JP2010513193A - 結晶性ナノＬｉＦｅＭＰＯ４の合成 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池、特に、非水系の電気化学的電池においてＬｉ+／Ｌｉに対して２．８Ｖ高い電位で運転される正極材料に関する。特に本発明は、粒度が小さくかつ粒度分布が狭い、結晶性のナノメートルオーダーのオリビン型ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4［式中、ＭはＣｏ及び／又はＭｎであり、かつ０＜ｘ＜１である］粉末に関する。以下の工程：−双極性非プロトン性添加剤、及び、前駆体成分としての、Ｌｉ(I)、Ｆｅ(II)、Ｐ(v)、及び、Ｃｏ(II)及びＭｎ(II)のうちの一方又は双方を含有する、ｐＨ６〜１０の水性混合物を製造する工程、−前記水性混合物を大気圧下での前記水性混合物の沸点以下の温度に加熱し、それによって結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4粉末を沈殿させる工程を含む、直接沈殿法を開示する。Ｍｎに関しては約８０ｎｍ、Ｃｏに関しては２７５ｎｍという極めて小さな粒度が、それぞれ狭い粒度分布で得られる。微細な粒度によって優れた高ドレイン特性がもたらされ、その一方で、導電性添加剤の必要量が最小化される。狭い分布によって、電極製造プロセスが容易になり、かつ電池内での均一な電流分布が保証される。

Description

本発明は、Ｌｉ電池において正極材料として使用するための、粒度が小さくかつ粒度分布が狭い、結晶性のナノＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＬＦＭＰ）粉末に関する。結晶性のナノ粉末を低温で大気圧下に沈殿させることによる有利な製造法も記載する。
Padhi et al. (JES, 144 (1997), 1188)の研究によって、ホスホ−オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ＝Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ．．．）が、Ｌｉ電池のためのカソード材料として使用可能な潜在的な候補であることが示された。これら全ての同型構造の組成物のうち、ＬｉＦｅＰＯ4について最も研究が進められ、かつ可逆性、速度特性及び寿命の点での極めて高い性能はその工業化に多大に寄与している（国際公開番号ＷＯ２００４／００１８８１ Ａ２）。
ＬｉＣｏＰＯ4(Amine et al., ESSL, 3, (2000), 178)及びＬｉＭｎＰＯ4(Okada et al., J. Power Sources, 97-98 (2001) 430)は、その酸化還元電位値が比較的高い（Ｌｉに対してしばしば４．８Ｖ及び４．１Ｖ）ために特に重要であり、なぜならば、これらが提供するエネルギー密度がＬｉＦｅＰＯ4と比較して高いためである（Ｌｉに対して３．５Ｖ、Chen et al., JES, 149 (2002) Al184）。
しかしながら、前記のホスホ−オリビン型材料の電子及びイオン伝導性が低いことは今や十分に公知であり(Delacourt et al., JES, 152 (2005) A913)、従って前記の化合物のミクロ構造の最適化が不可欠である。Striebel et al. (JES, 152, (2005), A664)は、たとえマトリックス電導性が導電性被覆により改善されたとしても、電池開発者は、５０〜１００ｎｍの範囲の一次粒度を有する従来存在していなかった化合物を歓迎するであろうし、また包括的に、より良好な出力効率を得るために、粒度分布の最小化を目指すことが望ましいことを主張している。
混合金属リン酸塩、例えばＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4材料に関する最も有望な結果が、Ｃ／ＬｉＦｅ0.4Ｍｎ0.6ＰＯ4（ここで、Ｃは焼結阻害剤として作用する）複合材において得られた。前記アプローチは、１００〜２００ｎｍの範囲内の粒子での混合Ｃ／ＬｉＦｅＭｎＰＯ4複合材をもたらす(Mi et al., Mater. Sci. Eng., 129 (2006) 8)。Lloris et al. (ESSL, 5 (2002) A234)により、２００〜３００ｎｍの範囲内の小粒子での純粋なＬｉＣｏＰＯ4に関して類似の結果が得られた。目下、ＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4材料に関するデータは公表されていない。
電極において均一な電流分布を保証し、それによって、特に高い出力効率及び長い寿命という点でより良好な電池性能を達成するためには、粒度が小さいことに加え、粒度分布が狭いことに重点が置かれなければならない。従って本発明は、粒度が小さくかつ粒度分布が狭い結晶性のＬＦＭＰ粉末を製造することを目的としている。
