JP2010513507A - 白金・ゲルマニウム・ゼオライト触媒の再生 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ゼオライト触媒、特に、網状組織においてケイ素がゲルマニウムで置換され、ゼオライト上に白金が堆積したアルミノケイ酸塩ゼオライトの触媒の再生方法に関する。この触媒は、アルカン、特に、Ｃ2〜Ｃ8アルカンの芳香族化方法に用いられる。本発明の再生方法では、１）酸化によって触媒からコークスと硫黄を除去し、２）塩素ガスによって、触媒の表面上に白金を再分散させ、３）蒸気処理によって、塩素を除去し、Ｐｔをゼオライトの表面に結合させ、４）水素中で触媒を還元させ、５）必要に応じて、触媒を再硫化する。ゼオライトはＭＦＩゼオライトであってよい。触媒は、再生工程中に白金の結合部位として働かない不活性材料、例えば、シリカと結合されていてよい。
Description
本発明は、ゼオライト触媒、特に、フレーム構造においてケイ素がゲルマニウムに置換され、ゼオライト上に白金が堆積したアルミノケイ酸塩ゼオライト触媒の再生方法に関する。この触媒は、アルカン、例えば、Ｃ2〜Ｃ8の芳香族化プロセスに用いられる。
ゼオライトは、他の金属も含有してもよい結晶質水和アルミノケイ酸塩である。「ゼオライト」という用語は、アルミノケイ酸塩だけでなく、アルミニウムが他の三価の元素により置換された物質およびケイ素が他の四価の元素により置換された物質も含む。特定のプロセスに用いられるゼオライト触媒の性質を向上させるために、ゼオライト上に元素を堆積させることもある。
ゼオライトは、異性化、トルエン不均化、トランスアルキル化、水素化およびアルカンのオリゴマー化と芳香族化における、芳香族化合物のための公知の触媒である。一般に、触媒は、工業プロセス条件下で働くと失活するので、反応系に使用し続けるためには再生しなければならない。
特許文献１には、従来の方法を用いて、例えば、高温で、不活性ガス、例えば、窒素により希釈された空気を使用して、その上に堆積した失活化炭素を焼き払うことによって、再生されるガリウム添加ＺＳＭ−５型アルミノケイ酸塩ゼオライトにより、エタンおよび／またはプロパンおよび／またはブタンから芳香族炭化水素を生成する方法が開示されている。
特許文献２には、固定、移動または流動触媒床での高吸熱反応における、Ｃ3〜Ｃ4パラフィンの豊富な流れ（一般にＬＰＧとして知られている）の芳香族化が開示されている。ＬＰＧ芳香族化のためのＣＹＣＬＡＲ（商標名）プロセスでは、主な吸熱反応に所要の熱を供給するために、連続触媒再生（ＣＣＲ:continuous catalyst regeneration）と共に、複数の移動床反応区域が用いられる。反応区域と再生区域との間の高温触媒ペレットの輸送を含むこの工業プロセス計画には、多大な資本投資が必要である。「ＣＹＣＬＡＲ」プロセスは、非特許文献１に記載されている。
特許文献３には、コークスの蓄積によって失活した炭化水素リフォーミング触媒の再生プロセスが開示されている。この触媒は、制御された定温炭素燃焼手法により再生される。反応装置の設計において、まだ活性であるが、ある程度コークスが蓄積した触媒は、最後の反応装置段の底部からゆっくりと回収され、再生区域に移送され、その間に、等量の再生済み触媒が再生装置から最初の反応装置の頂部に運ばれて戻される。再生は、高温空気および／または蒸気を用いた堆積コークスの燃焼からなる。
特許文献４には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が５より大きいニッケル活性化ゼオライト触媒を用いて、低分子量の非芳香族化合物を高分子量の芳香族化合物に転化するプロセスが開示されている。このニッケルゼオライト触媒には、熱または熱水処理が施され、これにより、堆積した炭素の量が減少し、再生の熱劣化に耐え、数回の再生後でさえも元の活性の大半を維持する触媒が得られる。
特許文献５には、ゼオライトと結合剤の混合物であって、最初にか焼され、次いで、錯体形成配位子の存在下で促進剤と組み合わされた混合物の、炭化水素の転化に使用するための触媒組成物が開示されている。この結合剤はシリカまたはアルミナであり、促進剤化合物は亜鉛を含有し、錯体形成配位子はエチレンジアミンテトラ酢酸またはその塩である。再生手法は、好ましくは約３００から約１０００℃の温度で、堆積したコークスおよびオリゴマーやポリマーなどの他の炭質材料を焼き尽くすための空気中でのか焼を含む。か焼の最適な期間は、一般に、触媒組成物上の失活化堆積物の種類と量、およびか焼温度に依存する。
the AIChE Spring National Meeting, Houston, Tex., で提出された、R. F. Anderson, J. A. Johnson and J. R. Mowryによる論文"CYCLAR: One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen," Mar. 24-28, 1985
アルカンの芳香族化のプロセスに用いられる、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトは、１）酸化によってコークスおよび硫黄を除去し、２）塩素含有ガス流によって白金を再分散させ、３）蒸気処理して、塩素を除去し、Ｐｔをゼオライトの表面に結合させ、４）水素中で還元することによって、再生される。再生した触媒を、アルカンの芳香族化プロセスに再利用する前に、硫黄で処理（硫化）してもよい。本発明のある実施の形態において、ゼオライト構造はＺＳＭ−５ ＭＦＩゼオライトである。本発明の別の実施の形態において、触媒は、再生プロセス中に白金の結合部位として働かない不活性材料と結合される。結合材料の一例はシリカである。ある実施の形態において、本発明は、Ｃ2〜Ｃ8アルカンの芳香族化プロセスに用いられる。別の実施の形態において、本発明は、Ｃ2〜Ｃ4アルカンの芳香族化プロセスに用いられる。
本発明は、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトを含有する触媒を再生する方法であって、
１） 最初に、触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約０Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．９４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約６５００Ｐａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程、
２） 二番目に、触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０．０１５ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約１００Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程２）の酸素の分圧が工程１）の酸素の分圧よりも高い工程、
３） 三番目に、触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０２９ｐｓｉから約０．３７ｐｓｉ（約２００Ｐａから約２６００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．１９ｐｓｉ（約０Ｐａから約１３００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程３）の塩素の分圧が工程２）の塩素の分圧よりも高い工程、
４） 触媒を、酸素および水で、それぞれ、絶対圧で、約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）および約０．０２９ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約２００Ｐａから約５２００Ｐａ）の分圧で蒸気処理する工程、および
５） 触媒を、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．７ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１４０ｋＰａ）の分圧で還元する工程、
を有してなる方法にある。本発明は、炭化水素の芳香族化方法であって、
ａ） １分子当たり２から８の炭素原子を含有する（Ｃ2〜Ｃ8）１種類以上のアルカンの供給源を、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトを含有する少なくとも１種類の触媒と接触させる工程、
ｂ） 芳香族生成物を回収する工程、および
ｃ） 触媒を再生する工程、
を有してなる方法に用いられる。この供給源は、１分子当たり２から４の炭素原子を含有する（Ｃ2〜Ｃ4）１種類以上のアルカンまたは１分子当たり６から８の炭素原子を含有する（Ｃ6〜Ｃ8）１種類以上のアルカンであってよい。
１） 最初に、触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約０Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．９４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約６５００Ｐａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程、
