JP2010514755A - 高純度の２，６−ジメチルナフタレンの連続結晶化分離精製方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

ジメチルナフタレン反応混合物から高純度の２，６−ジメチルナフタレンを連続的に結晶化分離精製する方法を提供する。前記方法によれば、ｏ−キシレンとブタジエンとを原料としてジメチルナフタレンを合成する工程から得られる２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン反応混合物を連続フロー下でシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を使用して結晶化操作を行うことにより、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で分離精製する。さらに、前記方法は、既存の分離工程に比べてエネルギーを節約できるだけでなく、工業規模で２，６−ジメチルナフタレンを連続的に分離精製することができる。また、前記方法を実行するための装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ジメチルナフタレン反応混合物から高純度の２，６−ジメチルナフタレンを連続的に結晶化分離精製する方法に関する。詳細には、ｏ−キシレンとブタジエンとを原料としてジメチルナフタレンを合成する工程から得られる２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン反応混合物を連続フロー下でシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置(shell-tube type crystallization apparatus)を使用して結晶化操作を行うことにより、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で分離精製する方法およびその装置に関する。

２，６−ナフタレンジカルボン酸（２，６−Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ Ｄｉｃａｒｂｏｘｌｉｃ Ａｃｉｄ、以下「２，６−ＮＤＡ」という）は、機能性高分子であるポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）樹脂の単量体であり、高分子液晶（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ）の原料としてよく知られている。ＰＥＮ樹脂は、現在広く使われているポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）樹脂より耐熱性、引張強度、衝撃強度、ガス遮断性などの面で優れている。

２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造するための原料物質としては、様々な種類のジアルキルナフタレン（Ｄｉａｌｋｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、例えば、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジプロピルナフタレンおよびジブチルナフタレンなどが知られているが、ジメチルナフタレン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ、ＤＭＮ）を除いた他のアルキルナフタレンは、２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造するための酸化反応の反応性および選択性が極めて低いため、経済性が低いという点からほとんど使われていない。

特に、ジメチルナフタレンを使用して２，６−ナフタレンジカルボン酸を最も効果的に製造する方法としては、２，６−ジメチルナフタレンの酸化反応による２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法がよく知られており、最も効果的な反応経路であると見なされている。よって、より効率的な２，６−ジメチルナフタレンの製造方法に対する研究が持続的に求められてきた。

一方、２，６−ジメチルナフタレンの酸化反応により２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する場合、原料である２，６−ジメチルナフタレンの純度に応じて生成物の品質が大きく影響を受け、微量の不純物を含んだ場合、製造された２，６−ナフタレンジカルボン酸の物性（色度など）が大きく低下することになる。したがって、良好な物性の２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造するためには、純粋な２，６−ジメチルナフタレン（純度９９％以上）が必要である。そのためには、前記反応により生成された一連の混合物から２，６−ジメチルナフタレンを分離精製する過程が必要である。

現在、ジメチルナフタレン異性体の分離および精製に広く使われている方法としては、錯体生成を用いた分離法、吸着分離法、分別再結晶法などがある。特に、分別再結晶法は、適当な溶媒を使用して結晶化−再結晶化（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ−ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）の過程を通じて比較的低い費用で２，６−ジメチルナフタレンを分離できる方法である。

しかしながら、ジメチルナフタレンは、一般的に共融混合物を形成するものとして知られている。例えば、２，６−ジメチルナフタレンと２，７−ジメチルナフタレンとは、４１．５：５８．５のモル比で二成分共融混合物を形成し、２，６−ジメチルナフタレンと２，３−ジメチルナフタレンとは、４７．５：５２．５のモル比で二成分共融混合物を形成する。理論的に、２，６−ジメチルナフタレンの生成量は、物質の組成に応じて決定されるため、再結晶法による通常的な２，６−ジメチルナフタレンの分離方法では高い分離生成率を得ることができない。また、分離過程が面倒で多くの時間がかかり、さらにその最終純度が比較的低いという問題点があって、実用的な分離工程として検討された例はほとんどなかった。

また、ジメチルナフタレン異性体の場合、２６２℃の近くに非常に類似する沸点を有するため、一般的な蒸留によってこの２つの物質を分離するのは極めて難しい。したがって、２，６−ジメチルナフタレンの分離には、高純度の達成に対する困難さ、低い回収量、高い分離精製費用の問題が避けられないことが知られている。

