JP2010511808A - 交換可能な流れ制限器アレイを用いたエレクトロスプレー／エレクトロスピニングアレイ - Google Patents

Abstract

流体材料のエレクトロスプレー／スピニングにおいて、各ノズル先端部への流路に独立した流れ抵抗装置を用いて、ノズル先端部の電界強度のばらつきとは無関係に全先端部における一定の流れが得られるようにする。
【解決手段】電気流体力学的スプレー／スピニング装置が、マニホールド内に設けられた共通の加圧流体材料源と、２以上のスプレー先端部のアレイとを備え、先端部のそれぞれに加圧流体材料源から流体が供給されて液体流路を形成する。独立した流れ抵抗装置が、スプレー先端部のアレイのそれぞれへの液体流路内に配置される。独立した流れ抵抗装置は交換可能なシートに設けられ、これは容易にクリーニングや交換が行えるので、利用する液体が粘度の高いものや粒子を含むものであっても対応できる。先端部アレイとデポジション面との間に印加される高電圧を発生する高電圧源も設けられる。
【選択図】図５

Description

本発明は、一般に、液体が満たされたスプレー先端部に高い静電界を加え、先端部開口にテイラーコーンを生成させることによって、ファイバーとして「スピニング（紡糸）」されるか、ドロップレットとして「スプレー」される、微小ないわゆる「ナノ」ファイバー又はドロップレットの製造に関するものである。本分野においては非特許文献１が有益である。非特許文献１がその５６１頁で指摘しているように、商業的用途に要求されるデポジションレート（堆積速度）でのナノファイバーの製造に技術をスケールアップすることの可能性と実用性ついての議論がなされてきた。

ナノファイバーのエレクトロスピニングに関する報告された基礎的な研究開発の多くでは、１つのスプレーチューブ（一般的には、中空の皮下注射チューブ上の四角にカットした先端部末端）を利用してきた。そのような従来技術では、個々の先端部への液体の流れは、一般的には、容積式ポンプ（ニードル１本あたりポンプ１つ）を用いて調節されてきた。容積移送された液体先端部の流れが、個々のスピニングニードルに供給されない場合には、エレクトロスピニングオリフィスへの液体の流れが極めて不安定になり得る。商用のデポジションレートを達成するために、本発明者は、「エレクトロスピニングアレイ」を含む数千個のスプレーオリフィスが必要だと考えるが、このようにたくさんの先端部を利用する場合には、個別の容積式ポンプの使用は非実用的となる。

特許文献１には、個別の容積式ポンプを用いるとともに、選択された先端部の局所的な電界を変化させることが開示されている。特許文献１には、加圧液体または１個の容積式ポンプを用いてスピニングアレイを形成することが記載されているが、ここに開示された唯一の実施例では１つの容積式ポンプによって液体が供給される１個のスプレー先端部が用いられている。本発明者の意見では、１個の加圧液体または１個の容積式ポンプでは、多数の個別チューブを有しないスピニングチューブならば液体の流れに制限がないとしても、多数の個別チューブからなるような大型のスピニングアレイに液体を供給するのは実際上不可能である。こういえるのは、制限のない先端部のそれぞれの近傍のチューブと比較したときの流量はもともと不安定だからである。ある１つの先端部の電界の変化は、（近傍の先端部のスピニングまたはスプレーによって部分的に形成される）ギャップにおける荷電したファイバーまたはドロップレットの電荷によって生ずるが、この電界の変化は、その先端部から延びだす液体における有効な表面張力に静電気的に影響することによってその先端部の流れに影響を及ぼす。これがさらに、他の先端部への流れ（有効圧力）に影響を及ぼし、その不安定さが残ることになる。

上述した流れの不安定さに対処することを目的として、特許文献２には、重力に逆らって上向きにスピニングする先端部のアレイにおいて、個々の先端部に過剰量の流体を供給する方法が記載されている。次に、この過剰量の（あふれた）流れは、各紡糸先端部と同軸に設けられた清掃用ギャップにそれぞれ回収される。従って、過剰量の液体のあふれが、紡糸ファイバーが設けられる製品を汚染することはない。特許文献２には、さらに別のスピニング先端部と同軸に設けられたギャップにおける空気流を利用して、重力に逆らって上向きに噴出され、テイラースピニングの開始を可能にする形状のテイラーコーンを生成する先端部液体を維持することが記載されている。特許文献２には、テイラープールの形状をつくる助けになる漏斗形の先端部の利用についても記載されている。全て上向きで、製品に対して高い電圧が印加された多数の先端部からの過剰量の流れを収集するということは、収集された流体が液体源ポンプへの戻りのために絶縁性の「液体滴下分離器」を通る必要があることを意味する。特許文献２の記載内容では、単にあふれが製品に届かないようにするためだけに、多くの流れ経路、多くの流量調節、及び精密加工された部品を含む複雑なヘッドが必要となる。本発明者は、特許文献２の図面に、非常に細い線でスプレー先端部への流体経路が記載されていることを見出したが、これはキャピラリと解される。この経路については具体的な説明はないが、適切な長さ−直径比を有する有効なキャピラリを形成（穿孔）するのは極めて困難である。