２） 二番目に、触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０．０１５ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約１００Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程２）の酸素の分圧が工程１）の酸素の分圧よりも高い工程、
３） 三番目に、触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０２９ｐｓｉから約０．３７ｐｓｉ（約２００Ｐａから約２６００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．１９ｐｓｉ（約０Ｐａから約１３００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程３）の塩素の分圧が工程２）の塩素の分圧よりも高い工程、
４） 触媒を、酸素および水で、それぞれ、絶対圧で、約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）および約０．０２９ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約２００Ｐａから約５２００Ｐａ）の分圧で蒸気処理する工程、および
５） 触媒を、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．７ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１４０ｋＰａ）の分圧で還元する工程、
を有してなる方法にある。本発明は、炭化水素の芳香族化方法であって、
ａ） １分子当たり２から８の炭素原子を含有する（Ｃ2〜Ｃ8）１種類以上のアルカンの供給源を、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトを含有する少なくとも１種類の触媒と接触させる工程、
ｂ） 芳香族生成物を回収する工程、および
ｃ） 触媒を再生する工程、
を有してなる方法に用いられる。この供給源は、１分子当たり２から４の炭素原子を含有する（Ｃ2〜Ｃ4）１種類以上のアルカンまたは１分子当たり６から８の炭素原子を含有する（Ｃ6〜Ｃ8）１種類以上のアルカンであってよい。
本発明のより完全な理解と、その付随する利点の多くは、添付の図面と共に考えたときに、以下の詳細な説明を参照することによって、容易に理解されよう。
燃料ガス選択性に対する白金の粒径の影響を示すグラフ
新たなシリカ結合触媒と再生されたものの転化率、ＢＴＸ選択性および燃料ガス選択性を比較したグラフ
アルミナ結合触媒のＴＥＭ
図２において研究した地点での対応するＥＤＳスペクトルを示すチャート
シリカ結合触媒のＴＥＭ
図４において研究した地点での対応するＥＤＳスペクトルを示すチャート
再生後のシリカ結合触媒のＢＴＸ選択性を示すチャート
再生後のアルミナ結合触媒のＢＴＸ選択性を示すチャート
全く反応条件下になかった、すなわち、失活されておらずに再生条件で処理されたシリカ結合触媒と比較された、シリカ結合再生触媒に関するＢＴＸ選択性および燃料ガス選択性を示すグラフ
米国特許第６７８４３３３号明細書に開示されているように、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトは、低級アルカンの芳香族への転化、例えば、１分子当たり２から６の炭素原子を有するアルカンのベンゼン、トルエンおよびキシレンへの転化に関して比較的一定の選択性を有する、炭化水素の芳香族化方法に有用であることが分かった。ゼオライトは、結晶化したアルミノケイ酸塩であり、Ｔが四価のケイ素および三価のアルミニウムを表す、ＴＯ4四面体の構造を含むことが知られており、この構造は、酸素原子を共有することによって三次元網状組織を形成している。本発明のＳｉ／Ａｌ比は３５：１を超え、本発明のある実施の形態は、３５から６０のＳｉ／Ａｌ比を有し、本発明の別の実施の形態は、４５から５５のＳｉ／Ａｌ比を有する。アルミニウムを三価の元素で置換してもよく、ケイ素を四価の元素で置換してもよい。本発明において、ゲルマニウムがゼオライトのアルミノケイ酸塩網状組織中に導入された。ＭＦＩゼオライトのケイ素／ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）は、好ましくは２５：１より大きく、より好ましくは４５：１から２５０：１の範囲にあり、最も好ましくは５０：１から１００：１の範囲にある。ゼオライト構造は、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲのものであってよいが、ゼオライトがＭＦＩ構造を有することが好ましく、ＭＦＩアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトであることが最も好ましい。
ゼオライトを合成するための典型的な技法は、溶解／再結晶化機構を用いた、熱水プロセスにより非晶質ゲルをゼオライト結晶に転化させる工程を有してなる。反応媒質は、結晶化中にゼオライト網状組織の微小孔空間中に含まれ、それゆえ、網状組織の構造を制御し、ゼオライト成分との相互作用によってその構造を安定化させるように働く、構造化剤も含有する。
白金は、金属をゼオライト上に堆積させる任意の公知の方法によって、ゼオライト上に堆積する。ゼオライト上に金属を堆積させる典型的な方法は、イオン交換および含浸である。本発明のある実施の形態において、白金は０．０５質量％から３質量％の範囲で存在する。本発明の別の実施の形態において、白金は０．２質量％から２質量％の範囲で存在する。本発明の別の実施の形態において、白金は０．２質量％から１．５質量％の範囲で存在する。
その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトは、異性化、トルエン不均化、トランスアルキル化、水素化およびアルカンのオリゴマー化と芳香族化などの、炭化水素系供給原料、すなわち、全てまたは一部、炭化水素を含有する供給原料を転化するための触媒を使用する幅広い転化プロセスに適用できると考えられている。これらのプロセスおよびプロセス条件の有用な範囲は全て、当該技術分野においてよく知られている。本発明のゼオライト触媒の一使用例は、アルカンの芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）への芳香族化である。本発明のある実施の形態において、アルカンは、１種類以上のＣ2〜Ｃ8アルカンから選択される。本発明の別の実施の形態において、アルカンは、１種類以上のＣ2〜Ｃ4アルカンから選択される。本発明の別の実施の形態において、アルカンは、１種類以上のＣ6〜Ｃ8アルカンから選択される。
芳香族化プロセスの一例は、１回の運転で液化石油ガス（ＬＰＧ）を液体芳香族化合物の生成物に直接転化する「Ｃｙｃｌａｒ」プロセスである。ＬＰＧは、主にプロパンとブタンからなるが、Ｃ2、Ｃ5およびＣ6アルカンとＣ2〜Ｃ6オレフィンも含有し得る。ガス田と油田および石油精製操作から主に回収されるＬＰＧは、比較的価格が安く、大量に得られ、その質のために、芳香族化などの石油化学用途にとって良好な供給源となる。「Ｃｙｃｌａｒ」プロセスは、脱ヒドロシクロ二量化(dehydrocyclodimerization)として説明され、これは、Ｃ3および／またはＣ4アルカンのオレフィンへの連続脱水素化、オレフィンのオリゴマー化、ナフテンへの環化およびナフテンの対応する芳香族化合物への脱水素化である。オレフィンおよびオリゴマーの水素化分解副反応により、メタンとエタンが生成される。脱水素化反応により、水素が生成される。
工業的なアルカン芳香族化プロセスは一般に連続的である。時間の経過と共に、触媒は失活し、生産性（１時間毎の触媒の質量当たりの芳香族化合物の質量）は減少する。触媒再生は、一回限りの使用の触媒にとって好ましい。アルカン芳香族化反応におけるゼオライト系の触媒について、触媒は、コークスおよび他の炭素系材料の形成によって、失活する。触媒の失活は、活性の損失の主観的判定であり、触媒は、触媒反応の開始後の任意の時点で再生できる。先の従来技術の議論に述べられているように、コークスを除去するための従来の方法は、触媒上に堆積したコークスおよび他の炭素系材料の高温での焼き払いである。コークスは一般に、炭質種が多数のＣ−Ｈ結合を含む不安定形態と、炭素が優先的に他の炭素に結合しているグラファイト形態の２つの形態をとる。不安定コークスは、グラファイトコークスよりも除去し易い。グラファイトコークスは、全コークスの約３〜５質量％を占める。不安定コークス（ｘおよびｙが整数である、ＣxＨy）が除去されるか、または燃焼されるときに、x'が１または２であるＣＯx'とＨ2Ｏが生成される。
その上に白金が堆積したゼオライト系触媒について、アルカン芳香族化反応の温度および特に、従来の再生手法の高温のために、白金が「焼結」する、すなわち、白金粒子が凝集して、ゼオライトの表面上の白金粒径が増加する。焼結により、金属表面と触媒性能、特に、選択性が失われる（図１参照）。
触媒の失活に寄与するコークスと他の炭素系材料を除去し、ゼオライトの表面上の白金の分散も維持する再生手法が望ましいであろう。本発明の再生手法は、コークスの除去および白金の再分散を含む。本発明の手法は、炭化水素質供給源の転化プロセス、例えば、異性化、トルエンの不均化、トランスアルキル化、水素化およびアルカンのオリゴマー化と芳香族化において失活される、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトの触媒の再生に適用できるべきである。
