JP2010506352A - 膜−電極アセンブリを製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アノード触媒層（１３）、ポリマー電解質膜（１）及びカソード触媒層（１４）を含む膜−電極アセンブリを製造する方法、及びこのような膜−電極アセンブリを含む燃料電池に関する。本発明の方法は、ＵＶ硬化性材料から成る第１の枠（１７）を、ポリマー電解質膜（１）の内部領域（１６）がＵＶ硬化性材料を有しない状態に維持してポリマー電解質膜（１）に施す工程、ポリマー電解質膜（１）の内部領域（１６）を覆い、且つ第１の枠（１７）と部分的に重なる触媒層（２）を施す工程、ＵＶ硬化性材料から成る第２の枠（１８）を、該第２の枠（１８）が触媒層（２）を囲む状態で第１の枠（１７）に施す工程、ＵＶ硬化性材料を有する第３の枠（１９）を、第３の枠（１９）が触媒層（２）と部分的に重なる状態で、該第２の枠（１８）に施す工程、及び第１、第２及び第３の枠（１７，１８，１９）をＵＶ照射線で照射する工程、を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、アノード触媒層、ポリマー電解質膜及びカソード触媒層を含む膜−電極アセンブリを製造する方法、及びこのような膜−電極アセンブリを含む燃料電池に関する。

燃料電池は、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換するエネルギー変成器(energy transformer)である。燃料電池内では、電解の原理が反対向きに作用する。ここで、燃料（例えば、水素）及び酸化剤（例えば、酸素）が、２つの電極において、電気的エネルギー、水及び熱へと、場所的に分離された箇所で変換される。今日、通常では運転温度が互いに異なる種々の種類の燃料電池が知られている。しかしながら、電池(cell)の構造は、原則として、全ての種類で同様のものである。これらは通常、２種の電極、すなわちアノードとカソード（これらの電極で反応が進行する）を含み、及び２種の電極の間に電解質を含む。ポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）の場合、イオン（特にＨ⁺イオン）を導くポリマー膜が電解質として使用される。この電解質は３つの機能を有している。電解質は、イオンの接触を可能にし、電子の接触を防止し、そして電極に供給されたガスを相互に分離した状態に維持する。電極には、通常、ガスが供給され、供給されたガスは酸化還元反応で反応する。電極は、ガス（例えば、水素又はメタノール及び酸素又は空気）が供給され、水、ＣＯ₂等の反応生成物を排出し、出発材料を触媒反応させ、そして電子を供給するか、伝えるという役割を担う。化学的エネルギーの電気的エネルギーへの変換は、触媒活性領域（例えば、白金）の３相境界(3-phase boundary)、イオン伝導体（例えば、イオン−交換膜）、電子伝導体（例えば、グラファイト）及びガス（例えば、Ｈ₂及びＯ₂）で発生する。触媒が非常に大きな活性領域を有していることが重要である。

ＰＥＭ燃料電池の主要部分は、両側（両面）が触媒で被覆されているポリマー電解質膜（ＣＣＭ＝触媒被覆膜）、又は膜−電極アセンブリ（ＭＥＡ）である。この場合、触媒被覆膜（ＣＣＭ）は、両側が触媒で被覆された３層ポリマー電解質膜である。これは、（膜層の一方側に存在する）外部アノード触媒層、中央膜層、（膜層のアノード触媒層とは反対側に存在する）外部カソード触媒層を含んでいる。膜層は、プロトン伝導性ポリマー材料（以降イオノマーと称する）から成っている。触媒層は、触媒活性成分を含んでおり、触媒活性成分は、アノード又はカソードでそれぞれの反応（例えば、水素の酸化、酸素の還元）に触媒作用を及ぼす。触媒活性成分としては、元素周期表の白金族の金属を使用することが好ましい。

膜−電極アセンブリは、その両側が触媒で覆われたポリマー電解質膜及び少なくとも１種のガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。ガス拡散膜は、ガスを触媒層に供給するように作用し、そして電池電流(cell current)を排出するように作用する。

膜−電極アセンブリは、従来技術、例えば特許文献１（ＷＯ２００５／００６４７３Ａ２）から公知である。この従来技術に記載されている膜−電極アセンブリは、前側と後ろ側を有するイオン伝導性膜、前側に、第１の触媒層及び第１のガス拡散層、及び後ろ側に第２の触媒層及び第２のガス拡散層を含み、第１のガス拡散層は、イオン伝導性膜よりも小さな平面寸法を有し、そして第２のガス拡散層は、原則的にイオン伝導性膜と同じ平面寸法を有している。

特許文献２（ＷＯ００／１０２１６Ａ１）は、中央領域と周辺領域とを有するポリマー電解質膜を含む膜−電極アセンブリに関するものである。（一つの）電極が、ポリマー電解質膜の中央領域の上及び周辺領域の一部分上に配置されている。下部シールがポリマー電解質膜の周辺領域に配置されており、これにより下部シールは、（ポリマー電解質膜の周辺領域にまで広がっている）電極の一部にまで広がっている。そして別のシールが下部シールに少なくとも部分的に配置されている。