特許文献３には、流体源マニホールド内の共通の電極を用いることによって複数のスピニング（押し出し）先端部における流体の流れを制御することが記載されている。

米国特許第６，７１３，００１号明細書 国際公開第２００５／０９０６５３号公報 米国特許出願公開第２００５−０２２４９９８号明細書

Thandavamoorthy Subbiath, G. S. Bhat, R.W Tock 及びS. S. Ramkumarの "Electrospinning of Nanofibers", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 96,557-569 (2205), Wiley Periodicals, Inc., Adrian G. Baileの"Electrostatic Spraying of Liquids" Research Studies Press LTD. Taunton, Somerset, England Anatol Jaworek及びAndrzej KrupaのElectrohydrodynamic Spraying、http://www.imp.gda.pl/ehd/ehd_spry.htmf

類似モデルの説明からはじめると、ロバストスピニングの電界強度及び流体静力学的圧力に対する高い感応性は、広く知られたダイオード回路（図１参照）の特性に類似する。その電圧／電流特性は図２に示されている。印加電圧（Ｖ）１０１（流体静力学的圧力Ｐ０又は電界Ｅに対応）が、メニスカス表面張力閾値（Ｖ_ｆ）１０５を超えた後、電流１０２（液体流れに対応）は急激に増加する。定電流値Ｉ_ｘ１（１０６）を維持（ファイバー製造スピンニングまたはスプレー流れの維持に対応）するためには、非常に厳密に制御された印加電圧（ここでは流体静力学的圧力または電界Ｅに対応）が必要となる。ダイオード１０３の特性のわずかな変化（粘性、密度、表面張力、または電導度のわずかな変化に対応）もＩ_ｘ１（１０６）を大きく変化させる。

図３では、直列抵抗Ｒ_ｔｈ１０４を図１の回路に加え、図４に示すＶ−Ｉ特性をつくりだしている。Ｖを変えることによるＩ_ｘ２（１０７）の値の維持は、Ｖやダイオードの特性のばらつきに対してずっと安定的であることに注目されたい。スピニングのモデルでは、液体流路に加えられた直列のインピーダンスが、電気流体力学（ＥＨＤ）スプレー又はスピニングを容易にする。このＥＨＤスプレー・スピニングは、スプレー先端部における電界Ｅ、流体静力学的圧力Ｐ，または液体のパラメータに対してすら非常に感応性が低い。

従って、本明細書では、生産のためのデポジションに必要な数のスプレー先端部（個数をＪとする）を用いるのを容易にする、エレクトロスピニング又はエレクトロスプレーアレイデザインを開示する。各先端部は、あふれとスピニング又はスプレーとの間のバランスをとるための個別の容積ポンプまたは局所電界の調節を必要としない。本発明は、Ｊ個の「流れ制限抵抗」（ＦＣＲ）を用いることによって各先端部に対して流れのマッチングを達成している。ここで、（好ましくは）共通の加圧流体から各先端（ｎ）への流れは個別に流量Ｆｎに制限される。各流れＦ１〜Ｆｎに概ね等しい流れ制限抵抗（ＦＣＲ）を設けることにより、アレイのＪ個の先端部のそれぞれに概ね等しい流れを提供する。一旦、各オリフィスの流路に共通に設計されたＦＣＲを設けることにより流量が設定されると、電界、液体の物理的特性、または共通液体プールの圧力のうちの１以上を調節することによってｎ個の全オリフィスについてテイラーコーンスピンニング又はスプレーが調節される。許容されるグローバルパラメータが一旦設定されると、個々のオリフィスの調節は不要となる。