本発明の再生手法は、５つの別個の段階と任意の６番目の段階を含む。第１の段階では、反応生成物である水が随意的に存在する状況下で、反応体として酸素と塩素を使用する。第２の段階でも、酸素と塩素を使用するが、酸素の濃度が比較的高い。水は、反応生成物であるから存在してもよく、水の濃度は、先の段階において生成された反応生成物の水の持越しのために、先の段階におけるより高くてもよい。第３の段階でも、反応体として酸素と塩素を使用するが、先の段階に対して塩素の濃度は比較的高い。水は、先の段階からの持越しのために、存在してもよい。第４の段階は、触媒に、比較的高濃度の酸素と水を施す「蒸気処理」段階である。触媒は、水素含有蒸気中で還元されることによって活性化される。触媒は、別のプロセス反応を開始する前に硫化してもよい。
最初の２段階では、白金の凝集を制限しながら、コークスを除去し、第３の段階では、Ｐｔを分散させ、蒸気処理では、塩素を除去し、Ｐｔをゼオライトの表面に結合させると考えられるが、各段階中には他の作用が全く生じないことは示唆していない。Ｐｔは、最初の２段階中に分散され、コークスは第３の段階などの最中に除去されるであろう。さらに、コークスが燃焼されるときに、水が生成されるかもしれないが、水は、再生プロセスの反応、特に、白金の再分散にかかわるかもしれず、存在する水の量は、水の除去または追加によって調節される。
各段階での特定の濃度、時間および温度は、触媒の失活の程度および失活に寄与する炭素系材料の種類と量に応じて、調節できる。２グラムの触媒サンプルを再生するための濃度（ゲージ圧で４ｐｓｉ（約２８ｋＰａ）までの動作圧力での分圧、１０００〜８０００ＧＨＳＶの流速）、時間および温度は以下のとおりである：第１の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約０Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．９４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約６５００Ｐａ）である。第１の段階における反応は、約５０分から約２４時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であろう。第２の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０．０１５ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約１００Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）である。第２の段階における酸素の分圧は、第１の段階における酸素の分圧よりも高い。第２の段階における反応は、約６０分から約２４時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であろう。第３の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０２９ｐｓｉから約０．３７ｐｓｉ（約２００Ｐａから約２６００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．１９ｐｓｉ（約０Ｐａから約１３００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）である。第３の段階における塩素の分圧は、第２の段階における塩素の分圧よりも高い。第３の段階における反応は、約１時間から約４８時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であろう。第４の段階において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）および約０．０２９ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約２００Ｐａから約５２００Ｐａ）である。第４の段階における反応は、約１５分から約１２時間に亘り、約２００℃から約５５０℃の温度であろう。第５の段階において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．７ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１４０ｋＰａ）である。第５の段階における反応は、約３０分から約２４時間に亘り、約２００℃から約５５０℃の温度であろう。
本発明の別の実施の形態において、第１の段階では、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０６ｐｓｉ（約９７Ｐａから約４００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約０Ｐａから約４０００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約４０００Ｐａ）である。第１の段階における反応は、約５０分から約２０時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であろう。第２の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０６ｐｓｉ（約９７Ｐａから約４００Ｐａ）、約０．１５ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約４０００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１４ｋＰａ）である。第２の段階における反応は、約１時間から約２０時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であろう。第３の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０５ｐｓｉから約０．３ｐｓｉ（約３００Ｐａから約２０００Ｐａ）、約０．０ｐｓｉから約０．１５ｐｓｉ（約０．０Ｐａから約１０００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１４ｋＰａ）である。第３の段階における反応は、約３時間から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の範囲の温度であろう。第４の段階において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．５ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約３０００Ｐａから約１４ｋＰａ）および約０．１５ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約４０００Ｐａ）である。第４の段階における反応は、約３０分から約１０時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の範囲の温度であろう。第５の段階において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．０ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１３０ｋＰａ）である。第５の段階における反応は、約３０分から約１８時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であろう。
本発明の別の実施の形態において、第１の段階では、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約２８０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約０Ｐａから約２８０Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約２８００Ｐａ）である。第１の段階における反応は、約１時間から約１６時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であろう。第２の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約２８０Ｐａ）、約０．１５ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約２８００Ｐａ）、および約０．４ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約２８００Ｐａから約１４ｋＰａ）である。第２の段階における反応は、約１時間から約１６時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であろう。第３の段階において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．１ｐｓｉから約０．２５ｐｓｉ（約６９０Ｐａから約１７００Ｐａ）、約０．０ｐｓｉから約０．１ｐｓｉ（約０．０Ｐａから約６９０Ｐａ）、および約０．４ｐｓｉから約１．５ｐｓｉ（約２８００Ｐａから約１０ｋＰａ）である。第３の段階における反応は、約３時間から約１８時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の範囲の温度であろう。第４の段階において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．７５ｐｓｉから約１．７５ｐｓｉ（約５２００Ｐａから約１２ｋＰａ）および約０．１５ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約２８００Ｐａ）である。第４の段階における反応は、約３０分から約８時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の範囲の温度であろう。第５の段階において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．８ｐｓｉから約１５．０ｐｓｉ（約５５００Ｐａから約１０３ｋＰａ）である。第５の段階における反応は、約３０分から約１２時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であろう。
