レーザービーム放射媒質として合成ダイヤモンド結晶を含み、２２５から３００ｎｍの波長を有するレーザービームを発生する個体レーザーを対象とする。この発明で使用された合成ダイヤモンド結晶は、化学蒸着法ではなく、高圧法により製造されている。
２００３年１２月２３日発行の米国特許第６，６６７，９９９号は、光学的に透明な熱伝達媒質として高出力レーザー発振器又は増幅器を冷却する方法及び装置を開示する。この特許は、熱伝達媒質として単結晶ＣＶＤダイヤモンドの使用を開示していない。
２００３年６月３日発行の米国特許第６，５７４，２５５号は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、しかしフイルムとして、含むことができる外部空洞光ポンプ半導体レーザーを開示する。
このように、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの新規なレーザーへの使用を開発するニーズがある。
２００３年６月３日発行の米国特許第６，５７４，２５５号は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、しかしフイルムとして、含むことができる外部空洞光ポンプ半導体レーザーを開示する。
このように、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの新規なレーザーへの使用を開発するニーズがある。
Ｂ．Ｖ．Ｓｐｉｔｓｙｎ等、「ダイヤモンド及びその他の表面でダイヤモンド蒸気の成長」（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ ｏｎ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．５２、２１９〜２２６頁
Ｋａｍｏ等、「マイクロ波プラズマ内ガス相からのダイヤモンドの合成」（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、ｖｏｌ．６２、６４２〜６４４頁
（概要）
したがって、本発明は、周波数変換器としての用途を含む、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの新規レーザー用途を対象とする。
したがって、本発明は、周波数変換器としての用途を含む、単結晶ＣＶＤダイヤモンドの新規レーザー用途を対象とする。
本発明の追加の特徴及び利点は、後続の明細書中に説明され、一部分でも、その明細書から明らかであり、又は本発明の実施から習得されるに違いない。本発明の目的及び他の利点は、明細書及び特許請求の範囲、並びに添付の図面に具体的に説明された構成により理解され、達成されるであろう。
これらの及びその他の利点を達成するために、かつ本発明の目的に従って、実例で示され、かつ広く説明されるように、本発明の実施形態は、ダイヤモンド成分を含むレーザーを含んでいる。この改善は、ダイヤモンド成分が単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含んでいることである。
一つの実施形態において、このダイヤモンド成分が、
成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１，４００℃の範囲であり、かつダイヤモンドが、高い融点及び高い熱伝導率を有する物質から製造されたヒートシンクホルダー内に取り付けられて、ダイヤモンドの成長表面を横切る温度勾配を最小にするように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、と
単位Ｈ2当たり約８％から約３０％超のＣＨ4を含み、１５０トル超の雰囲気をもつ成膜チャンバー内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着法によりダイヤモンドの成長表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させること、
を含む方法により製造される。
成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１，４００℃の範囲であり、かつダイヤモンドが、高い融点及び高い熱伝導率を有する物質から製造されたヒートシンクホルダー内に取り付けられて、ダイヤモンドの成長表面を横切る温度勾配を最小にするように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、と
単位Ｈ2当たり約８％から約３０％超のＣＨ4を含み、１５０トル超の雰囲気をもつ成膜チャンバー内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着法によりダイヤモンドの成長表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させること、
を含む方法により製造される。
一つの別の実施形態において、ダイヤモンドを製造するために用いたヒートシンクホルダーが、モリブデンを含んでいる。
一つの他の実施形態において、ダイヤモンドの成長表面を横切る全ての温度勾配が、約３０℃未満である。
一つの別の実施形態において、ダイヤモンドの成長表面を横切る全ての温度勾配が、約２０℃未満である。
一つの他の実施形態において、単結晶ダイヤモンドが、成膜チャンバー雰囲気中で、単位ＣＨ4当たり約５から約２５％のＯ2の使用を更に含む方法により製造される。
レーザーにおける単結晶ＣＶＤダイヤモンド成分の具体的用途は、ヒートシンク（又は光学的に透明な熱伝達媒質）、周波数変換器、エラトンの光窓、ラマンシフター、利得源、及びその他の光学部品を含むことができる。
本発明の別の実施形態は、単結晶ダイヤモンドを含むラマンレーザー変換器用χ(3)非線形結晶質である。
前記の一般的説明及び後続の詳細な説明は、共に、典型的なもの、説明のためのものであり、かつ請求されるように本発明の更なる説明を提供する意図があると理解されるべきである。
（図面の簡単な説明）
添付した図面は、本発明の更なる理解を提供することを含み、本明細書に組み入れて、その一部を構成している。その図面は、本発明の実施形態を図解し、その説明と合わせて本発明の原理の説明に役立つ。