一方、特許文献１には、２，６−ジメチルナフタレンの分離方法として、原料であるナフタレン系混合物の前処理反応、蒸留および加圧結晶の３段階工程からなる分離方法が開示されている。しかし、分離された２，６−ジメチルナフタレンの純度は９８％以下であると報告されており、２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造工程に使用される純度の要件に達していない。

欧州公開特許第３３６５６４号明細書

そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その一の目的は、２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法において、ジメチルナフタレン反応混合物をシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を用いて結晶化および再結晶化することにより、より経済的かつ効率的に高純度の２，６−ジメチルナフタレンを連続的に分離精製する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、本発明による２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法に使用されるシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一つの態様では、ジメチルナフタレン反応混合物から２，６−ジメチルナフタレンを連続的に分離精製する方法において、前記方法は、ジメチルナフタレン反応混合物をシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を用いて結晶化および再結晶化する段階を含む２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法が提供される。

本発明の一形態例では、前記結晶化および再結晶化段階は、２段階以上の多段階からなる。

上記目的を達成するための本発明の他の態様では、前記方法に使用されるシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置が提供される。

本発明のシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を使用した２，６−ＤＭＮの分離精製方法によれば、蒸留操作で使用する気化熱の約１／５の融解熱を用いるため、エネルギーを節約でき、単純な固液分離操作により高純度の２，６−ＤＭＮを高収率で分離することができる。また、本発明の分離精製方法は、簡単な分離精製装置を用いて単純操作で実行することができて、固定投資費および生産費を減らすことができる。さらに、溶液結晶化工程を付加的に行って高純度の２，６−ＤＭＮを効果的に分離することができる。

図１は、本発明の一形態例による２，６−ジメチルナフタレンの連続結晶化分離精製方法を概略的に示した工程図である。 図２は、本発明のシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置の透視図と結晶化装置内の原料および冷媒のフローを示した図面である。 図３は、本発明によるシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置の透視図（ａ）および結晶化装置の内部スクレーパーの断面図（ｂ、ｃ）である。

以下、本発明を添付図面を参照しながらより詳細に説明する。

本発明の一形態例による前記方法は、ｏ−キシレンとブタジエンとを原料としてジメチルナフタレンを合成する工程から得られる２，６−ジメチルナフタレンを含むジメチルナフタレン反応混合物を連続フロー下でシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置(shell-tube type crystallization apparatus)を使用して結晶化操作を行うことにより、高純度の２，６−ジメチルナフタレンを高収率で分離精製する。

特に、ジメチルナフタレン反応混合物中に２，７−ジメチルナフタレンが０．２％以下でほとんど含有されていないため、結晶化生成物の収率および純度を向上させ、エタノール溶媒を使用して分離効率の向上を達成する。

本発明の方法で使用される前記ジメチルナフタレン異性体混合物の原料は、ジメチルナフタレンの異性化工程から得られる２，６−ＤＭＮ、１，６−ＤＭＮ、１，５−ＤＭＮなどの１０の異性体、高沸点および低沸点の炭化水素を含む。構成化合物の組成および物性は、それぞれ下記表１に示されている。

図１は、本発明の一形態例による２，６−ジメチルナフタレンの連続結晶化分離精製方法を概略的に示した工程図である。

図１を参照すると、出発原料である２，６−ＤＭＮを豊富に含有した異性体混合物は、異性化反応を通じてＤＭＮ混合物貯蔵槽１へ移送される。ＤＭＮ混合物貯蔵槽１へ流入した２，６−ＤＭＮの豊富なＤＭＮ異性体混合物は、ポンプＰ１により溶媒と混合されるように溶媒混合槽２へ移送される（Ａ段階）。この際、溶媒としては、炭素数１〜８のアルコールを使用することができ、エタノールを使用することが好ましい。

１次結晶化に使用される溶媒としては、２次結晶化で分離された母液を使用する。２次結晶化後に分離された母液は、母液貯蔵槽３へ移送され、母液貯蔵槽３からポンプＰ３により溶媒混合槽２へ移送される（Ｂ段階）。溶媒混合槽２の温度は６０℃を維持して溶融状態を維持する。混合された原料は、ポンプＰ２によりシェル−チューブ式表面スクレーパーからなる第１結晶化装置４に導入される（Ｃ段階）。