分圧、時間および温度の先に示した範囲は、触媒の幅広い量と質量に適用できるはずである。以下の指標を用いて、プロセス条件の変量を変更または最適化することができる。上述した範囲における温度制御設定点は、反応装置における第１の工程の始めに設定してもよい。コークスの酸化反応、すなわち、コークス＋Ｏ2→ＣＯxは、熱を発生し、触媒の温度を設定点よりも高く上昇させる発熱反応である。コークスが燃え尽きるときに、温度が低下し、第１の段階における時間の量が、発熱性の減少により決定され、これは、触媒の温度が制御設定点に近づくときに、ＣＯxの生成の減少を反映する。第２の工程において、残りのコークスのほとんどが、コークスの第２の酸化反応によって燃え尽き、ここで、ＣＯxの生成およびＯ2の濃度がモニタされる。ＣＯxは、第１の工程について説明されたようにモニタしてもよい。供給物のＯ2濃度と排出物のＯ2濃度との間の差がゼロに近づくときに、触媒は、ある期間に亘り、例えば、少なくとも２時間に亘り、前記温度範囲内に維持され、その最中とその後、ＣＯxレベルは、ゼロ、ほぼゼロまたはゼロに近づくと仮定される。第３の工程について、上述した時間と温度の範囲は、ここに開示された類似結果を生じるのに、日常的な実験の範囲内の変更により十分であるべきである。流出液のｐＨにより、第４の工程の完了が決定される。ｐＨが中性、すなわち、約６〜８、または例えば、約７に近づくときに、洗浄を中断してもよい。第５の工程について、上述した時間と温度の範囲は、ここに開示された類似結果を生じるのに、日常的な実験の範囲内の変更により十分であるべきである。
再生された触媒は、検出可能な硫黄が現れるまで、この再生された触媒を、約２５℃から約５５０℃の温度範囲、例えば、４００℃で、約１０／時から約８０００／時のガス空間速度［ＧＨＳＶ−毎時（／時）の触媒の体積当たりのガスの体積］で、硫化水素などの硫黄化合物および／または二硫化ジメチルなどの有機硫化物化合物と接触させ、硫化した触媒を、約２５℃から約５５０℃、例えば、１００℃の温度で、約１０／時から約８０００／時のガス空間速度で、水素などのストリッピングガス、または窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスのストリッピングガスとの混合物と接触させることによって、炭化水素転化のためのプロセスに使用する前に硫化してもよい。ストリッピングガスの不活性ガスとの混合物は、約１／９９から約１００／０、例えば、約５０／５０のモル／モル比であってよい。炭化水素転化プロセスの供給原料の一部として、硫黄化合物を、再生した触媒と接触させてもよい。硫黄が検出可能に現れることは、酢酸鉛指示薬などの、硫化水素に関する任意の公知の分析手段より分析してもよい。２グラムのサンプルに関する濃度と温度の先の範囲は、触媒の幅広い範囲の量と質量に適用できるはずである。プロセス条件は、例えば、１０ｐｐｍから０．１質量％の範囲の、所望のように触媒上に硫黄の量を生成するために改変または最適化してもよい。
触媒は、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、トリウム、ケイ素、ホウ素およびそれらの混合物の酸化物に結合、またはその上に担持されてよい。本発明のある実施の形態において、結合材料すなわち担体は、再生プロセス中に白金に影響を与えない不活性材料である。そのような結合材料すなわち担体の例には、シリカ、硫酸アルミナ、粘土またはゼオライトがある。触媒は、当該技術分野において任意の公知の方法により結合材料に結合される。ゼオライトを結合させるための手法は、よく知られており、ここに引用により含まれる。そのような結合手法としては、油滴法が挙げられる。ゼオライトの結合剤に対する質量比は、２０質量％から８０質量％までで変動してよい。
本発明を一般的に説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態として与えられ、その実施と利点を実証するためものである。実施例は、例証のために与えられたものであり、明細書や以下の特許請求の範囲を決して制限することを意図したものではないとが理解されよう。
触媒を、ここに引用する米国特許第６７８４３３３号明細書に開示された方法によって、合成し、アルカンの芳香族化プロセスに用いた。触媒は、１ＬＨＳＶ、ゲージ圧で２２ｐｓｉ（約１５０ｋＰａ）および５００℃でプロパン供給物について運転した。触媒が失活したとき、すなわち、約７０から約１２０時間の操業時間および約１０％から約２０％の転化率の損失が観察されたときに、触媒を以下のように再生した：
触媒を、４５０〜５５０℃の間の温度および名目上大気圧に維持された圧力で、フード内の、石英からなる１３ｍｍの外径×２１インチ（約５３ｃｍ）の長さの管内に配置した。この管の出口から約６インチ（約１５ｃｍ）のところに石英フリットを用いて、触媒を反応区域内に保持した。電気炉を用いて、反応装置を加熱した。温度制御装置の熱電対を炉内にある反応装置の外側に配置した。炉の温度制限を６００℃に設定した。圧力制御装置により供給物の圧力をゲージ圧で４ｐｓｉ（約２８ｋＰａ）に減少させた。ロトメータ制御によって調節した塩素含有ガスを除いて、全てのガスの流れは、質量流量制御装置により調節した。触媒は、以下の条件で再生した：
再生した触媒は、１ＬＨＳＶ、ゲージ圧で２２ｐｓｉ（約１５０ｋＰａ）および５００℃でプロパン供給物によるプロパンの芳香族化プロセスにおいて評価した。
図２から分かるように、再生した触媒は、ベンゼン−トルエン−キシレン（ＢＴＸ）に関して安定な選択性を有する。
Ｐｔ−Ｇｅ／ＺＳＭ−５触媒を、ここに引用する米国特許第６７８４３３３号明細書に開示された方法によって、合成し、シリカまたはアルミナに結合させた。触媒は、５０／５０の質量比でシリカに結合させた。結合した触媒は、１ＬＨＳＶ、ゲージ圧で２２ｐｓｉ（約１５０ｋＰａ）および５００℃でプロパン供給物によるプロパンの芳香族化プロセスにおいて評価し、上述した条件で再生した。触媒は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）により分析した。アルミナ結合触媒について研究した地点に関するＴＥＭおよび対応するＥＤＳスペクトルが、図３および４に示されている。シリカ結合触媒について研究した地点に関するＴＥＭおよび対応するＥＤＳスペクトルが、図５および６に示されている。
アルミナ結合触媒について、ＥＤＳにより調べた場合、ゼオライト上にＰｔの形跡が見つからなかった。Ｐｔはアルミナ結合剤上のみに見られた。シリカ結合触媒について、Ｐｔの粒子はゼオライト上のみに見られた。
これらの結果は、アルミニウムがＰｔの結合部位として働き、ゼオライトからＰｔを除去することを示しており、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトのための結合材料としてアルミナよりも優れたシリカの利点を実証する。結合材料としてのシリカにより、白金が、触媒内、すなわち、結合材料上ではなく、主にゼオライト上の位置と場所の結果として、再生された触媒の性能が得られるように再分散することができる。
図７および８は、上述した再生条件で処理したシリカ結合触媒とアルミナ結合触媒との間の性能の差を示している。再生されたアルミナ結合触媒は、再生された後に選択性が失われた。触媒性能のこの減少は、ゼオライトから、先に示した周囲のアルミナ結合剤への白金の損失のせいであると考えられる。
シリカ結合再生触媒は、反応条件下になかった、すなわち、失活されていないが、上述した再生条件で処理されたシリカ結合触媒と、図９において比較されている。これらの結果は、失活した触媒について、活性および選択性を回復できることを示している。さらに、再生触媒は安定であり、再現可能である。
明らかに、本発明の様々な改変および変更は、先の教示に照らして可能である。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、ここに具体的に記載したのとは他の様式で実施してもよいことが理解されよう。
Claims (60)
- 炭化水素の芳香族化方法において、
ａ） １分子当たり２から８の炭素原子を含有する１種類以上のアルカンの供給原料を、その上に白金が堆積したアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトを含有する触媒１種類以上と接触させる工程、
ｂ） 芳香族生成物を回収する工程、および
ｃ） 前記触媒を、