添付した図面は、本発明の更なる理解を提供することを含み、本明細書に組み入れて、その一部を構成している。その図面は、本発明の実施形態を図解し、その説明と合わせて本発明の原理の説明に役立つ。
（詳細な説明）
高い硬度、高い熱伝導率などの極限的物理特性のために、合成ダイヤモンドは、多くの工業的、科学的用途で使用される。その高いラマン周波数シフト（Δν＝１３３２．５cm-1）及び非常に高いラマン利得係数（ｇ＞１５ｃｍ・ＧＷ-1）［Ｇ．Ａ．Ｐａｓｍａｎｉｋ，Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ ３５，１３７ （１９９９）］により、ダイヤモンドは、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）発生用の優れた結晶になる潜在能力を持っている。まもなく公表される書類で確認されるように、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、潜在的に、ラマンレーザー変換器用の効果的な誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）結晶媒質である。
高い硬度、高い熱伝導率などの極限的物理特性のために、合成ダイヤモンドは、多くの工業的、科学的用途で使用される。その高いラマン周波数シフト（Δν＝１３３２．５cm-1）及び非常に高いラマン利得係数（ｇ＞１５ｃｍ・ＧＷ-1）［Ｇ．Ａ．Ｐａｓｍａｎｉｋ，Ｌａｓｅｒ Ｆｏｃｕｓ Ｗｏｒｌｄ ３５，１３７ （１９９９）］により、ダイヤモンドは、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）発生用の優れた結晶になる潜在能力を持っている。まもなく公表される書類で確認されるように、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、潜在的に、ラマンレーザー変換器用の効果的な誘導ラマン散乱（ＳＲＳ）結晶媒質である。
本発明で用いる単結晶ＣＶＤダイヤモンドを製造する詳細な方法に関する参考文献は、米国特許出願番号１１／５９９，３６１に見出すことができ、これを、上で議論したように、参考文献として本明細書に援用する。
本発明の種々の実施形態は、図１に関連して説明される。図１は、ポンプレーザー利得媒質の実施形態を図解するもので、活性レーザー媒質１０１、及びミラー１０３と１０４を組み込んでいる。このレーザーは、利得媒質及び光空洞共振器からなる。利得媒質は、外部エネルギー１０２をレーザービーム１０５内に伝達する。吸収されるが、レーザーエネルギーに変換されないポンプエネルギーは、熱となり、除かれねばならない。一つ又は複数のヒートシンク１０６は、活性レーザー媒質と熱的に接続されていて、未利用の熱を取り除く。
活性レーザー媒質又は利得媒質１０１は、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ物質などの固体利得媒質であることができ、又は、ある実施形態では、単結晶ＣＶＤダイヤモンドであることができる。一般的に、熱流路は、レーザー利得媒質１０２の第一表面から実質的に軸方向である。
業界では知られているように、エネルギーでレーザー利得媒質をポンピングする作用は、レーザー利得媒質内にレーザーエネルギーの誘導放出を引き起こす。レーザー利得媒質により受け取られたポンプエネルギーの一部分だけが誘導放出で使用されるので、吸収され、しかも誘導放出の促進に使用されなかったエネルギーは、レーザー利得媒質内に熱を発生させる。レーザー利得媒質内に発生した熱は、問題を引き起こすことがある。したがって、任意にかつ熱的にレーザー利得媒質１０２に結合されるヒートシンク１０６を用いて熱を消散させることが重要である。ヒートシンクは、レージング波長及びポンプ波長の両方で実質的に光学的に透明でなければならない。更に、それは、活性媒質に比較して非常に高い熱伝導率をもたなければならない。
一つの実施形態において、ヒートシンク１０６は、単結晶ＣＶＤダイヤモンド、先に述べた所望の特性を有する物質を含んでいる。
レーザー出力は、ヒートシンク１０６を通る光学軸に沿って通過させられる。ヒートシンクは、レーザー出力がレージング周波数で実質的に透明であるから、レーザー出力から著しい熱を吸収しない。レーザー利得媒質１０２の表面からの熱は、ヒートシンクを経て消散のために熱交換器に伝達され、レーザー利得媒質内部を冷却する。
他の実施形態では、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、厚ディスクレーザー（例えば、ＮＤ：ＧＧＧ、１００ｋＷ以下の厚ディスクレーザー）、ジグザグ増幅器（例えば、ＮｄとＹｂ：主にＹＡＧ、約５，０００Ｗ）、単一モードファイバーレーザー（例えば、主にＹｂ：シリカ、１，０００Ｗ単一モードファイバーレーザー）、ロッドレーザー（例えば、ＮｄとＹｂ：主にＹＡＧ、１，０００Ｗロッドレーザー）、及び薄ディスク増幅器又はレーザー（例えば、ＮｄとＹｂ：主にＹＡＧ、２，０００Ｗ）を含み、しかもこれらに限定されない、その他のタイプのレーザーのヒートシンクとして用いられてもよい。好ましい実施形態では、単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、薄ディスクレーザーのヒートシンク物質として用いられ、この薄ディスクレーザーは、単結晶ＣＶＤダイヤモンドにより容易に冷却される。
図２は、薄ディスクレーザーを図解するもので、これはレーザービーム波長よりかなり小さいレーザー結晶２０３を含み、それ故、発生した熱は、主に一端面を通して、即ち横方向よりはむしろ縦方向で取り出される。一つの実施形態では、例えば、レーザー結晶２０３は、約１００−２００μｍの厚さをもつＹｂ：ＹＡＧディスクである。ヒートシンク２０４は、熱的にかつ物理的にレーザー結晶２０３に接続されている。冷却された端面は、レーザー放射及びポンプ放射の両者を反射する誘電体コーティング２０５を有する。別の実施態様では、別のヒートシンクは、その他の面で、熱的にかつ物理的にレーザー結晶２０３に接続されていてもよい。
図２には示されていないが、ポンプ光２０１を発生するポンプ光学素子は、複数のポンプ放射経路に対して配置される。熱は、ヒートシンクを経て縦方向で取り出され、それにより熱レンズ効果を最小化する。これは、良好なビーム品質及び安定な操作を生み出す。