特許文献３（ＷＯ２００６／０４１６７７Ａ１）は、膜−電極アセンブリに関するものである。同文献に開示された膜−電極アセンブリは、ポリマー電解質膜、ガス拡散層及び（ポリマー電極膜及びガス拡散層の間の）触媒層を含む構造単位を含んでいる。シーリング要素が、（ガス拡散層の外縁部がシーリング要素と部分的に重なった状態で、）構造単位の１つ以上の構成部分上に配置されている。シーリング要素は、現場(in situ)で沈澱と硬化が可能な材料の層を含んでいる。

この技術分野の当業者は、膜−電極アセンブリを製造する種々の方法を知っている。例えば、特許文献４（ＵＳ６，５００，２１７Ｂ１）には、電極層をポリマー電極膜の連続ストリップに施す方法が記載されている。ここで、膜の前側と後ろ側は、インキ（インキは電解触媒を含んでいる）を使用して電極層で所望のパターンに連続的に印刷され、そして印刷された層は、前側と後ろ側の電極層のパターンの正確な配置構成が位置的に維持された状態で（印刷後、直ちに）昇温下で乾燥される。

燃料電池内では、膜−電極アセンブリは、一般的には２層のガス分配プレートの間に挿入される。ガス分配プレートは、電流を流出させるように作用し、そして反応流体流（例えば、水素、酸素又は液体燃料、例えば蟻酸）のための分配器として作用する。反応流体流を、膜−電極アセンブリの電気化学的に不活性な領域に分配するために、膜−電極アセンブリに面するガス分配プレートは、通常、通路(channel)又は開口側を有する穴(depression)が設けられている。

ＷＯ２００５／００６４７３Ａ２ ＷＯ００／１０２１６Ａ１ ＷＯ２００６／０４１６７７Ａ１ ＵＳ６，５００，２１７Ｂ１

合計電力を上げるために、燃料電池スタック内で、個々の燃料電池の複数のものが、直列状に連結される。このようなスタック内では、ガス分配器の一方側は燃料電池のアノードとして作用し、そしてガス分配器の他方側は隣接している燃料電池カソードとして作用する。このような配置構成では、分配器は、（端部プレートとは別に）二極プレート(bipolar plate)と称されている。

燃料電池アセンブリーに供給される反応物質（燃料及び酸化剤）を混合しない状態に確保するために、ポリマー電極膜によって分離された膜−電極アセンブリの２方の側（両側）は、互いにシールする必要があり、そして燃料電池は、その環境（周囲）からシールする必要がある。通常の燃料電池内では、シーリングフレーム、例えば、ガス分配プレート及び膜の間に配置されたシーリングフレームが、所望により、弾性シールと組み合わせて、この目的のために設けられる。ガス分配プレートと膜−電極アセンブリとを一緒に締め付ける（固定する）ことで、シーリングフレーム（及び所望により弾性シール）による流体密閉シーリングがなされる。結果として生じる圧縮応力は、ポリマー電極膜が電気的に活性な領域の外側端（触媒層の端）及びシーリングフレームの内部端で変形し、或いは裂けることが発生する危険性を招く。

従って、本発明の目的は、従来技術の不利な点を回避し、及び、特に膜−電極アセンブリのポリマー電極膜のシーリングと安定化を（特に電気化学的に活性な領域で）可能にすることにある。

この目的は、アノード触媒層、ポリマー電解質膜及びカソード触媒層を含む膜−電極アセンブリを製造する方法によって、本発明に従い達成される。本発明の方法は、ＵＶ硬化性材料から成る第１の枠を、ポリマー電解質膜の内部領域がＵＶ硬化性材料を有しない状態に維持してポリマー電解質膜に施す工程、ポリマー電解質膜の内部領域を覆い、且つ第１の枠と部分的に重なる（オーバーラップする）触媒層を施す工程、ＵＶ硬化性材料から成る第２の枠を、該第２の枠が触媒層を囲む状態で第１の枠に施す工程、ＵＶ硬化性材料を有する第３の枠を、第３の枠が触媒層と部分的に重なる状態で、該第２の枠に施す工程、及び第１、第２及び第３の枠をＵＶ照射線で照射する工程、を有する。従って、仕上られた膜−電極アセンブリは、広範囲に亘って重ねあわされた、ＵＶ硬化した材料から成る３枚の枠によって形成された、ＵＶ硬化した材料から成る枠を有している。

締め付け（固定）前の、従来から公知の燃料電池を示した図である。 締め付け後の、従来から公知の燃料電池を示した図である。 ＵＶ硬化した材料から成る枠を含む燃料電池を概略的に示した図である。 Ａ〜Ｃは、膜−電極アセンブリを製造するための本発明の方法の３工程を示した図である。Ａは、ポリマー電解質膜１を表しており、Ｂは、ＵＶ硬化した材料から成る第１の枠１７を示しており、Ｃは、触媒層２を示している。 本発明に従う燃料電池の実施の形態で、半分の部分を示した図である。 Ａ及びＢは、本発明に従う燃料電池の更なる実施の形態を示した図である。Ａは、本発明に従う燃料電池の更なる実施の形態を示している。Ｂは、本発明し従う燃料電池のこのような構成を断面図として示したものである（半分の部分のみ）。

