DE102004018097A1 - Anordnung einer Membran-Elektroden-Einheit mit plasmapolymerisierter Elektrolytmembran - Google Patents

Abstract

Herstellungsbedingt können plasmapolymerisierte Elektrolytmembranen im allgemeinen nicht als selbsttragende Schicht gefertigt werden und können daher in Membran-Elektroden-Einheiten für Brennstoffzellen in Stapelbauweise die herkömmliche Elektrolytmembran in Folienform nicht ersetzen, da diese zur elektrischen Isolation und Abdichtung gegenüber der Brennstoffzufuhr über die Fläche der Elektroden hinausragt. Die neue Membran-Elektroden-Einheit weist eine Anordnung auf, bei der eine herkömmliche Elektrolytmembran in Folienform entfällt. DOLLAR A Bei der erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit wird die Elektrolytmembran in Folienform durch eine nicht ionenleitfähige Folie (4) ersetzt, die über die Elektrodenfläche hinausragt und die isolierende und abdichtende Funktion übernimmt. Im Bereich der Elektrodenfläche weist diese Folie eine möglichst große Ausstanzung auf, in der die Elektroden (1 und 2) mit plasmapolymerisierter Elektrolytmembran (3) aufgespannt sind. DOLLAR A Die Membran-Elektroden-Einheit mit plasmapolymerisierter Elektrolytmembran eignet sich für den Einsatz in Brennstoffzellen in Stapelbauweise und Elektrolysezellen.