静電界は、全スプレー先端部に対して概ね同一で、はじめにＫ＊Ｖ／ｓによって近似される。ここでＶは、スプレーヘッドとそこから距離ｓだけ離隔した平行なデポジション面（堆積面）との間に印加された電圧であり、Ｋは先端部の半径と形状によって決まる強度係数である。一般的にはＫは１（ギャップへの延び出しがない場合）から３（ギャップ内へのチューブの延び出しがある場合）である。ここで、単純化のための仮定として、先端部は微小な静電気的相互作用を有し、かつギャップ内の帯電したファイバーまたはドロップレットが各ノズルに対して一様な影響（電界を弱める効果）を与えるものとする。静電気的相互作用は、先端部の物理的な分離を大きくすることにより、または「シールド電極」を付加することにより最小にすることができる。用語「流体」を使用するとき、スピニング装置の例示された温度において液体（流動性の）材料または溶融物をさすことに注意されたい。高温（例えば無溶剤溶融）において適切なスピニング粘度及び導電度を示す材料は、加熱スピニングアレイ内で用いることができる。例えば、非特許文献２を参照されたい。

また、本目的のためのスピンニング／スプレーのための適切な材料としては、純粋材料、２以上の材料の混合物及び組み合わせ（以下に限定されないが、均質混合物、不均質混合物）が挙げられる。尚、ここでいう「混合物」とは、スピニング／スプレーされるその材料がここに開示する装置のなかで「流動性」即ち流動可能である限り、溶液、分散液、エマルジョン等であってもよい。加えて、１以上の材料（または材料の混合物）の容器は、最終的にファイバーを形成する際に互いに混合し、コーティングし合い、混和し、或いは他の形で混じり合うように近い位置でスプレー／スピニングされ得る。さらに、各容器からのファイバーは同一のサイズのものとしても、特殊な効果を出すために異なるサイズにしてもよい。また、スプレー／スピニングするための材料は広義に解釈される。

本明細書において、用語「先端部」とは、開口部とそこからの液体突出部（一般的にはテイラースプレー／スピニングコーン）を意味する。この先端部は、チューブの末端、または実質的に平坦な面に開けられた孔の末端に形成され得る。

次に、本明細書では、電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステムであって、共通の加圧流体源と２以上のスプレー先端部のアレイとを有し、各先端部は共通の加圧流体源から供給されて２以上の液体流路を形成する、電気流体力学的スプレー又はスピニングデポジションシステムを開示する。容易にクリーニングが行える着脱自在シートが、各先端部のそれぞれの液体流路内に独立した流れ抵抗装置を提供する。高電圧源を用いて、先端部アレイとデポジション面との間に印加される高電圧を発生する。明確化のため、本明細書では「スピニング」と「スプレー」及び「エレクトロスピニング」と「エレクトロスプレー」が交換可能な用語として用いられる。

本発明の本質及び利点をより完全に理解するために、以下の詳細な説明を添付の図面とともに参照されたい。

ダイオード回路の概略図。 図１の回路の電圧／電流特性（曲線）を示す図。 直接抵抗を加えた図１の回路を示す図。 図３の回路の電圧／電流特性（曲線）を示す図。 テイラースプレー／スピニング装置即ちアレイのセットアップ状態を示す図。共通の加圧流体源と各スプレー先端部とが連通し、アレイ内部の各スプレー先端部がそれぞれのＦＣＲ、流れ制限デバイスを有している。 。 。 。 図５のテイラースプレー／スピニング装置（アレイのセットアップ状態）の一実施例を示す図。スプレー／スピニング先端部となる開口部を備えたスプレー／スピニングチューブに、各先端部用のＦＣＲとして働く取り外し可能な繊維性またはマイクロ多孔性シートを通して加圧液体が供給されている。 図５のテイラースプレー／スピニング装置（アレイのセットアップ状態）の別の実施例を示す図。スプレー／スピニング先端部となる開口部を備えたスプレー／スピニングチューブに、各先端部用のＦＣＲとして働く不浸透性シートのピンホールを通して加圧液体が供給されている。 図１０に示す開口部を備えたスプレー／スピニングチューブの１つの分解図。 図１１の装置の平面図。