ポリマー電極膜は、カチオン伝導性ポリマー材料を含むことが好ましい。酸性基、特にスルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーが通常使用される。このような材料は、例えば、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔからＮａｆｉｏｎ（登録商標）という登録商標名で市販されている。本発明に使用可能なポリマー電解質材料の例は、以下のポリマー材料及びこれの混合物である：
−Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ；ＵＳＡ）、
−“Ｄｏｗ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ”等の過フッ素化及び／又は部分的にフッ素化されたポリマー、
−Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｊａｐａｎ）、
−Ｒａｉｐｏｒｅ Ｒ−１０１０（Ｐａｌｌ Ｒａｉ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，ＵＳＡ）、
−Ｆｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓ，Ｊａｐａｎ）、
−Ｒａｙｍｉｏｎ（登録商標）（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｊａｐａｎ）。

しかしながら、他のもの、特に実質的にフッ素を有しないイオノマー材料も使用可能であり、このようなイオノマー材料は例えば、スルホン化したフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（直鎖状又は架橋したもの）；スルホン化したポリスチレン（直鎖状又は架橋したもの）；スルホン化したポリ−２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化したポリアリールエーテルスルヒン、スルホン化したポリアリレンエーテルスルホン、スルホン化したポリアリールエーテルケトン、ホスホン化したポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド、スルホン化したポリエーテルケトン、スルホン化したポリエーテルケトン、アリールケトン又はポリベンズイミダゾールである。

更なる適切なポリマー材料は、以下の成分を含むもの（又はこれらの混合物）である：ポリベンズイミダゾール−ホスホリックアシッド、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリフェニレンスルフィド及びポリマー性スルホン酸で、ポリマー−ＳＯ₃Ｘ（Ｘ＝ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ⁺、ＮＨ₂Ｒ₂ ⁺、ＮＨＲ₃ ⁺、ＮＲ₄ ⁺）。

本発明のために使用されるポリマー電極膜は、厚さが２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜７０μｍであることがより好ましい。

膜−電極アセンブリのアノードとカソード層は、例えば、水素の酸化反応又は酸素の還元を触媒化する少なくとも１種の触媒成分を含む。触媒層は、種々の機能を有する複数種類の触媒物質を含むこともできる。更に、個々の触媒層は、官能化されたポリマー（イオノマー）又は官能化されていないポリマーを含むことができる。

更に、特に燃料電池反応で流れる電流を伝導することを目的として、及び触媒物質のための支持体として電子伝導体が触媒層中に存在することが好ましい。

触媒層は、触媒成分として元素周期表（ＰＴＥ）の３〜１４族の少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＰＴＥの８〜１４族の少なくとも１種の元素を含むことが特に好ましい。カソード触媒層は、触媒成分として、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＷの元素から成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。アノード触媒層は、触媒成分として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＷから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。

本発明の膜−電極アセンブリを製造する方法は、ＵＶ硬化性材料から成る枠を、ポリマー電解質膜の内部領域がＵＶ硬化性材料を有しない状態に維持してポリマー電解質膜に施す工程を含む。ここで、ＵＶ硬化性材料は、ＵＶ照射線によって硬化可能な、液体又はペースト状の材料、特に、ＵＶ照射線によって重合可能な材料である。従来技術では、ＵＶ照射は、例えば二極プレートを被覆するために（ＵＳ６，７３０，３６３Ｂ１、ＷＯ０２／１７４２１Ａ２、ＷＯ０２／１７４２２Ａ２）、流体の流路を形成するために（ＷＯ０３／０９６４５５Ａ２）、二極プレートのシーリング材料として（ＥＰ１０７３１３８Ａ２）、又は燃料電池のポリマー電解質膜中のスペーサーとして（ＵＳ２００４／０２０９１５５Ａ１）使用されている。本発明のためのＵＶ硬化性材料の使用は、ポリマー電解質膜に熱的負荷を与えることなく硬化させることができるという有利性を有している。この有利な点は、例えばホットメルト粘着法によっては得ることができない。

本発明では、ＵＶ硬化性材料から成る枠を、特にポリマー電解質膜に施すことは、例えば、ドクターブレード、スプレー（吹きつけ）、キャスティング、押圧又は押し出し法によって行われる。

ＵＶ−硬化性材料は、溶媒が少ないか又は溶媒が無いことが好ましい。このことは、溶媒によるポリマー電解質膜の汚れ、又は膨張が回避されるという有利な点を有している。更に、溶媒の無いＵＶ硬化性材料の加工の間、溶媒による仕事場の汚れが発生しない。しかしながら、溶媒を含むＵＶ硬化性材料も、本発明に使用することができる。ＵＶ硬化性材料は、簡単な加工（処理）を可能とするために、室温では液体であることが好ましい。ＵＶ硬化性材料として１成分のみを使用し、例えば２成分粘着剤の場合のように事前の混合を必要としないことが好ましい。ＵＶ硬化性材料の使用は、更なる加工の時間という点（すなわち、ＵＶ照射線での照射の時間に関して）で、大きな柔軟性を確保する。

内部領域（該内部領域では、ポリマー電解質膜にＵＶ硬化性材料が施されない）を囲み、及び仕上げられた膜−電極アセンブリにおいて電気化学的に活性な領域を含む枠が、ポリマー電解質膜に施される。