１） 最初に、前記触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約０Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．９４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約６５００Ｐａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程、
２） 二番目に、前記触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０．０１５ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約１００Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程２）の酸素の分圧が工程１）の酸素の分圧よりも高い工程、
３） 三番目に、前記触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０２９ｐｓｉから約０．３７ｐｓｉ（約２００Ｐａから約２６００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．１９ｐｓｉ（約０Ｐａから約１３００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程３）の塩素の分圧が工程２）の塩素の分圧よりも高い工程、
４） 前記触媒を、酸素および水で、それぞれ、絶対圧で、約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）および約０．０２９ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約２００Ｐａから約５２００Ｐａ）の分圧で蒸気処理する工程、および
５） 前記触媒を、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．７ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１４０ｋＰａ）の分圧で還元する工程、
により再生する工程、
を有してなる方法。 - 工程１）が、約５０分から約２４時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であり、工程２）が、約６０分から約２４時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であり、工程３）が、約６０分から約４８時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であり、工程４）が、約１５分から約１２時間に亘り、約２００℃から約５５０℃の温度であり、工程５）が、約３０分から約２４時間に亘り、約２００℃から約５５０℃の温度であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 工程１）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０６ｐｓｉ（約９７Ｐａから約４００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約０Ｐａから約４０００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約４０００Ｐａ）であり、工程２）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０６ｐｓｉ（約９７Ｐａから約４００Ｐａ）、約０．１５ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約４０００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１４ｋＰａ）であり、工程３）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０５ｐｓｉから約０．３ｐｓｉ（約３００Ｐａから約２０００Ｐａ）、約０．０ｐｓｉから約０．１５ｐｓｉ（約０．０Ｐａから約１０００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１４ｋＰａ）であり、工程４）において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．５ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約３０００Ｐａから約１４ｋＰａ）および約０．１５ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約４０００Ｐａ）であり、工程５）において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．０ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１３０ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 工程１）が、約５０分から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程２）が、約１時間から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程３）が、約３時間から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程４）が、約３０分から約１０時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程５）が、約３０分から約１８時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であることを特徴とする請求項３記載の方法。
- 工程１）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約２８０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約０Ｐａから約２８００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約２８００Ｐａ）であり、工程２）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約２８０Ｐａ）、約０．１５ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約２８００Ｐａ）、および約０．４ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約２８００Ｐａから約１４ｋＰａ）であり、工程３）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．１ｐｓｉから約０．２５ｐｓｉ（約６９０Ｐａから約１７００Ｐａ）、約０．０ｐｓｉから約０．１ｐｓｉ（約０．０Ｐａから約６９０Ｐａ）、および約０．４ｐｓｉから約１．５ｐｓｉ（約２８００Ｐａから約１０ｋＰａ）であり、工程４）において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．７５ｐｓｉから約１．７５ｐｓｉ（約５２００Ｐａから約１２ｋＰａ）および約０．１５ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約２８００Ｐａ）であり、工程５）において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．８ｐｓｉから約１５．０ｐｓｉ（約５５００Ｐａから約１０３ｋＰａ）であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 工程１）が、約１時間から約１６時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程２）が、約１時間から約１６時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程３）が、約３時間から約１８時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程４）が、約３０分から約８時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程５）が、約３０分から約１２時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であることを特徴とする請求項５記載の方法。
- 不安定コークスの少なくとも５０質量％が工程１）において除去され、残りの不安定コークスの実質的に全てが工程２）において除去されることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 再生された前記触媒が、
６） 前記再生された触媒を、約２５℃から約５５０℃の温度範囲で約１０／時から約８０００／時のガス空間速度で硫黄化合物と接触させる工程、および
７） 硫化された前記触媒を、約２５℃から約５５０℃の温度範囲で約１０／時から約８０００／時のガス空間速度でストリッピングガスと接触させる工程、