［液体流れ制限抵抗（ＦＣＲ）の概念］
初めに図５を参照すると、部分的に符号４で示すスプレー先端部のアレイに共通する上側部３及びベース部４５からなるチャンバマニホールドにおいて、圧力Ｐ（２）に維持された流体１が示されている。各スプレー先端部１３は、それぞれのＦＣＲ（流れ制限抵抗）５によって個別に流れが制限されている。ＦＣＲは、印加電圧Ｖ（９）をオリフィスとデポジション面１０との距離Ｓ（１１）で除した値で初めに近似されるＥを制限する。電源９の極性は何れであってもよい。電源９は、選択された周波数で、かつ選択された各曲線のデューティサイクルの比率をもってスイッチングされてもよい。電源９は正弦波のＡＣでもよい。前にも述べたように、用語「流体」は、スピニング装置の例示された温度において液体（流動性）の材料をさす。高温で及び／または溶媒によって液体となる適切な導電性材料を、適切に加熱されたスピニングアレイ内で用いることができる。

得られた紡糸ファイバー（またはドロップレット）１２は、製品９９の上に向けられる。製品（３次元物体を含む）は一個構造であるか、或いはコーティングされている製品材料の移動するウェブであり得る。製品９９の上側表面がデポジション面１０の静電気的電位に近い電位であることを確実にするために、製品９９の表面のまたはバルクの導電度を変える必要があることもある。静電気的な分野の当業者であれば、製品９９のギャップ側への帯電を最小にするための種々の技術（多孔性媒体への水分の付加、絶縁性材料への導電性フィルムの適用、及び動く表面の金属糸による放電等）を用いることができよう。

一定の流れが与えられたとき、先端部は流体特性（粘度、表面張力、及び導電性）及び静電気的電界に左右される種々のモードでのスプレーが行えることに注意されたい。例えば、非特許文献３を参照されたい。ただし、ここでは液体（ドロップレット）スプレーのみについて論じられている。ファイバーをスピニングするとき、とりわけ、溶媒蒸発率、表面張力、導電度、及び粘度が、切れないファイバーを得られるか否かを制御する重要なパラメータとなる場合には、類似のモードが存在する。所定の製品用のための正しい流体が配合されると、信頼性のあるスピニング静電気的コーティングシステムにおいて、ギャップにおける溶液蒸気圧力（分圧）の制御が必要となる。

図５は、流れ制限抵抗の概念を導入することのみを目的として概略的に図示された制限器５の上側に入る流れ１３を示す。

以前に、ギャップ電界Ｅに延び出すチューブ６の末端部の開口部において生ずるテイラーコーンスピニングについて説明した。他の形態として、スピニングがベース部４５の下側のフラッシュ開口部の近傍において生じてもよい。そのようなフラッシュ開口部により、テイラーコーン上での電界の増大が小さくなるが、種々の開口部間での電界相互作用がより少なくなるという利点も得られる。ここでは、テイラースプレー（スピニング）が生ずる種々の開口部とは「先端部」を意味し、その開口部は種々の形状を有し得るものであり、かつ他の電極形状（例えばシールドや追加の強化表面を設けたもの）も可能である。

以下、各「先端部」への流体流れを制限し、従って制御する方法を説明する。これらの方法は、開口部が、電界Ｅに延び出す針状のチューブの末端（一方の極端な場合）または平面電極に開けられた開口部（他方の極端な場合）の何れであっても適用できる。

流れ制限器の設計は、スピニングされる液体の粘度μに大きく左右される。例示のため、必要な流れ制限抵抗（ＦＣＲ）をつくる２つの方法を開示する。一方の例は、以下のように構成される。
Ｖ＝５０ＫＶ、
ｓ＝１５ｃｍ、
粘度μ＝６．１ポワズ、
ここで、選択された液体は、「スピニング」または「スプレー」するための十分な導電性を有するものとする。そのような導電性の調節（一般的にはイオンドーピングによる）は、当業者にはよく知られている。（例えば、非特許文献２を参照。）さらに、紡糸される液体は、揮発して所望の固形（または粘着性）ファイバーを作り出す揮発成分を含み得るものであるものとし、かつ液体はファイバーを「スピニング」するに適した表面張力と粘度を有するものであるとする。以下の２つの流れ制限器の種類の図面は、その特定の制限器の詳細を説明するためのものである。