本発明の一つの実施形態では、ヒートシンクは、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む。
一つの実施形態では、一つ又は複数のヒートシンクが、米国特許出願番号１１／５９９，３６１に従って製造された単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む。
この出願に開示された方法で製造されたダイヤモンドは、十分に大きく、欠陥がなく、かつ透明であり、例えば、窓及び光学部品、ラマンシフター、利得源、レーザー放射媒質、利得媒質、ヒートシンク、周波数変換器、及びラマンレーザー変換器用χ(3)非線形結晶質としてレーザーに用いられるであろう。
上記のレーザー用途に用いられる単結晶ダイヤモンドは、米国特許出願番号１１／５９９，３６１に開示された方法に従って製造することができるが、それは、例えば、米国特許第６，８５８，０７８号、及び米国特許出願番号１１／４３８，２６０に開示された方法を含む、その他の方法に従っても製造することができる。
本発明は、その精神又は本質的特徴から離れることなく、幾つかの形態で具体化することが可能であるから、上記の実施形態が、特に断らない限り、先の説明のいかなる細部描写によっても限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲で限定された精神及び範囲内で広く解釈されるべきであると理解されなければならない。それ故、特許請求の範囲の境界に入る全ての変化及び変性、又はこのような境界の等価物は、添付の特許請求の範囲により包含されるよう意図されていると理解されるべきである。
１０１ 活性レーザー媒質
１０２ 外部エネルギー
１０３ ミラー
１０４ ミラー
１０５ レーザービーム
１０６ ヒートシンク
２０１ ポンプ光
２０３ レーザー結晶
２０４ ヒートシンク
２０５ 誘電体コーティング
１０２ 外部エネルギー
１０３ ミラー
１０４ ミラー
１０５ レーザービーム
１０６ ヒートシンク
２０１ ポンプ光
２０３ レーザー結晶
２０４ ヒートシンク
２０５ 誘電体コーティング
Claims (20)
- ダイヤモンド成分を含むレーザーであって、ダイヤモンド成分が単結晶ＣＶＤダイヤモンドを含む前記レーザー。
- 単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、
（ｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１，４００℃の範囲であり、かつダイヤモンドが、高い融点及び高い熱伝導率を有する物質から製造されたヒートシンクホルダー内に取り付けられて、ダイヤモンドの成長表面を横切る温度勾配を最小にするように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、と
（ｉｉ）単位Ｈ2当たり約８％から約３０％超のＣＨ4を含み、１５０トル超の雰囲気をもつ成膜チャンバー内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着法によりダイヤモンドの成長表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させること、
を含む方法により製造された請求項１に記載のレーザー。 - ヒートシンクホルダーがモリブデンを含む請求項２に記載のレーザー。
- ダイヤモンドの成長表面を横切る全ての温度勾配が、約３０℃未満である請求項２に記載のレーザー。
- ダイヤモンドの成長表面を横切る全ての温度勾配が、約２０℃未満である請求項２に記載のレーザー。
- 単結晶ダイヤモンドが、成膜チャンバー雰囲気中で、単位ＣＨ4当たり約５から約２５％のＯ2の使用を更に含む方法により製造された請求項２に記載のレーザー。
- 単結晶ダイヤモンドを含むレーザー用周波数変換器。
- 単結晶ダイヤモンドが化学蒸着法により製造された請求項７に記載の周波数変換器。
- 単結晶ダイヤモンドを含むラマンレーザー用周波数変換器。
- 単結晶ダイヤモンドを含むラマンレーザーシフター。
- 単結晶ダイヤモンドが化学蒸着法により製造された請求項１０に記載のラマンレーザーシフター。
- 単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、
（ｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１，４００℃の範囲であり、かつダイヤモンドが、高い融点及び高い熱伝導率を有する物質から製造されたヒートシンクホルダー内に取り付けられて、ダイヤモンドの成長表面を横切る温度勾配を最小にするように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、と
（ｉｉ）単位Ｈ2当たり約８％から約３０％超のＣＨ4を含み、１５０トル超の雰囲気をもつ成膜チャンバー内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着法によりダイヤモンドの成長表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させること、
を含む方法により製造された請求項１１に記載のラマンレーザーシフター。 - ヒートシンクホルダーがモリブデンを含む請求項１２に記載のラマンレーザー周波数変換器。
- ダイヤモンドの成長表面を横切る全ての温度勾配が、約３０℃未満である請求項１２に記載のレーザー用ラマン周波数変換器。
- ダイヤモンドの成長表面を横切る全ての温度勾配が、約２０℃未満である請求項１４に記載のレーザー用ラマン周波数変換器。
- 単結晶ダイヤモンドが、成膜チャンバー雰囲気中で、単位ＣＨ4当たり約５から約２５％のＯ2の使用を更に含む方法により製造された請求項１２に記載のレーザー用ラマン周波数変換器。
- 請求項１に記載のダイヤモンド成分を含むレーザーにおいて、ダイヤモンド成分が周波数変換器である。
- 単結晶ダイヤモンドを含むラマンレーザー変換器用χ(3)非線形結晶質。
- 単結晶ダイヤモンドが化学蒸着法により製造されたラマンレーザー変換器用χ(3)非線形結晶質。