この目的のために、上記の材料に関して本質的な改善を提供する金属リン酸塩粉末を得る方法を開示する。
結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4［式中、ＭはＣｏ及びＭｎのうちの一方又は双方であり、かつ０＜ｘ＜１、有利に０．４＜ｘ＜０．９５である］粉末を合成するための本発明による方法は、以下の工程：
− 双極性非プロトン性添加剤、及び、前駆体成分としての、Ｌｉ(I)、Ｆｅ(II)、Ｐ(v)、及び、Ｃｏ(II)及びＭｎ(II)のうちの一方又は双方を含有する、ｐＨ６〜１０の水性混合物を製造する工程、
− 前記水性混合物を大気圧下での前記水性混合物の沸点以下の温度に加熱し、それによって結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4粉末を沈殿させる工程
を含む。得られた粉末を非酸化性条件で加熱することによる後処理に供することもできる。
６〜８のｐＨは、Ｌｉ3ＰＯ4の沈殿を回避するのに有利である。添加剤は有利に、キレート化又は錯化特性を有しない双極性非プロトン性化合物である。水性混合物の加熱温度は、有利に少なくとも６０℃である。
結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4粉末の製造又は加熱後処理は、有利に少なくとも１の他の成分、特に炭素含有又は電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体の存在で行うことができる。
Ｌｉ(I)の少なくとも一部をＬｉＯＨとして導入することが有利である。同様に、Ｐ(v)の少なくとも一部をＨ3ＰＯ4として導入することができる。水性混合物のｐＨは、Ｈ3ＰＯ4に対するＬｉＯＨの比を調節することによって達成することができる。
大気圧下での沸点が、１００〜１５０℃、有利に１００〜１２０℃である水性混合物を使用することが有利である。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は双極性非プロトン性添加剤として有利に使用される。水性混合物は有利にＤＭＳＯ５〜５０モル％、有利に１０〜３０モル％を含有する。ＤＭＳＯの濃度が低い場合には粒度分布が粗くなり、該濃度が高い場合には水の可用性が制限され、その結果装置体積が増加する。
ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4の後処理工程は有利に６７５℃以下、有利に少なくとも３００℃の温度で行われる。下限は沈殿ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4の結晶度を高めるために選択され、上限はＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4からリン化マンガンへの分解が回避されるように選択される。
電子伝導物質は、炭素、特に導電性炭素又は炭素繊維であってよい。それとは別に、電子伝導物質の前駆体、特にポリマー又は糖型高分子を使用することができる。
本発明は、電池における電極材料として使用するための、１００ｎｍ未満、有利に３０ｎｍ超の平均粒度ｄ50を有する粒度分布を有する結晶性のＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4［式中、０＜ｘ＜１、有利に０．４＜ｘ＜０．９５である］粉末にも関する。最大粒度は有利に５００ｎｍ以下である。粒度分布は有利に単峰性であり、かつ比（ｄ90−ｄ10）／ｄ50は有利に１．５未満、有利に１．３未満である。
本発明の他の実施態様は、上に定義された結晶性のＬｉＭｎＰＯ4粉末と、導電性添加剤１０質量％以下とを含有する、複合粉末に関する。他の実施態様は、前記複合粉末を用いて製造することができる電極混合物に関する。有機炭素含有物質、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維の分解から生じる導電性炭素、炭素繊維、アモルファス炭素が導電性添加剤として特に好適である。
本発明の他の実施態様は、前記複合粉末を導電性炭素含有添加剤と混合することによってリチウム挿入型電極を製造するための、前記複合粉末の使用に関する。
本発明は更に、電池における電極材料として使用するための、３００ｎｍ未満、有利に３０ｎｍ超の平均粒度ｄ50を有する粒度分布を有する結晶性のＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4［式中、０＜ｘ＜１、有利に０．４＜ｘ＜０．９５である］粉末に関する。最大粒度は有利に９００ｎｍ以下である。粒度分布は有利に単峰性であり、かつ比（ｄ90−ｄ10）／ｄ50は有利に１．５未満、有利に１．１未満である