［繊維性またはマイクロ多孔性シート流れ制限器］
図９は、スピニングアレイの一部を示しており（ここでは、静電気的相互作用を最小にするために内径約２ｍｍで互いに約１インチ離隔された複数のチューブ６を用いている）、繊維性シート２０が、各スプレー先端部への流れを制限している。２４ポンドのボンド紙（基本連（５００枚）あたりの重量が２４ポンド（約４５３．６グラム）のボンド紙）を繊維性シートとして使用し、粘度μ＝６．１ポワズの水性流体に対して以下のような一定の流れを得た。
１４ｐｓｉ ０．９６μＬ／分／先端部１個
（１４ｐｓｉ＝９６．５２７ｋＰａ）
また、フィルタペーパー（２層の＃４ Whatman Qualitative Brand カタログ#1004150）を繊維性シートとして使用し、粘度μ＝６．１ポワズの水性流体に対して以下のような一定の流れを得た。
１ｐｓｉ １０μＬ／分／先端部１個
（１ｐｓｉ＝６．８９５ｋＰａ）
５ｐｓｉ １０μＬ／分／先端部１個
（５ｐｓｉ＝３４．３７４ｋＰａ）
１０ｐｓｉ １０μＬ／分／先端部１個
（１０ｐｓｉ＝６８．９４８ｋＰａ）

流れは、スプレーオリフィスの直径のサイズを有する（電界がオフの場合）半球のドロップレットを形成するのに必要な時間を確認し、計算することによって測定値を得ていることに注意されたい。繊維性シート流れ制限器による流体流れに対する大きな制限によって、電界が印加された場合流れは概ね一定になる。この特徴により、制限器に入る加圧流体１と先端部端部との間の全体の圧力低下に対して電界がほとんど影響を及ぼさなくなるため、先端部どうしの相互作用は最小となる。このことによって、先端部の電界強度のばらつきとは無関係に、全先端部における一定の流体流れが保証される。これが、本発明の目的である。

第１のプロトタイプのアレイでは、５本のチューブに対する流れが、ボンド紙を用いたとき１５％以内のばらつきで一致することを確認した。また、（より一様な）フィルタ紙を用いたときは、５つの全ノズルに対する流れのばらつきは５％以内であった。単純な圧力レギュレータを用いて複数本のスプレー先端部に対する流れのばらつきを６：１の範囲に予測可能に設定する能力は、独立した容積式ポンプを用いることなく複数の先端部からのスピニングを試みてきた者や、ねじ付きプレナムにおけるいくつかの流れパターンに正確に一致させることを試みてきた者にその価値を評価されるであろう。

繊維性シート（またはフィルタ媒体）において、図に示す各スピニングチューブへの流れ（例えば先端部の１つへの流れ２１）は、繊維性の媒体を通って、開放開口部２２に集まり、そこから流れをチューブ６に導く。開放開口部２２の直径によって、対応する先端部への流れを制限する繊維性媒体の面積が調節される。開放開口部２２の直径が大きくなるほど、または繊維性マット２０が薄くなるほど、所定の液体粘度及び圧力２の下での流れが増加する。所定の流体粘度に対して、開放開口部２２の直径、繊維性媒体の厚さ及び多孔度、及び流体圧力を全て調節して、（共通流体マニホールド）アレイ内の同程度のサイズの先端部における所望のスピニング流量を作り出すことができる。

繊維性材料のシート２０を用いることの有意な利点として、清浄のため、または異なる流体粘度範囲（または繊維性シートの吸湿能力や、使用する流体との化学的適合性の違い）に対応するためシート全体を交換できることが挙げられる。別の利点として、その構造が単純であることとコストが低いこと上げられる。明確化のため、繊維性材料は、スピニング／スプレーされる流体材料を通すため多孔質であるものと仮定する。

ここに開示する形態として、繊維性シートは２層以上のシートのラミネートであり得、この場合多孔度のより高い（下側）層がつなぎ強度を付与し、多孔度の低い（上側）層が壊れやすさの不安を伴うことなく主要な流れ抵抗を提供できるようにする。また、同様にここに開示する形態として、マイクロ孔（一般的には有効直径５ミクロン未満）からなり、他の部分は不透性の膜である交換可能な流れ制限シートを用いるものがある。もちろん、異なる種類の制限層を重ねたハイブリッドスタックも可能であり、その使用で本発明の利点を達成できる。

繊維性（またはフィルタ媒体）またはマイクロ多孔性シートの不利な点としては、いずれの種類のシートも、（所望の）固体粒子を含むエレクトロスピンまたはエレクトロスプレー流体に対しては用いることができないことである。そのような流体を用いると、スピニング流れが継続するにつれて、粒子が分離され繊維性材料を詰まらせてしまうためである。

ここでは、好ましくは薄い不透性の交換可能なシートに設けられた、半径ｒまたは直径ｄの小さいオリフィスを用いる。この本発明の流れ制限により、スピニング又はスプレーアレイが、小さい粒子を含み得る液体を利用することが可能となる。