本発明に従えば、ポリマー電解質膜上の、ＵＶ硬化性材料から成る枠がＵＶ照射線で照射され、これにより材料が硬化し、そしてＵＶ硬化性材料から成る枠が、ポリマー電解質膜上に形成される。第１の枠のＵＶ照射線での照射は、本発明の方法で、触媒層を施す前に行うことができる。しかしながら、照射は、第２又は第３の枠を施した後に行うことも可能であり、これによりＵＶ硬化性材料を含む複数の枠が、ＵＶ照射線での照射により同時に硬化される。

本発明の目的のために、この技術分野では公知のＵＶ硬化性材料を使用することができる。例えば、ＤＥ１０１０３４２８Ａ１、ＥＰ０４６３５２５Ｂ１、ＷＯ２００１／５５２７６Ａ１、ＷＯ２００３／０１０２３１Ａ１、ＷＯ２００４／０８１１３３Ａ１、ＷＯ２００４／０８３３０２又はＷＯ２００４／０５８８３４Ａ１に記載されたようなＵＶ硬化性材料を使用することができる。

使用可能な、ＵＶ硬化性の加圧のみで接着する、液体のＵＶ硬化性粘着剤（接着剤）は、例として、以下のものから成る：６０〜９５％のアクリレートモノマー又はアクリレート化オリゴマー、０〜３０％の粘着（接着）向上剤（例えば、樹脂）及び１〜１０％の光開始剤。ＵＶ照射線での照射において、光開始剤から遊離基が形成され、そして遊離基がモノマー又はオリゴマーへ移動することによって硬化が行われる。適切な光開始剤は、通常、ベンゾイル基を含み、そして多くの変形例で得ることができる。

本発明の目的のために、例えばＫＩＷＯ ＡＺＯＣＯＬ Ｐｏｌｙ−Ｐｕｌｓ Ｈ−ＷＲ ｔｙｐｅ（Ｋｉｓｓｅｌ＋Ｗｏｌｆ）の表面被覆組成物／粘着剤（この物質は、通常、スクリーン印刷スクリーンの被覆に使用され、そしてＵＶ硬化の後、柔軟性を維持している）を使用することができる。

ＵＶ硬化性材料から成る第１の枠をＵＶ照射線で照射した後、又はＵＶ硬化性材料から成る第１の枠を（ＵＶ照射することなく）乾燥させた後、（膜−電極アセンブリのアノード触媒層又はカソード触媒層を表す）触媒層が施され、これにより、本発明の方法において、この触媒層がポリマー電解質膜の内部領域を覆い、そしてＵＶ硬化した材料の第１の枠と部分的に重なる（オーバーラップする）。

触媒層を施すことは、例えば、触媒成分を少なくとも１種含む溶液である触媒インキ（触媒インク）を施すことによって行うことができる。適切であれば、ペースト状であって良い触媒インキは、（本発明の方法において）この技術分野の当業者にとっては通常のものである方法（例えば、印刷、スプレー、ドクターブレード被覆又はローリング）によって施すことができる。次に触媒層を乾燥させることができる。適切な乾燥方法は、例えば、ホットエア乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、プラズマ法、又はこれらの方法の組み合わせである。

触媒層と、ＵＶ硬化した材料から成る第１の枠との部分的な重なり（オーバーラップ）により、ポリマー電解質膜が強化され、そして触媒層と外部領域の間の遷移領域（この遷移領域では、ポリマー電解質膜が触媒層上に張り出している）で、ＵＶ硬化した材料から成る枠によって保護されるという有利な点が得られる。

本発明に従えば、ＵＶ硬化性材料から成る第１の枠が、第１にポリマー電解質膜に施され、これにより、ポリマー電解質膜の内部領域がＵＶ硬化性材料の無い状態に維持され、そして次に第１の枠が、所望によりＵＶ照射線で照射される。次に、触媒層（該触媒層は、ポリマー電解質膜の内部領域を覆い、そして第１の枠と部分的に重なる）が施される。次に更なるＵＶ硬化性材料が、第１の枠に施され、そして所望によりＵＶ照射線で照射される。ＵＶ硬化した材料から成る枠を複数の層状に施す結果、枠は形状と厚さの点で変形させる（変形例を構成する）ことができる。本発明に従えば、ＵＶ硬化性材料から成る第２の枠が、第１の枠に施され、そして第２の枠は触媒層を囲んだ状態であり、そして次にＵＶ硬化性材料を含んだ第３の枠が第２の枠に施され、ここで、第３の枠は触媒層と部分的に重なった状態になる。

第１、第２及び第３の枠がＵＶ照射線で照射され、硬化が行われる。この目的のために、例えば、中間圧水銀灯を使用することが可能である。第１、第２及び第３の枠のＵＶ照射線での照射は、各場合において、各枠を施した後に行うことができ、又は少なくとも２つの枠を施した後に一緒に行うこともできる。

第１、第２及び第３の枠から構成される、ＵＶ硬化した材料から成る枠を形成することにより、第１の枠と部分的に重なる触媒層の縁部が３つ（３枚）の枠によって取り囲まれ、そしてＵＶ硬化した材料から成る、得られた枠の総合体が、ポリマー電解質膜を特に安定にするという有利な点が得られる。この実施の形態では、触媒層に施されたガス拡散層の外部縁（外部端）は、第３の枠と部分的に重なっていることが好ましい。