本発明の他の実施態様は、上に定義された結晶性のＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4粉末と、導電性添加剤１０質量％以下とを含有する、複合粉末に関する。他の実施態様は、前記複合粉末を用いて製造することができる電極混合物に関する。有機炭素含有物質、電子伝導性ポリマー、金属粉末及び金属繊維の分解から生じる導電性炭素、炭素繊維、アモルファス炭素が導電性添加剤として特に好適である。
本発明の他の実施態様は、前記複合粉末を導電性炭素含有添加剤と混合することによってリチウム挿入型電極を製造するための、前記複合粉末の使用に関する。
従来技術と比較して、上記生成物は、リチウム電池における潜在的なカソード材料として考慮した場合に必要とされる以下の全ての利点を有している：
− 低温での結晶性のＬＦＭＰの直接沈殿によって、焼結プロセスにつながるいかなる粒子の成長もが回避される。ナノメートルオーダーの粒度が得られる。これにより、粒子内のＬｉイオン輸送に基づく動力学制限が低減され、それによって電池の高速の充放電性が向上する。
− 狭い粒度分布によって、電池内での均一な電流分布が保証される。これは特に、比較的微細な粒子が比較的粗い粒子よりも消耗され、場合による粒子の劣化及び使用における電池の容量の低下を招く現象が生じる高い充放電速度において重要である。更に、これにより電極の製造が容易となる。
水性混合物の大気圧下での沸点は、望ましくは１００〜１５０℃、有利に１００〜１２０℃である。沈殿核形成キネティクスを高め、それによってＬｉＭｎＰＯ4ナノ粒子のサイズを低下させる補助溶剤としての水混和性添加剤が使用される。水混和性に加えて、有用な補助溶剤は非プロトン性である、即ち水素イオンの放出に伴う解離を殆ど又は全く示さないことが望ましい。錯化又はキレート化特性を示す補助溶剤、例えばエチレングリコールは、ＬｉＭｎＰＯ4沈殿のキネティクスを低下させ、ひいては比較的大きな粒度を招くため、好適でないと考えられる。好適な双極性非プロトン性溶剤は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、脂肪族Ｃ1−Ｃ4−カルボン酸のＣ1−Ｃ4−アルキルエステル、Ｃ1−Ｃ6−ジアルキルエーテル、脂肪族Ｃ1−Ｃ4−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミド、スルホラン、１，３−ジ−（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）カプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）尿素、１，３−ジ−（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−（Ｃ1−Ｃ8−アルキル）スルファミド、４−ホルミルモルホリン、１−ホルミルピペリジン又は１−ホルミルピロリジン、Ｎ−（Ｃ1−Ｃ18−アルキル）ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はヘキサメチルホスホラミドである。その他の代替物、例えばテトラアルキル尿素も可能である。上記の双極性非プロトン性溶剤の混合物を使用することもできる。有利な実施態様において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が溶剤として使用される。
本発明を説明する図の概要は以下の通りである：
図１：反応時間１８ｈ後のＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4沈殿物のＸＲＤ
図２：ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4のＳＥＭ画像
図３：ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の体積粒度分布及び累積分布（％対ｎｍ）
図４：反応時間１８ｈ後のＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4沈殿物のＸＲＤ
図５：ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4のＳＥＭ画像
図６：ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4の体積粒度分布及び累積分布（％対ｎｍ）
本発明を以下の実施例において詳説する。
反応時間１８ｈ後のＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4沈殿物のＸＲＤを示す図。 ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4のＳＥＭ画像示す図。 ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の体積粒度分布及び累積分布（％対ｎｍ）示す図。 反応時間１８ｈ後のＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4沈殿物のＸＲＤを示す図。 ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4のＳＥＭ画像示す図。 ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4の体積粒度分布及び累積分布（％対ｎｍ）示す図。