１次結晶化装置４には、ポンプＰ２により前記混合された原料が連続的に供給され、冷凍機１６から冷たい冷媒が第１結晶化装置４の内壁へ循環しながら結晶化が行われる。１次結晶化過程を通して生成された結晶および母液は、結晶化装置に直接連結された遠心分離機５に導入される。遠心分離機５により分離された母液は、１次母液貯蔵槽８へ移送され（Ｅ段階）、分離された結晶はスクリューコンベヤ６により１次結晶溶融槽７へ移送される（Ｄ段階）。

１次結晶溶融槽７へ移送された結晶は、８０℃に維持される溶融槽で溶融状態となり、ポンプＰ４により２次溶媒混合槽９へ移送される。２次結晶化に使用される溶媒は、純粋な溶媒中間貯蔵槽１４からラインＰに従ってポンプＰ９により、ラインＧに従って２次溶媒混合槽９へ移送される。２次溶媒混合槽９の温度は６０℃を維持する。２次溶媒混合槽９からラインＨに従ってポンプＰ６により溶解された原料は、第２結晶化装置１１へ移送される。第２結晶化装置１１は、溶媒比による結晶化装置の全体容量および大きさが異なる以外は、第１結晶化装置４と同様な構造を有している。第２結晶化装置１１の冷却は、冷凍機１７により行われる。

第２結晶化装置を通じて得られた２，６−ＤＭＮ結晶を含む液は、遠心分離機１２により母液と２、６−ＤＭＮ結晶とに分離される。分離された２，６−ＤＭＮ結晶は、スクリューコンベヤ１３により２，６−ＤＭＮ結晶を得る。この際、分離された母液は、ラインＪに沿って２次母液貯蔵槽３へ移送される。母液貯蔵槽に流入された母液の一部は、１次結晶化に使用され、その残りは１次母液貯蔵槽８へ移送される。１次母液貯蔵槽８へ移送された母液は、溶媒から結晶化され、残ったＤＭＮ異性体混合物を分離するためにポンプＰ５により溶媒分離カラム１０へ移送される（Ｍ段階）。

溶媒分離カラム１０の下部から得られたＤＭＮ異性体混合物は、異性化工程でポンプＰ７によりラインＮに沿って移送される。溶媒分離カラム１０の上部から得られた溶媒は、ラインＯに沿って２次溶媒貯蔵槽１４へ移送される。全体工程を通じて損失される溶媒は、１次溶媒貯蔵槽１５に供給しておき、損失しただけポンプＰ８によりラインＱに沿って２次溶媒貯蔵槽１４へ移送される。

図２は、シェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置の透視図と結晶化装置内の原料および冷媒のフローを示した図面である。冷媒は、原料のフローと反対方向に循環して結晶化装置を冷却させて２，６−ＤＭＮ結晶を形成させる。第１結晶化装置の入口および出口における原料の温度は、それぞれ５０〜６０℃および０〜−１０℃である。第１結晶化装置の入口および出口における冷媒の温度は、それぞれ−１０〜−１５℃および３０〜４０℃である。第２結晶化装置の温度は、第１結晶化装置の温度条件と同一である。

このように、結晶化装置の入口における原料の温度を５０〜６０℃に、出口における原料の温度を０〜−１０℃に限定する理由は、ＤＭＮ異性体混合物の組成による溶媒中のＤＭＮ異性体混合物の溶解度に応じて、最適な結晶の純度および収率で結晶化を行うためである。入口での原料の温度が６０℃より高い場合、溶媒の蒸発が発生して原料の移送を困難にするだけでなく、冷却の温度をさらに低めなければならないため、結晶化に使用されるエネルギー費用が高くなる。また、入口での原料の温度が５０℃より低い場合、原料が十分に溶解されず結晶化を正常に行うことができないため、純度が低下する。一方、結晶化装置の出口での原料の温度が０℃より高い場合、結晶化の純度は向上するが、収率が低下する。また、出口での原料の温度が−１０℃より低い場合、本発明で求められる所望の純度を得ることができない。

結晶化装置の入口および出口における冷媒の温度範囲を上記の範囲に限定した理由は、結晶化装置の入口および出口における原料の温度範囲を限定した理由と同一である。すなわち、上記の温度範囲で結晶化が行われる場合、十分な収率および純度を得ることができる。

しかしながら、１次結晶化に使用される母液に含まれた全体混合物中の溶媒比は、３〜４（溶媒）：１（混合物）に維持される。２次結晶化の溶媒比は、５〜８（エタノール）：１（混合物）の重量比で、混合槽で混合されて第２結晶化装置へ流入される。このような溶媒比および結晶化装置の温度は、純度および収率に応じて調節される。