枠は、電気的に活性な領域の縁部（端部）で、膜が裂けることを防止する。本発明に従って配置される枠がなければ、この膜の損傷という問題が（特にフッ素化されていない膜の場合）、シーリングフレームを使用した時に発生する。この強化機能とは別に、枠は、シーリング機能を発揮する。更に、ＵＶ硬化した材料から成る枠は、（枠がポリマー電解質膜と良好に粘着（接着）する場合には、）膜が膨張（膨潤）、変形又はシーリング領域で機械的に使用できなくなることを防止する。

本発明では、厚さの薄い第１の枠をポリマー電解質膜に施し、実質的に角部分（へり部分）を形成させず、これにより、電気化学的に活性な領域の縁部領域における機械的な圧縮応力を低減させることが好ましい。３つの枠によって形成される枠の厚さは、３〜５００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが特に好ましい。

本発明は、更に、アノード触媒層、ポリマー電解質膜及びカソード触媒層を含む膜−電極アセンブリを少なくとも１つ含む燃料電池であって、ポリマー電解質膜が、それぞれの側で、ＵＶ硬化した材料から成る枠と繋がれ、対応する枠は、アノード触媒層又はカソード触媒層と部分的に重なる第１の枠を含み、該第１の枠に配置され、そしてアノード触媒層又はカソード触媒層を囲む第２の枠を含み、該第２の枠に配置され、そしてアノード触媒層又はカソード触媒層と部分的に重なる第３の枠を含むことを特徴とする燃料電池に関する。本発明の燃料電池は、水素又は液体燃料を使用して運転（操作）されることが好ましい。

本発明の燃料電池の膜−電極アセンブリは、本発明の方法によって製造されることが好ましい。

本発明の膜−電極アセンブリは、１層又は２層のガス拡散層を、アノード層及び／又はカソード層上に配置された状態で含むことが好ましい。本発明の好ましい実施の形態では、少なくとも１層のアノード又はカソード層が、ガス拡散層と繋がれる。ガス拡散層は、電極のための機械的支持体として作用可能であり、そして対応するガスが触媒層に良好に分配されることを確実にし、そして電子を流出させるように作用可能である。ガス拡散層は、一方側で水素を使用し、他方側で酸素又は空気を使用して運転される燃料電池に特に必要とされる。

本発明では、アノード触媒層が第１のガス拡散層と繋がれ、そしてカソード層が第２のガス拡散層と繋がれており、これにより第１のガス拡散層とアノード触媒層、及び第２のガス拡散層とカソード層が、各場合において同一平面上で（面一で）締結していることが好ましい。例えば、アノード触媒層とカソード触媒層が異なる平面寸法を有する場合、この実施の形態にける２層のガス拡散層は、同様にこれら異なる平面寸法を有し、そして、全ての側においてそれぞれの触媒層と同一平面上で（面一で）締結される。しかしながら、アノード触媒層を第１のガス拡散層と繋ぎ（結合し）、そしてカソード触媒層を第２のガス拡散層と繋ぎ、これにより、第１と第２のガス拡散層の内の少なくとも１層が、アノード又はカソード層から突き出す縁部を有するようにしても良い。レイイングオン、ローリング、ホットプレス、又はこの技術分野の当業者に公知の他の技術を使用して、ガス拡散層（例えば、カーボンファイバー不織布又はカーボンファイバーペーパー）を触媒層に施すことが好ましい。

本発明の好ましい実施の形態では、膜−電極アセンブリをシーリングするためのシーリングフレームが、ＵＶ硬化した材料から成る枠の上に配置される。シーリングフレームは、以下の機能の内、少なくとも１つを有していることが好ましい：
・機械的損傷からのポリマー電解質膜の保護、
・例えば、膜−電極アセンブリと一緒に固定されるガス分配プレートのためのスペーサー、
・ポリマー電解質膜に対するシーリング。

更に、シーリングフレーム、変形可能なシーリング要素、例えば、シリコン、ポリイソブチレン、ゴム（合成又は天然）、フルオロエラストマー又はフルオロシリコンから成るシーリング要素をシーリングのために使用可能である。変形可能なシーリング要素として、例えばＯ−リングを使用することが可能である。シーリングフレームは、如何なる非官能化されたガスの漏れないポリマー又はこのようなポリマーを金属被覆したもので構成することができる。使用可能なポリマーは、特に、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）である。

各シーリングフレームは、（触媒層から突き出る場合には、）ＵＶ硬化した材料から成る枠の主要割合を覆うことが好ましい。変形可能なシーリング要素を、各シーリングフレーム上に配置することができ、これにより、変形可能なシーリング要素は、燃料電池内のシーリングフレームとガス分配プレートの間に配置され、そこ締め付けられる（固定される）。

本発明の一実施の形態では、シーリングフレームによって発揮されるシーリング機能は、しかしながら、本発明のＵＶ硬化した材料から成る枠によっても発揮させることができ、この場合、シーリングフレームは必要でなくなる。この場合、変形可能なシーリング要素、例えば、シリコン、ポリイソブチレン、ゴム（合成又は天然）、フルオロエラストマー又はフルオロシリコンから構成されたシーリング要素を、ＵＶ硬化した材料から成る枠に直接的に使用し、シーリングを行うことが可能である。変形可能なシーリング要素として、例えばＯ−リングを使用することが可能である。