実施例１：ＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4の合成
第一の工程において、ＤＭＳＯを、ＭｎＮＯ3・４Ｈ2Ｏ中の０．０５Ｍ Ｍｎ(II)、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ中の０．０５Ｍ Ｆｅ(II)、及びＨ3ＰＯ4中の０．１Ｍ Ｐ(v)の等モル溶液に添加し、撹拌下にＨ2Ｏ中に溶解させる。水５０体積％及びＤＭＳＯ５０体積％（それぞれ約８０モル％及び２０モル％に相当する）の全組成に達するようにＤＭＳＯの量を調節する。
第二の工程において０．３Ｍ ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を２５℃で前記溶液に添加し；これによりｐＨ値が６．５〜７．５に増加する。最終的なＬｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｐ比は近似的に３：０．５：０．５：１である。
第三の工程において、溶液の温度を溶剤沸点（１０８〜１１０℃）まで上昇させる。１８ｈ後、得られた沈殿物を濾過し、水で十分に洗浄する。得られた純粋な結晶性のＬｉＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4を図１に示す。
正確な格子パラメータは、ａ＝１０．３９０Å、ｂ＝６．０４３Å；ｃ＝４．７２１Åであり、格子体積は２９６．４Å3である。これは、固溶体の場合、混合生成物の格子体積は、両端の生成物の格子体積（純粋なＬｉＦｅＰＯ4については２９１Å3、純粋なＬｉＭｎＰＯ4については３０２Å3）の中間であることを規定したVegard則に十分に合致する。
図２の画像は、５０〜１００ｎｍの範囲内の単分散性の結晶小粒子を示す。生成物の体積粒度分布を画像分析を用いて測定した。図３に示されているように、ｄ50値は約８０ｎｍであり、一方で、（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として定義される相対スパンは約１．２である（ｄ10＝４５ｎｍ、ｄ90＝１４５ｎｍ）。
実施例２：ＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4の合成
第一の工程において、ＤＭＳＯを、ＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏ中の０．０５Ｍ Ｍｎ(II)、ＣｏＮＯ3・６Ｈ2Ｏ中の０．０５Ｍ Ｃｏ(II)、及びＨ3ＰＯ4中の０．１Ｍ Ｐ(v)の等モル溶液に添加し、撹拌下にＨ2Ｏ中に溶解させる。水５０体積％及びＤＭＳＯ５０体積％（それぞれ約８０モル％及び２０モル％に相当する）の全組成に達するようにＤＭＳＯの量を調節する。
第二の工程において０．３Ｍ ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏの水溶液を２５℃で前記溶液に添加し；これによりｐＨ値が６．５〜７．５に増加する。最終的なＬｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｐ比は近似的に３：０．５：０．５：１である。
第三の工程において、溶液の温度を溶剤沸点（１０８〜１１０℃）まで上昇させる。１８ｈ後、得られた沈殿物を濾過し、水で十分に洗浄する。得られた純粋な結晶性のＬｉＦｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4を図４に示す。
正確な格子パラメータは、ａ＝１０．２９２Å、ｂ＝５．９４７Å；ｃ＝４．７１２Åであり、格子体積は２８８．４Å3である。これはまたもや、固溶体の場合、混合生成物の格子体積は、両端の生成物の格子体積（純粋なＬｉＦｅＰＯ4については２９１Å3、純粋なＬｉＣｏＰＯ4については２８４Å3）の中間であることを規定したVegard則に十分に合致する。
図５の画像は、２００〜３００ｎｍの範囲内の単分散性の結晶小粒子を示す。生成物の体積粒度分布を画像分析を用いて測定した。図６に示されているように、ｄ50値は約２７５ｎｍであり、一方で、（ｄ90−ｄ10）／ｄ50として定義される相対スパンは約１．０である（ｄ10＝１７０ｎｍ、ｄ90＝４５０ｎｍ）。

Claims (23)

  1. 結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4［式中、ＭはＣｏ及びＭｎのうちの一方又は双方であり、かつ０＜ｘ＜１である］粉末を製造するための方法において、以下の工程：