このように、上記の溶媒比範囲で結晶化を行う理由は、注入される組成変動による各結晶化工程で、本発明で求められる所望の純度および収率を得ることができるためである。

図３は、本発明の方法で使用されるシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置の透視図（ａ）および結晶化装置の内部スクレーパーの断面図（ｂ、ｃ）を示している。このようなシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を使用する理由は、連続的に結晶化を行うためである。また、内部スクレーパーを構造ｂおよびｃの形態で製作したのは、２，６−ＤＭＮ結晶が板状に互いに凝集したり、結晶が冷却された内部の壁面に付着することを防ぐためである。前記内部スクレーパーは、冷却効率を十分に増大させるだけでなく、結晶化工程を連続的に移送する手段になる。

生成された２，６−ＤＭＮの純度および収率は、下記式（１）および（２）により算出される。
式（１）

式（２）

本発明で使用されたＤＭＮ異性体混合物の純度および各段階別分離精製された物質の純度は、ガスクロマトグラフィーにより分析した。

本発明の他の態様は、本発明の一形態例による前記方法に使用されるシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置である。

前記シェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置は、ステンレス鋼（他の材質でも製作可能）で製作された２重管型晶析装置（原料が移送されるチューブ側の内部工程管と冷媒が移送されるシェル側の外部ジャケット）、図３ｂのスプリング形状の付着スクレーパー構造のペダルまたは図３ｃの内部スクレーパースクリュー、およびスクリューとペダルとを回転させるモーターからなる。

前記シェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置で、２重管型晶析装置は、管形で容易に製造することができ、連続的に結晶化を行うことができる。このようなシェル−チューブ式晶析装置は、入口と出口との間の温度勾配を有するため、結晶化中の過飽和度を適切に調節して分離中に結晶の形態および純度に有利な作用をする。

冷媒は、外部ジャケット（シェル）で原料のフローと反対方向に流れ、冷媒の熱伝達効率および結晶化中の過飽和度を適切に制御することができる。一般的な冷却晶析装置は、熱伝達面積を増加させるために、内部にドラフトチューブやバッフルなどを設置するが、このようなドラフトチューブやバッフルの使用は、大容量の工業規模の結晶化装置では限界を有しているので、小さい複数の晶析装置からなり、結晶化工程の装置費用として相当のコストがかかる。それに対して、本発明の結晶化装置は、シェル−チューブ式晶析装置で重要な特徴である熱伝達面積を増加させることができる。さらに、２重管ジャケット晶析装置の長さの延長、冷媒の熱伝達効率の改善および単位面積当たり高い熱伝達効率を得ることができる。

モーターが付着された内部移送スクリューやペダルは、簡単に製作されて低速で運転され、撹拌機が付着された一般的な晶析装置に比べて相対的にエネルギー費用が低いだけでなく、２，６−ＤＭＮ結晶が晶析装置の壁面に付着されて熱伝達面積を減らすことを防ぐ効果もある。

内部スクリューは、図３に示したように、晶析装置の内壁との距離を結晶化装置の大きさに応じて１ｃｍ未満とし、入口側から出口側へ結晶および母液を移送するのに最適なスクリュー型である。さらに晶析装置の内壁に付着された２，６−ＤＭＮ結晶の除去に供して熱伝達効率を向上させる。

このようなスクリューの末端を高分子プラスチック（例えば、テフロン）で補強して晶析装置の内壁の損傷を防ぐことができる。ペダル状に製作された内部スクレーパーは、スクリューのような役割をするように製作され、ペダル形態の内部スクリューは、スプリング構造で晶析装置の内壁の損傷を防ぐように製作される。

本発明の結晶化装置は、滞留時間および結晶成長速度を制御するために、晶析装置の体積、熱伝達効率、結晶成長速度などを考慮して、図２に示すように多段階のフローから構成されている。したがって、本発明の結晶化装置は、狭い空間で十分に多くの量の高純度の２，６−ＤＭＮを連続的に分離精製できる。

以上より、本発明の２，６−ＤＭＮ分離精製方法およびその装置によれば、蒸留操作で使用する気化熱の約１／５の融解熱を用いるため、エネルギーを節約できる。さらに、本発明によれば、単純な固液分離操作により高純度の２，６−ＤＭＮを高収率で分離することができる。