- 単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、
（ｉ）成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１，４００℃の範囲であり、かつダイヤモンドが、高い融点及び高い熱伝導率を有する物質から製造されたヒートシンクホルダー内に取り付けられて、ダイヤモンドの成長表面を横切る温度勾配を最小にするように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、と
（ｉｉ）単位Ｈ2当たり約８％から約３０％超のＣＨ4を含み、１５０トル超の雰囲気をもつ成膜チャンバー内で、マイクロ波プラズマ化学蒸着法によりダイヤモンドの成長表面上に単結晶ダイヤモンドを成長させること、
を含む方法により製造されたラマンレーザー変換器用χ(3)非線形結晶質。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992000800A1 (en) * | 1990-07-09 | 1992-01-23 | Wayne State University | Radiation-resistant polycrystalline diamond optical and thermally conductive articles and their method of manufacture |
| JPH08255946A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レーザー発振素子及びレーザー発振装置 |
| JPH1126887A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド放熱部品を備えた半導体レーザ |
| JP2001274455A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | ダイヤモンド半導体およびダイヤモンド半導体発光素子 |
| JP2004503461A (ja) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | エレメント シックス （プロプライエタリイ）リミテッド | 厚い単結晶ダイヤモンド層、それを造る方法及びその層から形成された宝石の原石 |
| JP2005508279A (ja) * | 2001-11-07 | 2005-03-31 | カーネギー インスチチューション オブ ワシントン | ダイヤモンド製造用装置及び方法 |
| US20050163169A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-07-28 | Spectra Systems Corporation | Solid state diamond Raman laser |
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992000800A1 (en) * | 1990-07-09 | 1992-01-23 | Wayne State University | Radiation-resistant polycrystalline diamond optical and thermally conductive articles and their method of manufacture |
| JPH08255946A (ja) * | 1995-03-17 | 1996-10-01 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レーザー発振素子及びレーザー発振装置 |
| JPH1126887A (ja) * | 1997-07-07 | 1999-01-29 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド放熱部品を備えた半導体レーザ |
| JP2001274455A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | ダイヤモンド半導体およびダイヤモンド半導体発光素子 |
| JP2004503461A (ja) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | エレメント シックス （プロプライエタリイ）リミテッド | 厚い単結晶ダイヤモンド層、それを造る方法及びその層から形成された宝石の原石 |
| JP2005508279A (ja) * | 2001-11-07 | 2005-03-31 | カーネギー インスチチューション オブ ワシントン | ダイヤモンド製造用装置及び方法 |
| US20050163169A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-07-28 | Spectra Systems Corporation | Solid state diamond Raman laser |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHIH-SHIUE YAN: "Development of the microwave plasma CVD technique for rapid growth of large single-crystal diamond", ICOPS 2006, JPN5010000619, 1 January 2006 (2006-01-01), ISSN: 0002758587 * |
| CHIH-SHIUE YAN: "Ultrahard diamond single crystals from chemical vapor deposition", PHYSICA STATUS SOLIDI A, vol. V201 N4, JPN5010000620, March 2004 (2004-03-01), DE, pages 25 - 27, ISSN: 0002758586 * |
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