によりさらに硫化されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 前記硫黄化合物が硫化水素または有機硫化物化合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
- 前記有機硫化物化合物が二硫化ジエチルであることを特徴とする請求項９記載の方法。
- 前記ストリッピングガスが、ストリッピングガスと不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
- 前記不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項１１記載の方法。
- 前記ストリッピングガスと不活性ガスとの混合物が、約１／９９から約１００／０のモル／モル比にあることを特徴とする請求項１１記載の方法。
- 前記ストリッピングガスと不活性ガスとの混合物が、約５０／５０のモル／モル比にあることを特徴とする請求項１２記載の方法。
- 再生された前記触媒が、該再生された触媒を前記供給原料中の硫黄化合物に接触させることによってさらに硫化されることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記ゼオライトの構造が、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記ゼオライトの構造がＭＦＩであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
- 前記Ｓｉ／Ａｌ比が３５：１を超えていることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記Ｓｉ／Ａｌ比が３５から６０までであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記Ｓｉ／Ａｌ比が４５から５５までであることを特徴とする請求項１記載の方法。
- シリコン・ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）が２５：１より大きいことを特徴とする請求項１記載の方法。
- シリコン・ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）が４５：１から２５０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
- シリコン・ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）が５０：１から１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 白金が０．０５質量％から３質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 白金が０．２質量％から２質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 白金が０．２質量％から１．５質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記触媒が、前記再生工程中に白金の結合部位として働かない不活性材料と結合していることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記不活性材料が、シリカ、硫酸アルミナ、粘土またはゼオライトであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
- 前記触媒がシリカに結合していることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記アルカンが、１分子当たり２から４の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記アルカンが、１分子当たり６から８の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- その上に白金が堆積されるアルミニウム・ケイ素・ゲルマニウム・ゼオライトを含有する触媒を再生する方法であって、
ａ） 最初に、前記触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約０Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．９４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約６５００Ｐａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程、
ｂ） 二番目に、前記触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０９４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約６５０Ｐａ）、約０．０１５ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約１００Ｐａから約５２００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程ｂ）の酸素の分圧が工程ａ）の酸素の分圧よりも高い工程、
ｃ） 三番目に、前記触媒を、塩素または塩素含有化合物、水および酸素を、それぞれ、絶対圧で、約０．０２９ｐｓｉから約０．３７ｐｓｉ（約２００Ｐａから約２６００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．１９ｐｓｉ（約０Ｐａから約１３００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）の分圧で含有するガス流と接触させる工程であって、工程ｃ）の塩素の分圧が工程ｂ）の塩素の分圧よりも高い工程、
ｄ） 前記触媒を、酸素および水で、それぞれ、絶対圧で、約０．２ｐｓｉから約２．２４ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１５ｋＰａ）および約０．０２９ｐｓｉから約０．７５ｐｓｉ（約２００Ｐａから約５２００Ｐａ）の分圧で蒸気処理する工程、および
ｅ） 前記触媒を、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．７ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１４０ｋＰａ）の分圧で還元する工程、
を有してなる方法。 - 工程ａ）が、約５０分から約２４時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であり、工程ｂ）が、約６０分から約２４時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であり、工程ｃ）が、約６０分から約４８時間に亘り、約４００℃から約５５０℃の温度であり、工程ｄ）が、約１５分から約１２時間に亘り、約２００℃から約５５０℃の温度であり、工程ｅ）が、約３０分から約２４時間に亘り、約２００℃から約５５０℃の温度であることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 工程ａ）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０６ｐｓｉ（約９７Ｐａから約４００Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約０Ｐａから約４０００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約４０００Ｐａ）であり、工程ｂ）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０６ｐｓｉ（約９７Ｐａから約４００Ｐａ）、約０．１５ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約４０００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１４ｋＰａ）であり、工程ｃ）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０５ｐｓｉから約０．３ｐｓｉ（約３００Ｐａから約２０００Ｐａ）、約０．０ｐｓｉから約０．１５ｐｓｉ（約０．０Ｐａから約１０００Ｐａ）、および約０．２ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約１４００Ｐａから約１４ｋＰａ）であり、工程ｄ）において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．５ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約３０００Ｐａから約１４ｋＰａ）および約０．１５ｐｓｉから約０．６ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約４０００Ｐａ）であり、工程ｅ）において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．７ｐｓｉから約１９．０ｐｓｉ（約４８００Ｐａから約１３０ｋＰａ）であることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 工程ａ）が、約５０分から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程ｂ）が、約１時間から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程ｃ）が、約３時間から約２４時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程ｄ）が、約３０分から約１０時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であり、工程ｅ）が、約３０分から約１８時間に亘り、約４２５℃から約５４０℃の温度であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