以下、実施例を挙げてより詳しく本発明を説明するが、これら実施例は説明を目的としたものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものと解釈してはならない。
［実施例１］
２，６−ＤＭＮの平均組成が４２．５３重量％であるＤＭＮ反応混合物を１次溶媒混合槽へ１５ｋｇ／ｈｒの速度で移送した。前記反応混合物は、１次結晶化に使用された２次結晶化分離母液と混合して平均溶媒比４：１に調製した。混合した原料は、第１結晶化装置へ導入して結晶化した。この際、結晶化装置の出口の温度は０℃であった。１次結晶化した後、遠心分離により得られた結晶を抽出して分析した。その結果を下記表２に示す。１次結晶化により得られた結晶は、８０℃の溶融槽で溶解して２次溶媒混合槽へ移送した。純粋なエタノール溶媒は、１次結晶量に合わせて８：１の比率で２次溶媒混合槽で溶解して６０ｋｇ／ｈｒの流量で第２結晶化装置へ移送した。この際、第２結晶化装置の出口の温度は０℃であった。２次結晶化後、結晶を遠心分離して、収率９５．６％で純度９９．２０重量％の結晶を得た。

［実施例２］
内部スクレーパーの構造による結晶化の影響を評価するために、異なる構造のスクレーパーを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で結晶を得た。その結果の平均値を下記表３に示す。

［比較例１］
この例では、本発明のシェル−チューブ式表面スクレーパー晶析装置の代わりに、一般的なバッチジャケット冷却晶析装置を使用した。第１結晶化装置としては、バッフルが付着されたジャケット晶析装置を使用し、第２結晶化装置としては、冷却効率および熱伝達効率を高めるためにドラフトチューブを備えた晶析装置を使用した。

２，６−ＤＭＮの平均組成が４２．０５重量％であるＤＭＮ反応混合物を第１結晶化装置へ４５ｋｇ移送した。前記反応混合物は、１次結晶化に使用された２次結晶化分離母液と混合して平均溶媒比４：１に調製した。移送完了後、１０分間撹拌して混合溶解した。１次結晶化のために移送し溶解した総量は２２５ｋｇであった。混合した原料は、第１結晶化装置へ導入して結晶化した。この際、結晶化温度は０℃であった。前記結晶化は、回分結晶化方式で３時間行った。１次結晶化後、結晶を遠心分離して１次結晶を得た。純粋なエタノール溶媒は、１次結晶量に合わせて８：１の比率で２次溶媒混合槽で溶解して第２結晶化装置へ移送した。この際、２次結晶化温度は０℃であった。２次結晶化後、結晶を遠心分離して２次結晶を得た。その結果を下記表４に示す。

以上、好適な実施例を参考として本発明を詳細に説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、添付の特許請求の範囲に開示した発明の範囲および思想から逸脱することなく、各種の変更例または均等な他の実施例に想到し得るであろう。

Claims (10)

1. 原料としてのジメチルナフタレン反応混合物から２，６−ジメチルナフタレンを分離精製する方法において、前記方法は、ジメチルナフタレン反応混合物をシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置(shell-tube type crystallization apparatus)を用いて結晶化および再結晶化する段階を含むことを特徴とする２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
2. 前記結晶化および再結晶化段階は、２段階以上の多段階からなることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
3. 前記シェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置における冷媒のフローは、前記原料のフローと反対方向であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
4. 前記結晶化および再結晶化段階は、内壁に付着した結晶を除去し、かつ前記原料と前記結晶とを連続的に移送できる構造を有するシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置を使用することを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
5. 前記結晶化および再結晶化段階は、前記結晶化装置の入口および出口における前記原料の温度がそれぞれ５０〜６０℃および０〜−１０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
6. 前記結晶化および再結晶化段階は、前記結晶化装置の入口および出口における冷媒の温度がそれぞれ−１５〜−１０℃および３０〜４０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
7. １次結晶化に使用される溶媒は、２次結晶化に使用された母液と混合されて結晶化することを特徴とする、請求項２に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
8. ジメチルナフタレン反応混合物と溶媒との比率は、１次結晶化の場合には１：３〜１：４、２次結晶化の場合には１：５〜１：８であることを特徴とする、請求項２に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
9. １次結晶化により得られた結晶の純度は、７０〜８０重量％であり、２次結晶化により得られた結晶の純度は、９９重量％以上であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の２，６−ジメチルナフタレンの分離精製方法。
10. ２重管型のシェル−チューブ式ジャケット形晶析装置およびモーターが付着された表面スクレーパー内部スクリューまたはスプリングペダルを備えてなることを特徴とするシェル−チューブ式表面スクレーパー結晶化装置。