本発明の好ましい実施の形態では、ＵＶ硬化性材料は、例えば、ロータリー又はフラットベッドスクリーン印刷法を使用して、スクリーン印刷によって施される。ＵＶ硬化性材料を、スクリーン印刷技術を使用して施すことには、以下の有利な点が存在する。すなわち、ＵＶ硬化性材料を、一層以上のより薄い層で施すことができ、そしてその後に（例えば架橋して）直ぐに硬化させることができ、これによりポリマー電解質膜が安定化されるという有利な点が存在する。触媒層もスクリーン印刷を使用して施すことが好ましく、これにより、スクリーン印刷によるＵＶ硬化性材料の供給が、製造技術上の長所を有することになる。更に、スクリーン印刷技術の使用により、施される層の形状という点で、立体配置上の高い自由度が得られる。しかしながら、ＵＶ硬化性材料は、他の方法、例えば、フレキソグラフ印刷によっても施すことができる。

本発明の好ましい一実施の形態では、本発明に従う燃料電池において、ポリマー電解質膜の両側で、ＵＶ硬化した材料から成る枠が内部領域を囲み、内部領域には触媒層が配置され、触媒層は、第１の枠と部分的に重なった構成になっている。触媒層は、ガス拡散層によって覆われており、そしてシーリングフレームが枠の上に配置されている。ガス分配プレートは、ガス拡散層及びシーリングフレームを覆っている。ガス分配プレートは、例えば、二極プレート、又は燃料電池又は燃料電池スタックのエンドプレートであることが可能である。ガス分配プレートは、その表面の少なくとも一つに、ガス用の通路（流路）を含むことが好ましく、この通路は、ガス状反応物質（例えば、水素及び酸素）をガス拡散層上に分配する「フローフィールド」として公知のものである。更に、ガス分配プレートは、冷却剤、特に冷却液用の一体化された通路(integrated channel)を含むことが好ましい。二極プレート(bipolar plate)は、燃料電池内で電気的接続を提供し、反応剤を供給し、及び反応剤と冷却材を分配し、及びガス空間を分離するように作用する。ガス分配プレートは、例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液体結晶ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）又は工業的に使用される他のポリマーから成る群から選ばれる材料を含むことができる。ポリマーは、電気的に導電性の粒子、特にグラファイト又は金属粒子を充填することができる。しかしながら、ガス分配プレートを、グラファイト、金属又はグラファイト複合材料で作ることも可能である。

本発明の燃料電池の好ましい一実施の形態では、変形可能なシーリング要素が、シーリングフレームとガス分配プレートとの間に配置される。溝(groove)をガス分配プレート及び／又はシーリングフレームに設け、変形可能なシーリング要素を収容することが可能である。

本発明の燃料電池の一変形例では、ガス分配プレートは、ガス拡散層に沿ってガスを運搬するための通路を含み、この通路は、ガス入口領域を有し、そしてガス入口領域の脇（傍）の（３つの枠から構成される）ＵＶ硬化性材料から成る枠は、ポリマー電解質膜を覆っている。従来から公知の燃料電池内では、ポリマー電解質膜の「バーニングスルー」が、ガス用の入口領域でしばしば観察される。また、ＵＶ硬化した材料で覆われたポリマー電解質膜の領域を、ガス入口領域に隣り合う活性領域に拡大することで、膜領域がこの臨界領域内に保護される。例えば、ＵＶ硬化性材料を、ポリマー電解質膜上にスクリーン印刷ことにより、結果として非対称になる枠の形状が問題なく得られる。

以下に図面を使用して、本発明を説明する。

図において：
図１は、締め付け（固定）前の、従来から公知の燃料電池を示した図である。

図２は、締め付け後の、従来から公知の燃料電池を示した図である。

図３は、ＵＶ硬化した材料から成る枠を含む燃料電池を概略的に示した図である。

図４Ａ〜４Ｃは、膜−電極アセンブリを製造するための本発明の方法の３工程を示した図である。

図５は、本発明に従う燃料電池の実施の形態の半分の部分を示した図である。

図６Ａ及び６Ｂは、本発明に従う燃料電池の更なる実施の形態を示した図である。

図１は、従来技術の、締め付け前の燃料電池の概略断面を示している。

燃料電池は、個々の層について対称的に構成されている。ガス拡散層３によって覆われた触媒層２が、ポリマー電解質膜１の両側にそれぞれ配置されている。ポリマー電解質膜１の膜縁部４（膜端部４）が、触媒層２から突き出ている。シーリングフレーム５が、膜縁部４の両側にそれぞれ配置されている。ポリマー電解質膜１、２層の触媒層２、２層のガス拡散層３、及び２つのシーリングフレー５を含む膜−電極アセンブリが、２枚のガス分配プレート６によって囲まれており、これらは、締め付けネジ７で互いに連結されている。燃料電池を固定する（締め付ける）ために、締め付けネジが締め付けられ、この結果、ガス分配プレート６に、締め付け方向８に作用する力が発生する。この結果、２枚のガス分配プレート６は、互いの側に向けて移動し、そしてこれらの間に配置された層が、（ガス分配プレート６が対応するシーリングフレーム５に保持され、及びこれによりポリーマー電解質膜１に対してシールを形成するまで）圧縮される。シーリングフレーム５とこれに結合した触媒層、及びガス拡散層２、３の間の境界領域９（臨界領域９）では、ポリマー電解質膜が裂ける危険性が有り、特に固定（締め付け）の間、又は運転の間に膜１が膨張することによって避ける危険性がある。