- 工程ａ）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約２８０Ｐａ）、約０ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約０Ｐａから約２８００Ｐａ）、および約０．１４ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約９７０Ｐａから約２８００Ｐａ）であり、工程ｂ）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．０１４ｐｓｉから約０．０４ｐｓｉ（約９７Ｐａから約２８０Ｐａ）、約０．１５ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約２８００Ｐａ）、および約０．４ｐｓｉから約２．０ｐｓｉ（約２８００Ｐａから約１４ｋＰａ）であり、工程ｃ）において、塩素、水および酸素の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．１ｐｓｉから約０．２５ｐｓｉ（約６９０Ｐａから約１７００Ｐａ）、約０．０ｐｓｉから約０．１ｐｓｉ（約０．０Ｐａから約６９０Ｐａ）、および約０．４ｐｓｉから約１．５ｐｓｉ（約２８００Ｐａから約１０ｋＰａ）であり、工程ｄ）において、酸素および水の分圧は、それぞれ、絶対圧で、約０．７５ｐｓｉから約１．７５ｐｓｉ（約５２００Ｐａから約１２ｋＰａ）および約０．１５ｐｓｉから約０．４ｐｓｉ（約１０００Ｐａから約２８００Ｐａ）であり、工程ｅ）において、水素の分圧は、絶対圧で、約０．８ｐｓｉから約１５．０ｐｓｉ（約５５００Ｐａから約１０３ｋＰａ）であることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 工程ａ）が、約１時間から約１６時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程ｂ）が、約１時間から約１６時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程ｃ）が、約３時間から約１８時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程ｄ）が、約３０分から約８時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であり、工程ｅ）が、約３０分から約１２時間に亘り、約４５０℃から約５２５℃の温度であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
- 不安定コークスの少なくとも５０質量％が工程ａ）において除去され、残りの不安定コークスの実質的に全てが工程ｂ）において除去されることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 再生された前記触媒が、
ｆ） 前記再生された触媒を、約２５℃から約５５０℃の温度範囲で約１０／時から約８０００／時のガス空間速度で硫黄化合物と接触させる工程、および
ｇ） 硫化された前記触媒を、約２５℃から約５５０℃の温度範囲で約１０／時から約８０００／時のガス空間速度でストリッピングガスと接触させる工程、
によりさらに硫化されることを特徴とする請求項３２記載の方法。 - 前記硫黄化合物が硫化水素または有機硫化物化合物であることを特徴とする請求項３９記載の方法。
- 前記有機硫化物化合物が二硫化ジエチルであることを特徴とする請求項４０記載の方法。
- 前記ストリッピングガスが、ストリッピングガスと不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求項３９記載の方法。
- 前記不活性ガスが、窒素、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項４２記載の方法。
- 前記ストリッピングガスと不活性ガスとの混合物が、約１／９９から約１００／０のモル／モル比にあることを特徴とする請求項４２記載の方法。
- 前記ストリッピングガスと不活性ガスとの混合物が、約５０／５０のモル／モル比にあることを特徴とする請求項４３記載の方法。
- 再生された前記触媒が、該再生された触媒を前記供給原料中の硫黄化合物に接触させることによってさらに硫化されることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 前記ゼオライトの構造が、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＴＯＮ、ＭＦＬ、ＶＰＩ、ＭＥＬ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＭＷＷまたはＭＯＲであることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 前記ゼオライトの構造がＭＦＩであることを特徴とする請求項４７記載の方法。
- 前記Ｓｉ／Ａｌ比が３５：１を超えていることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 前記Ｓｉ／Ａｌ比が３５から６０までであることを特徴とする請求項４９記載の方法。
- 前記Ｓｉ／Ａｌ比が４５から５５までであることを特徴とする請求項５０記載の方法。
- シリコン・ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）が２５：１より大きいことを特徴とする請求項３２記載の方法。
- シリコン・ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）が４５：１から２５０：１の範囲にあることを特徴とする請求項３２記載の方法。
- シリコン・ゲルマニウムのアルミニウムに対する原子比（Ｓｉ−Ｇｅ：Ａｌ）が５０：１から１００：１の範囲にあることを特徴とする請求項５３記載の方法。
- 白金が０．０５質量％から３質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項３２記載の方法。
- 白金が０．２質量％から２質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項５５記載の方法。
- 白金が０．２質量％から１．５質量％の範囲で存在することを特徴とする請求項５６記載の方法。
- 前記触媒が、前記再生工程中に白金の結合部位として働かない不活性材料と結合していることを特徴とする請求項５７記載の方法。
- 前記不活性材料が、シリカ、硫酸アルミナ、粘土またはゼオライトであることを特徴とする請求項５８記載の方法。
- 前記触媒がシリカに結合していることを特徴とする請求項３２記載の方法。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502780A (ja) * | 2007-11-16 | 2011-01-27 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 触媒再生方法 |
| JP2016518249A (ja) * | 2013-04-23 | 2016-06-23 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 炭化水素芳香族化触媒を調製する方法、その触媒、およびその触媒の使用 |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7906696B2 (en) * | 2007-01-22 | 2011-03-15 | Saudi Basic Industries Corporation | Process of using zeolite catalyst for hydrocarbon conversion |
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| EA022683B1 (ru) * | 2009-11-02 | 2016-02-29 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ превращения низших алканов в ароматические углеводороды |
| AU2010313367B2 (en) * | 2009-11-02 | 2014-02-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the conversion of propane and butane to aromatic hydrocarbons |