    − 双極性非プロトン性添加剤、及び、前駆体成分としての、Ｌｉ(I)、Ｆｅ(II)、Ｐ(v)、及び、Ｃｏ(II)及びＭｎ(II)のうちの一方又は双方を含有する、ｐＨ６〜１０の水性混合物を製造する工程、
    − 前記水性混合物を大気圧下での前記水性混合物の沸点以下の温度に加熱し、それによって結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4粉末を沈殿させる工程
    を含む方法。
  2. ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4粉末を非酸化性条件で加熱することによって前記粉末を後処理する工程が後に続く、請求項１記載の方法。
  3. 結晶性のＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4粉末の製造、又は、非酸化性雰囲気中での加熱による後処理を、少なくとも１の他の成分、特に炭素含有又は電子伝導物質又は電子伝導物質の前駆体の存在で行う、請求項１又は２記載の方法。
  4. Ｌｉ(I)の少なくとも一部をＬｉＯＨとして導入する、請求項１記載の方法。
  5. Ｐ(v)の少なくとも一部をＨ3ＰＯ4として導入する、請求項１記載の方法。
  6. Ｈ3ＰＯ4に対するＬｉＯＨの比を調節することによって、水性混合物のｐＨを達成する、請求項４又は５記載の方法。
  7. 水性混合物の大気圧下での沸点が、１００〜１５０℃、有利に１００〜１２０℃である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 水性混合物中に含有される双極性非プロトン性添加剤がジメチルスルホキシドである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4の後処理工程を、６７５℃以下、有利に少なくとも３００℃の温度で行う、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 電子伝導物質が、炭素、特に導電性炭素又は炭素繊維である、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 電子伝導物質の前駆体が、炭素導電性物質、特にポリマー又は糖型高分子である、請求項３から９までのいずれか１項記載の方法。
  12. 電池における電極材料として使用するための、１００ｎｍ未満、有利に３０ｎｍ超の平均粒度ｄ50を有する粒度分布を有する結晶性のＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4［式中、０＜ｘ＜１である］粉末。
  13. 最大粒度が５００ｎｍ以下である、請求項１２記載のＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4粉末。
  14. 粒度分布が単峰性であり、かつ比（ｄ90−ｄ10）／ｄ50が１．５未満、有利に１．３未満である、請求項１２又は１３記載のＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4粉末。
  15. 請求項１２から１４までのいずれか１項記載のＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4粉末と、導電性添加剤１０質量％以下とを含有する、複合粉末。
  16. 請求項１５記載の複合粉末を含有する電極混合物。
  17. 請求項１５記載の複合粉末を導電性炭素含有添加剤と混合することによってリチウム挿入型電極を製造するための、請求項１５記載の複合粉末の使用。
  18. 電池における電極材料として使用するための、３００ｎｍ未満、有利に３０ｎｍ超の平均粒度ｄ50を有する粒度分布を有する結晶性のＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4［式中、０＜ｘ＜１である］粉末。
  19. 最大粒度が９００ｎｍ以下である、請求項１８記載のＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4粉末。
  20. 粒度分布が単峰性であり、かつ比（ｄ90−ｄ10）／ｄ50が１．５未満、有利に１．１未満である、請求項１８又は１９記載のＬｉＦｅ1-xＣｏxＰＯ4粉末。
  21. 請求項１８から２０までのいずれか１項記載のＬｉＦｅ1-xＭｎxＰＯ4粉末と、導電性添加剤１０質量％以下とを含有する、複合粉末。
  22. 請求項２１記載の複合粉末を含有する電極混合物。
  23. 請求項２１記載の複合粉末を導電性炭素含有添加剤と混合することによってリチウム挿入型電極を製造するための、請求項２１記載の複合粉末の使用。
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