図２は、締め付け（固定）を行った後の、従来技術に従う燃料電池の概略断面図である。

燃料電池は、図１の燃料電池と、実質的に同様に構成されている。同一の符号は、燃料電池の同一の成分を示している。更に、この燃料電池は、変形可能なシーリング要素１０を含んでいる。シーリング要素１０は、各場合において、シーリングフレーム５の一つとガス分配プレート６との間で、締め付けられて変形し、そしてポリマー電解質膜１に対してシールを確保している。この実施の形態でも、境界領域９内でポリマー電解質膜１が損傷する危険性がある。

図３は、燃料電池の概略断面図で、該燃料電池は、ＵＶ硬化性材料から成る枠を含んでいる。

従来技術から公知の層と成分（これらは図１及び図２で、同一の符号で示されている）に加え、この燃料電池は、ＵＶ硬化した材料から成る枠１１を含んでいる。この燃料電池は、アノード触媒層１３、ポリマー電解質膜１、及びカソード触媒層１４を含む膜−電解質アセンブリ１２を含んでいる。ポリマー電解質膜１は、両側がＵＶ硬化した材料から成る枠１１と繋がって（結合されて）おり、それぞれの枠１１は、アノード触媒層１３又はカソード触媒層１４と部分的に重なっている（部分的重なり領域１５）。ポリマー電解質膜１の両側では、ＵＶ硬化した材料から成る枠１１が内部領域１６を囲んでおり、内部領域１６では、触媒層２、１３、１４（触媒層２、１３、１４は、枠１１と部分的に重なっており、そしてガス拡散層３によって覆われている）が配置されている。シーリングフレーム５（例えば、テフロン（登録商標）製のフレーム）が枠１１上に配置されており、そしてガス拡散プレート６がガス拡散層３とシーリングフレーム５を覆っている。変形可能なシーリング要素１０（例えばＯリング）が、シーリングフレーム５とガス分配プレート６との間に配置されている。

図４Ａ〜４Ｃは、膜−電解質アセンブリを製造するための、本発明に従う方法の各工程の状態（結果）を、平面図（上側図）と断面図（下側図）で概略的に示している。

図４Ａは、ポリマー電解質膜１を表しており、ポリマー電解質膜１は、本発明の方法の一実施の形態に従い、膜−電解質アセンブリを製造するための出発材料として作用する。

図４Ｂは、ＵＶ硬化した材料から成る第１の枠１７を示しており、枠１７は、ポリマー電解質膜に施されており、そしてポリマー電解質膜１の内部領域１６には、ＵＶ硬化性材料が存在しない。枠１７は、ＵＶ照射線で照射され、これによりＵＶ硬化性材料が硬化する。

図４Ｃは、触媒層２を示している。触媒層２は、ポリマー電解質膜１の内部領域１６を覆うように施され、そして部分的重なり領域１５で枠１７と部分的に重なっている。

図５は、本発明の燃料電池の一実施の形態の概略断面図であり、その半分だけが示されている。仕上られた状態では対称的構造を有することになる燃料電池内では、ポリマー電解質膜１の上側に示された一連の層が、これとは逆の順序でその下側にも再度施される。

図５に示した本発明に従う燃料電池は、ポリマー電解質膜１、触媒層２、ガス拡散層３、シーリングフレーム５、ガス分散プレート６及び変形可能なシーリング要素１０（シーリング要素１０は、ガス分配プレート６の溝に存在する）を有している。ＵＶ硬化した第１の枠１７は、ポリマー電解質膜に繋がれている（合わされている）。触媒層２は、第１の部分的重なり領域２１で、この第１の枠１７と部分的に重なっている。ＵＶ硬化した材料の第２の枠１８が、第１の枠に施され、そして触媒層２を囲んでいる。ＵＶ硬化した材料から成る第３の枠１９が、第２の枠１８に施され、この第３の枠は、触媒層２と部分的に重なっている（第２の部分的重なり領域２０）。ガス拡散層３は、第３の部分的重なり領域２２で、第３の枠１９と部分的に重なっている。この層の並びにより、境界領域において、ポリマー電解質膜の良好な安定性が得られる。

図６Ａは、本発明に従う燃料電池の更なる実施の形態を示している。

この図（図６Ａ）は、ＵＶ硬化した材料から成る枠１１を有する燃料電池を示しており、該枠１１は、ガス分配プレート６の入口領域２３の隣で、ポリマー電解質膜（図示せず）を覆っている。ガス（反応剤）をガス拡散層（図示せず）に沿って運ぶ、ガス分配プレート６の通路２４が示されている。ガスは、ガス入口領域２３を通って通路２４に入り、そしてガス出口領域２５を介して排出される。ガス分配プレート６の入口領域２３の隣りでポリマー電解質膜を覆っている枠１１は、拡張部２７によって、電気化学的に活性な内部領域２６内にまで拡張しており、この領域を安定化している。