その液体が非常に低い粘度（例えば、約１０センチポワズ未満）を有する場合、運動エネルギー保存則を用いて、そのようなピンホールを通して流れる流れ体積Ｖがオリフィス半径の二乗とオリフィス前後の液体圧力の平行根とに比例することを示すことができる。またこの流れは、液体の粘度の平方根に反比例する。
Ｖ＝πｒ^２（２Ｐ／μ）^１／２
本発明者は、エレクトロスピニングによってうまくファイバーを形成できる全ての液体は、約１００センチポワズ超の粘度を有することを実験的に見出した。これらのより粘度の高い液体に対しては、上述の等式では、オリフィス流れを正確に予測できない。このオリフィス流れのより近い予測は、以下のキャピラリ流れ等式を用いて得ることができる。
流れ＝０．００１７３（ｄ^４Ｐ／μｌ）
ここで
流れは、μｌ／分で表され、
ｄはオリフィスの内径（μｍ）であり、
Ｐはキャピラリの両端間の圧力（ｐｓｉ）であり、
μは粘度（ポワズ）であり、
ｌは、薄いプレートの厚さ（μｍ）である。

特に興味深い事実は、正確な小孔を薄い材料に穿孔するのが種々の技術を用いて実用的に行えることである。使用するキャピラリチューブの内径よりずっと小さい孔を薄い材料に容易に開けることができる。例えば、集束レーザパルス、針による孔あけ、加熱した先端部、及び機械的穿孔を用いて、種々のポリエステル薄膜に直径３７ミクロン（±５％）の孔をあけることができた。ＰＥＦＥ薄膜は、レーザ穿孔のために特に望ましい。

ここで図１０を参照すると、それぞれスプレー先端部７を有する複数のスプレーチューブ６が示されている。これらのチューブのそれぞれは、他の部分は不透性のシート４１に設けられた対応する個々のピンホール４０を通して加圧流体を供給される。従って、各チューブ先端部７は、アレイの他の先端部に供給されるのと同様に液体１の流れを供給される。実際には、チューブ６は制限ピンホール４０よりずっと大きい直径を有し、ギャップ電界８の影響は、流体１の流体静力学的圧力の影響よりずっと小さい。このため、先端部流れは流体１の圧力、流体１の粘度、及び関連するオリフィス４０の寸法によってほぼ決まる。チューブ６は、その孔内部で材料が乾燥、凝集、固化した場合に、（制限器を外し、大量または高速の流れを流すことによって）容易に洗浄することができるように、例えば４０ミクロン超の内径を有するのが好ましい。

例えば、２ｐｓｉに加圧された１１００センチポワズの液体が、１００ミクロンの厚さのシートに５０ミクロンの直径の孔を通して流れると、先端部流れは、ギャップ電界８がない場合、１分当たり約２０マイクロリットル制限される。次にギャップ電界８が、ギャップにおける２．５ｋＶ／ｃｍの典型的なスピニング電界にスイッチされた場合、先端部の電界は、（導電性の隆起における電界の名目３倍の強度となるため）約７．５ｋＶ／ｃｍである。そのような電界は、スピニング先端部の液体上に約０．０００６ｐｓｉと計算される「表面圧力」を与えるが、これは２ｐｓｉのマニホールド圧力と比較すると無視できる数値である。

開放領域２２は、チューブ６が、対応するピンホール４０に対して多少位置ずれしていても、液体が対応するスプレーチューブに供給されることを確実にする。不透性シート４１が開放領域２２の周囲をシールしており、流れが直径ｄのピンホール４０を通してのみ進むと考えられることから、開放領域２２の収集領域はオリフィス流れに影響を与えることはない。

図１１においては、明確化のためピンホール４０のサイズは誇張されて大きく示されていることに注意されたい。ピンホール４０は典型的には非常に小さく、その直径は約２５ミクロンから例えば約１００ミクロン程度である。比較すると、スプレーチューブ６及び先端部７の先端の内径は、一般的には約２００乃至２０００ミクロンである。一定のスピニングまたはスプレー流れを、より粘度の高い液体で流すには、より大きいピンホールまたは大きい流体圧力が必要となる。チューブ６の先端部流れへの影響は、チューブが対応するピンホール４０よりずっと大きい内径を有するときには無視できる。