| EA201290293A1 (ru) * | 2009-11-06 | 2012-12-28 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Технология для регенерации катализаторов для конверсии углеводородов |
| WO2011143306A2 (en) * | 2010-05-12 | 2011-11-17 | Shell Oil Company | Process for the conversion of lower alkanes to aromatic hydrocarbons |
| CN102294274A (zh) * | 2010-06-22 | 2011-12-28 | 南通扬子催化剂有限公司 | 一种用于贵金属催化剂氯化、还原连续生产的工艺 |
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| WO2015112399A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-30 | Kior, Inc | Process of reactivating a metal contaminated biomass conversion catalyst |
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| EP3558522A4 (en) | 2016-12-20 | 2020-09-02 | Uop Llc | PROCESS FOR MANAGING SULFUR ON A CATALYST IN A LIGHT PARAFFIN DEHYDROGENATION PROCESS |
| US10821427B2 (en) * | 2017-05-03 | 2020-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for regenerating catalysts |
| WO2018204000A1 (en) * | 2017-05-03 | 2018-11-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for regenerating catalysts |
| US10799858B2 (en) * | 2018-03-09 | 2020-10-13 | Uop Llc | Process for managing sulfur compounds on catalyst |
| CN112316987A (zh) * | 2019-08-05 | 2021-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种积碳低碳烷烃脱氢催化剂的脱硫方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132187A (ja) * | 1977-01-31 | 1990-05-21 | Inst Fr Petrole | 炭化水素の連続変換法 |
| JPH04226924A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-08-17 | Inst Fr Petrole | ゼオライト、白金族の貴金属および追加の金属を含む触媒の、一分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用方法 |
| JPH05208924A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-08-20 | Inst Fr Petrole | ゼオライト、白金族の貴金属、および追加金属を含む触媒の、１分子あたり５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用 |
| JPH08501019A (ja) * | 1992-09-04 | 1996-02-06 | エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー | 失活触媒を再生するための改良法 |
| JPH0919639A (ja) * | 1994-11-07 | 1997-01-21 | Eurecat Europ De Retraitement De Catalyseurs | 少なくとも一つの貴金属を含む触媒の現場外での再生方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8626532D0 (en) | 1986-11-06 | 1986-12-10 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
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| US5019663A (en) | 1989-04-03 | 1991-05-28 | Mobil Oil Corp. | Heat balanced paraffin upgrading with co-fed oxygenate |
| US5157201A (en) | 1990-06-22 | 1992-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for adsorbing sulfur species from propylene/propane using regenerable adsorbent |
| US5157183A (en) | 1990-12-10 | 1992-10-20 | Cotterman Ronald L | Aromatization process using an improved catalyst |
| US5155075A (en) | 1991-03-01 | 1992-10-13 | Chevron Research And Technology Company | Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts |
| JP2000511107A (ja) | 1996-05-29 | 2000-08-29 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用 |
| DE69720998D1 (de) * | 1996-05-29 | 2003-05-22 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Herstellung von para-xylol durch methylierung von toluol |
| US5990032A (en) | 1997-09-30 | 1999-11-23 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132187A (ja) * | 1977-01-31 | 1990-05-21 | Inst Fr Petrole | 炭化水素の連続変換法 |
| JPH04226924A (ja) * | 1990-05-11 | 1992-08-17 | Inst Fr Petrole | ゼオライト、白金族の貴金属および追加の金属を含む触媒の、一分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用方法 |
| JPH05208924A (ja) * | 1991-08-23 | 1993-08-20 | Inst Fr Petrole | ゼオライト、白金族の貴金属、および追加金属を含む触媒の、１分子あたり５〜１２個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化における使用 |
| JPH08501019A (ja) * | 1992-09-04 | 1996-02-06 | エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー | 失活触媒を再生するための改良法 |
| JPH0919639A (ja) * | 1994-11-07 | 1997-01-21 | Eurecat Europ De Retraitement De Catalyseurs | 少なくとも一つの貴金属を含む触媒の現場外での再生方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502780A (ja) * | 2007-11-16 | 2011-01-27 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 触媒再生方法 |
| JP2016518249A (ja) * | 2013-04-23 | 2016-06-23 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 炭化水素芳香族化触媒を調製する方法、その触媒、およびその触媒の使用 |
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