図６Ｂは、本発明し従う燃料電池のこのような構成を断面図として示したものである（半分部分のみ）。

ガス入口領域２３及び通路２４を有するガス分配プレート６は、ガス拡散層３、シーリングフレーム５、触媒層２、ＵＶ硬化した材料から成る枠１１及びポリマー電解質膜１を有する膜−電極アセンブリを覆っている。枠１１は拡張しており、そして、枠１１はポリマー電解質膜１を、ガス入口領域２３の横側で覆いそして保護している。枠１１は、ＵＶ硬化した材料から成る第１の枠１７、第２の枠１８及び第３の枠１９を含み、これらは触媒層２を、その外部縁部（端部）において囲んでいる。

１ ポリマー電解質膜
２ 触媒層
３ ガス拡散層
４ 膜縁部
５ シーリングフレーム
６ ガス分配プレート
７ 締め付けネジ
８ 締め付け方向
９ 境界領域
１０ 変形可能な要素
１１ 枠
１２ 膜−電極アセンブリ
１３ アノード触媒層
１４ カソード触媒層
１５ 部分的重なり領域
１６ 内部領域
１７ 第１の枠
１８ 第２の枠
１９ 第３の枠
２０ 第２の部分的重なり領域
２１ 第１の部分的重なり領域
２２ 第３の部分的重なり領域
２３ ガス入口領域
２４ 通路
２５ ガス出口領域
２６ 電気化学的に活性な領域
２７ 拡張部

Claims (12)

1. アノード触媒層（１３）、ポリマー電解質膜（１）及びカソード触媒層（１４）を含む膜−電極アセンブリを製造する方法であって、以下の工程
   ＵＶ硬化性材料から成る第１の枠（１７）を、ポリマー電解質膜（１）の内部領域（１６）がＵＶ硬化性材料を有しない状態に維持して該ポリマー電解質膜（１）に施す工程、
   ポリマー電解質膜（１）の内部領域（１６）を覆い、且つ第１の枠（１７）と部分的に重なる触媒層（２）を施す工程、
   ＵＶ硬化性材料から成る第２の枠（１８）を、該第２の枠（１８）が触媒層（２）を囲む状態で第１の枠（１７）に施す工程、
   ＵＶ硬化性材料から成る第３の枠（１９）を、第３の枠（１９）が触媒層（２）と部分的に重なる状態で、該第２の枠（１８）に施す工程、
   及び第１、第２及び第３の枠（１７，１８，１９）をＵＶ照射線で照射する工程、
   を有することを特徴とする膜−電極アセンブリを製造する方法。
2. ＵＶ硬化性材料から成る第１の枠（１７）が、ポリマー電解質膜（１）の両側のそれぞれに施され、そしてＵＶ照射線で照射され、及び各場合において、第１の枠（１７）と部分的に重なる触媒層（２）が両側に施されることを特徴とする請求項１に記載の膜−電極アセンブリを製造する方法。
3. 膜−電極アセンブリ（１２）を密閉するためのシーリングフレーム（５）が、第３の枠（１９）に配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜−電極アセンブリを製造する方法。
4. ＵＶ硬化性材料が、スクリーン印刷によって施されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の膜−電極アセンブリを製造する方法。
5. 触媒層（２）がスクリーン印刷によって施されることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の膜−電極アセンブリを製造する方法。
6. アノード触媒層（１３）、ポリマー電解質膜（１）及びカソード触媒層（１４）を含む膜−電極アセンブリ（１２）を少なくとも１つ含む燃料電池であって、
   ポリマー電解質膜（１）が、それぞれの側で、ＵＶ硬化した材料から成る枠（１１）と繋がれ、
   該枠（１１）は、それぞれ、アノード触媒層（１３）又はカソード触媒層（１４）と部分的に重なる第１の枠（１７）を含み、及び
   該第１の枠（１７）に配置され、そしてアノード触媒層（１３）又はカソード触媒層（１４）を囲む第２の枠（１８）を含み、及び
   該第２の枠（１８）に配置され、そしてアノード触媒層（１３）又はカソード触媒層（１４）と部分的に重なる第３の枠（１９）を含むことを特徴とする燃料電池。
7. シーリングフレーム（５）が、第３の枠（１９）上に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
8. 各場合において、ガス拡散層（３）がアノード触媒層（１３）及びカソード触媒層（１４）を覆っていることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池。
9. ガス拡散層（３）が、ポリマー電解質膜（１）のそれぞれの側で、第３の枠（１９）と部分的に重なっていることを特徴とする請求項８に記載の燃料電池。
10. ガス分配プレート（６）がガス拡散層（３）を覆っていることを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料電池。
11. シーリングフレーム（５）が、第３の枠（１９）上に配置され、そしてガス分配プレート（６）がガス拡散層（３）とシーリングフレーム（５）を覆い、及び変形可能なシーリング要素（１０）が、シーリングフレーム（５）とガス分配プレート（６）の間に配置されていることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の燃料電池。
12. ガス分配プレート（６）が、ガスを運搬するための流路（２４）を、ガス拡散層（３）に沿って有し、
    流路（２４）が、ガス入口領域（２３）を有し、そして
    ＵＶ硬化性材料から成る枠（１１）が、ガス入口領域（２３）の隣で、ポリマー電解質膜（１）を覆っていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の燃料電池。

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