不透性シート４１を含むピンホールは、容易に取り外しでき、所定の流体のため及び／または周期的なクリーニングのための流れ調節のために交換可能であるのが好ましい。取り外し可能で交換可能なピンホールアレイを利用する好ましい別の方法が、図１２に示されている。図１２は、図１１の平面図であって、ベース部４５と取り外し可能な上側部３とからなる液体を含む加圧マニホールド内で、不透性シート４１がエッジフレーム４３に固定され、エッジフレームは、インデックスが付されたドエルピン４４によって開放領域２２の上に正確に配置されている。

かくして、交換可能なピンホールアレイを別の場所で製造し、取り外し可能な上側部３を取り外してヘッドに挿入することが可能となり、また取り外した上側部は、留め具４６を用いてベース部４５に再取り付けされる。次に、ピンホールアレイを含む、組み立てられたヘッドを液体１で満たし、チューブ４７を通して加圧して、ピンホール制限器４０のそれぞれを通り、そこからチューブ６を通り、さらに電界８にさらされた電界下のスピニング／スプレー先端部７へと流れる制限された流れを生成する。

小さいピンホール４０は、流体１内の（通常は望ましくない）粒子の塊やごみで詰まってしまうことがある。制限器全体を速やかに交換する能力は、製造作業に際して評価される特徴となろう。

ピンホール４０は、（シート４１が金属の場合）例えば機械的穿孔、打ち抜き、レーザ穿孔、化学的エッチング、または電鋳法のなかの１以上を用いて容易に形成される。別法として、シート４１がポリマー材料の場合、穿孔、打ち抜き、または熱的な方法（例えば加熱点やレーザビームでの溶融穿孔）でピンホールを形成してもよい。不透性シート４１が多数の小さいオリフィス部分（例えば貴石を用いたオリフィス群）を備えるような、よりコストの高い複雑な製造方法を採用することも可能である。

本発明を、いくつかの実施例に基づいて説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を加えて実施し得ること、均等物はその要素を別のものに置き換えたものであり得ることは当業者には理解されよう。加えて、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の教示に従って特定の状態や材料に適合するように種々の改変をなすことができる。従って、本発明は、上記の特定の実施例に限定されるものではんく、特許請求の範囲に含まれるあらゆる実施形態を包含する。本明細書では、全ての単位は明細書中に記載の単位系によるものであり、全ての量及びパーセンテージは、特に断りがない限り重量、重要パーセントである。また、本明細書中で引用された引用文献の内容はすべて、引用により本明細書の一部とする。

Claims (22)

1. 電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステムであって、
   （ａ）マニホールド内に設けられた共通の加圧流体材料源と、
   （ｂ）２以上のスプレー先端部のアレイであって、前記先端部のそれぞれに前記マニホールド内の前記加圧流体材料源から流体が供給されて液体流路を形成する、該スプレー先端部のアレイと、
   （ｃ）前記加圧流体材料源から前記スプレー先端部のアレイのそれぞれに至る、前記先端部のそれぞれの液体流路内に配置された、それぞれ独立した流れ抵抗装置であって、前記流れ抵抗装置が、（ｉ）共通の交換可能な多孔性シートの領域、及び（ｉｉ）共通の交換可能な液体不透性シートに設けられた１以上の小オリフィスのいずれか一方または両方を含む、該流れ抵抗装置と、
   （ｄ）デポジション面と、
   （ｅ）前記先端部アレイと前記デポジション面との間に印加される高電圧を発生するべく適合された高電圧源とを含むことを特徴とする電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
2. 前記加圧流体材料が、約０．０１乃至約１００ｐｓｉに加圧されていることを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
3. 前記流れ抵抗装置がそれより大きい直径のキャビティの上に配置され、前記キャビティが流体材料の流れを多孔性または繊維性シートを通し、関連する先端部の１つに導くことを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
4. 前記流れ抵抗装置から前記スプレー／スピニング先端部への流路が、前記先端部から高電界の領域内に延びるチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
5. 前記流れ抵抗装置から前記スプレー／スピニング先端部への流路が、内径が２５０ミクロン以上のチューブを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
6. 前記交換可能な多孔性シートが、フィルタ膜、紙、織布、多孔性セラミック圧縮シリカ球、ブロックコポリマー、発泡ポリマー、発泡ＰＴＦＥ薄膜、開放気泡、または多孔金属のうちの１以上であることを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
7. 前記液体不透性シートに設けられた１以上の小オリフィスが、１０乃至２００ミクロンの直径の１以上のオリフィス、若しくは７８乃至３１０００平方ミクロンの有効面積を作り出す小オリフィス群の何れかであることを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
8. 前記多孔性シートが、繊維性シートを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
9. 前記液体不透性シートに設けられた１以上の小オリフィスが、機械的穿孔、レーザ穿孔、電気化学的エッチング、電鋳法、打ち抜き、貫通穿孔のなかの１以上によって機械的に形成されるか、加熱点やレーザビームでの前記液体不透性シートの溶融穿孔によって形成されることを特徴とする請求項８に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
10. 前記小オリフィスを設けられた前記液体不透性シートが、前記先端部流れ開口部の近傍から取り外し可能であることを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
11. 前記小オリフィスを設けられた前記液体不透性シートが、前記マニホールド内に挿入されたとき前記先端部流れ開口部の近傍に前記オリフィスを配置するべくインデックスを付されたフレームに取り付けられたことを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
12. 前記液体不透性シートに設けられた１以上の小オリフィスのそれぞれが、前記マニホールド内に組み立てられたとき、前記マニホールドにおける前記小オリフィスより大きい直径のキャビティの上に配置され、前記キャビティが流体材料の流れを前記オリフィスから対応する先端部流路内に導くことを特徴とする請求項１０に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
13. 前記液体不透性シートに設けられた１以上の小オリフィスのそれぞれが、前記マニホールド内に組み立てられたとき、前記マニホールドにおける前記小オリフィスより大きい直径のキャビティの上に配置され、前記キャビティが流体材料の流れを前記オリフィスから対応する先端部流路内に導くことを特徴とする請求項１１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
14. 前記流れ抵抗装置が、前記先端部流路の近傍から取り外し可能であることを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
15. 前記交換可能な多孔性シートが、２以上のシートの層からなることを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
16. １以上のマニホールドを有し、
    各マニホールドは同一の材料または異なる材料を有することを特徴とする請求項１に記載の電気流体力学的スプレー／スピニングデポジションシステム。
17. 流体材料のエレクトロスプレー／エレクトロスピニングをするための方法であって、
    （ａ）電気流体力学的スプレー／スピニング装置を準備する過程であって、前記電気流体力学的スプレー／スピニング装置が、
    （ｉ）共通の加圧流体材料源を含むマニホールドと、
    （ｉｉ）２以上のスプレー先端部のアレイであって、前記加圧流体材料源を含む前記マニホールドから流体が供給されて液体流路を形成する、該スプレー先端部のアレイと、
    （ｉｉｉ）前記加圧流体材料源から前記スプレー先端部のアレイのそれぞれに至る、前記先端部のそれぞれの液体流路内に配置された、それぞれ独立した流れ抵抗装置であって、前記独立した流れ抵抗装置が、（ｉ）共通の交換可能な多孔性シートの領域、及び（ｉｉ）共通の交換可能な液体不透過性シートに設けられた１以上の小オリフィスのいずれか一方または両方を含む、該独立した流れ抵抗装置と、
    （ｉｖ）前記先端部アレイとデポジション面との間に印加される高電圧を発生するべく適合された高電圧源とを含む、
    該準備する過程と、
    （ｂ）前記マニホールドに共通の加圧流体材料源を装填する過程と、
    （ｃ）前記電気流体力学的スプレー／スピニング装置の近傍にデポジション面を配置する過程と、
    （ｄ）デポジション面にナノファイバーを形成するために前記電気流体力学的スプレー／スピニング装置を用いて前記流体材料のエレクトロスプレー／エレクトロスピニングを行う過程とを含むことを特徴とする方法。
18. 前記流体材料が、蒸気圧を有する揮発性溶媒を含み、
    前記スプレー先端部アレイと前記デポジション面との間のギャップにおける電界強度が、前記流体材料のスプレーまたはスピニングのための許容可能な範囲内に維持されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記デポジション面は、適切なスプレーまたはスピニングのための許容可能な範囲内に維持される収集面帯電電位を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記流体材料は、スプレーまたはスピニングのための適切な導電度を有することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記共通の交換可能な多孔性シートが、２以上のシートの層からなることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
22. 前記電気流体力学的スプレー／スピニング装置が、１以上のマニホールドを有し、
    各マニホールドは同一の材料または異なる材料を有し、
    前記同一のまたは異なる材料が前記デポジション面上にエレクトロスプレー／エレクトロスピニングされることを特徴とする請求項１７に記載の方法。

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