Description

• Die Erfindung betrifft die Anordnung einer Membran-Elektroden-Einheit für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen mit einer plasmapolymerisierten Elektrolytmembran, bei der gegenüber dem nach dem Stand der Technik üblichen Aufbau für Membran-Elektroden-Einheiten die Verwendung von plasmapolymerisierten Elektrolytmembranen ohne Polymerelektrolytmembranen in Folienform realisiert ist.
• Membran-Elektroden-Einheiten für Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen bestehen im allgemeinen aus einer Polymerelektrolytmembran in Folienform, an die beidseitig poröse, leitfähige Elektrodenschichten, im allgemeinen Graphitelektroden, gefügt werden. An den Grenzflächen zwischen. Elektrode und Polymerelektrolytmembran befinden sich zudem ebenfalls poröse, leitfähige und zusätzlich mit Katalysatormaterialien, wie z.B. Platin oder Platin-Ruthenium, versehene Schichten, welche für die elektrochemische Umsetzung der Brennstoffe einer Brennstoffzelle verantwortlich sind.
• Membran-Elektroden-Einheiten dieser Anordnung sind zumeist in einer Stapelanordnung über Bipolarplatten in Serie geschaltet (siehe z.B. EP 1 131 854 B1 ). Diese Bipolarplatten enthalten Gasverteilungsstrukturen, welche dafür sorgen, dass auf der zur Anode der Membran-Elektrodeneinheit gelegenen Kontaktseite der Bipolarplatte der Brennstoff, wie z.B. Wasserstoff oder Methanol, sich über die Elektrodenfläche verteilt und über eine Durchführung zur nächstgelegenen Anode weitergeleitet wird. Auf der zur Kathode einer Membran-Elektroden-Einheit gelegenen Seite der Bipolarplatte befindet sich ebenfalls eine Gasverteilungsstruktur, welche hier für die Verteilung des Oxidationsmittels, z.B. reiner Sauerstoff oder Luft, über die Fläche dieser Elektrode sorgt und ebenfalls über eine Durchführung zur nächstgelegenen Bipolarplatte geleitet wird. Beim Übergang von einer Bipolarplatte zur nächsten verhindern entsprechende Dichtungen an den Durchführungen von Brennstoff bzw. Oxidationsmittel ein Eindringen des Brennstoffs in ein Kathodenkompartment bzw. ein Eindringen des Oxidationsmittels in ein Anodenkompartment. Zusätzlich können die Bipolarplatten noch separate Leitungen enthalten, welche der Kühlung der Brennstoffzellen mit einem geeigneten Kühlmittel, wie z.B. Wasser, dienen.
• Bei einer solchen Stapelanordnung von Membran-Elektroden-Einheiten ist eine elektrische Isolation der Bipolarplatten untereinander wesentlich. Diese wird im einfachsten Fall durch eine über die Elektrodenflächen hinausragende Polymerelektrolytmembran realisiert, welche die Bipolarplatten am Rand abdeckt und zudem auch dichtende Eigenschaften für die Durchführungen von Brennstoff und Oxidationsmittel zwischen zwei Bipolarplatten übernehmen kann. Hierbei beifinden sich an den Bipolarplatten zum Teil zusätzliche Dichtungselemente, in denen die Polymerelektrolytmembran eingeklemmt wird ( DE 101 21 176 A1 ). Häufig werden am Rand der Elektroden auch andere Dichtungsfolien oder Dichtungsrahmen, als die Polymerelektrolytmembran verwendet ( DE 101 077 90 A1 , EP 1 333 514 A1 ), wobei diese an der über die Elektrodenfläche hinausragenden Polymerelektrolytmembran befestigt sind. Varianten des Aufbaus mit Dichtungsfolien, bei denen die Polymerelektrolytmembran nicht über die Elektrodenfläche hinausragt und jeweils eine Dichtungsfolie am Rand der Membran-Elektroden-Einheit auf beide Elektroden gefügt wird, besitzen hingegen entscheidende Nachteile. Wie in DE 101 211 76 A1 zum Stand der Technik bei diesem Aufbau beschrieben, können sowohl die Dichtungsfolien als auch die Bipolarplatten nicht hinreichend eben hergestellt werden, so dass sich eine gleichmäßige Dichtwirkung ergäbe. Zudem besteht bei der Verwendung von relativ dünnen Polymerelektrolytmembranen bei Anordnungen mit Polymerelektrolytmembranen und Elektroden identischer Größe die Gefahr eines Kurzschlusses der Elektroden, da der Anpressdruck der Bipolarplatten auf die Membran-Elektroden-Einheit insbesondere auf die Kante der Membran-Elektroden-Einheit wirkt.
• Gegenüber Polymerelektrolytmembranen in Folienform, wie z. B. sulfonierte Fluorkohlenstoff-Polymere oder mit Phosphorsäure dotierte Polybenzimidazolpolymere, besitzen plasmapolymerisierte Elektrolytmembranen, wie sie z.B. in DE 101 33 738 A1 oder in DE 199 14 661 C2 beschrieben sind, eine höhere Quervernetzung des Polymergerüsts, welches zu einer geringeren Permeationsrate bezüglich der in Brennstoffzellen verwendeten Brennstoffe führt. Hierdurch kann der Verlust durch Brennstoffpermeation, wie der Gaspermeation durch eine Polymerelektrolytmembran im Fall von z.B. mit Wasserstoff und Sauerstoff respektive Luft betriebenen PEM-Brennstoffzellen, als auch der Flüssigkeitspermeation durch eine Polymerelektrolytmembran im Fall von z. B. mit flüssigem Methanol-Wasser-Gemischen und Sauerstoff respektive Luft betriebenen Brennstoffzellen, erheblich reduziert werden.
• Herstellungsbedingt werden plasmapolymerisierte Elektrolytmembranen mit einer Schichtdicke von wenigen Nanometern bis zu einigen 10μm, vorzugsweise 100nm bis 20μm, gefertigt. Gegenüber den Polymerelektrolytmembranen in Folienform mit einer typischen Schichtdicke zwischen etwa 20μm und 200μm ist die Schichtdicke der plasmapolymerisierten Elektrolytmembranen zum Teil deutlich geringer, wodurch der Ohmsche Verlust einer Brennstoffzelle an der Polymerelektrolytmembran bei diesen geringer ausfällt.
• Wird in einer Membran-Elektroden-Einheit anstelle einer Polymerelektrolytmembran in Folienform eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran verwendet, können beide beschriebenen physikalischen Vorteile ausgenutzt werden.
• Wie dem Fachmann bekannt ist, werden bedingt durch das Herstellungsverfahren plasmapolymerisierte Elektrolytmembranen im allgemeinen nicht als selbsttragende Schichten gefertigt sondern benötigen ein Trägersubstrat. Eine elektrische Isolierung zwischen Bipolarplatten bei Brennstoffzellen in Stapelanordnung oder auch eine Abdichtung hinsichtlich einer getrennten Zufuhr und Verteilung der Brennstoffe an den Elektroden, wie sie durch Elektrolytmembranen in Folienform auch in Kombination mit an diesen befestigten Dichtungsfolien realisiert werden kann, ist bei einer plasmapolymerisierten Elektrolytmembran somit nicht erreichbar. Aus diesem Grund werden plasmapolymerisierte Elektrolytmembranen entweder bei Brennstoffzellenanordnungen in der Ebene auf einem geeigneten Trägersubstrat, wie z.B. in DE 199 14 661 C2 und DE 199 14 681 C2 beschrieben, verwendet oder als Compositmembran, indem diese auf Polymerelektrolytmembranen in Folienform abgeschieden werden, wie z.B. in DE 199 14 571 C2 beschrieben.
• Die erfindungsgemäße Anordnung einer Membran-Elektroden-Einheit umgeht diese Schwierigkeit, so dass bei dieser Anordnung die plasmapolymerisierten Elektrolytmembranen auch in Brennstoffzellen in Stapelanordnung verwendet werden können, wobei insbesondere die Verwendung von Polymerelektrolytmembranen in Folienform entfällt.
• Diese Anordnung setzt sich zusammen aus zwei leitfähigen Gasdiffusionselektroden (1a und 1b), wie z.B. einer porösen Graphitelektrode, auf die eine geeignete Katalysatorschicht (2a bzw. 2b) und eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran (3a bzw. 3b) aufgebracht ist.
• Für die Anode kann beim Betrieb einer Brennstoffzelle dieser Anordnung mit Wasserstoff vorzugsweise Platin als Katalysator verwendet werden, welches z.B. als Paste in Verbindung mit Graphitpartikeln und gegebenenfalls zur Erhöhung der Dreiphasen-Grenzfläche zwischen leitfähiger Elektrode, Katalysatorpartikel und Elektrolytmembran mit Anteilen eines ionenleitfähigen Polymers aufgebracht ist. Andere bekannte Zusammensetzungen einer solchen Katalysatorpaste können ebenfalls verwendet werden. Der Katalysator kann aber auch durch ein Dünnschichtverfahren, wie z.B. mittels Kathodenzerstäubung oder der plasmaunterstützten Abscheidung aus der Gasphase mit metallorganischen Ausgangsstoffen, aufgebracht sein. Für den Betrieb einer Brennstoffzelle mit einer erfindungsgemäßen Anordnung der Membran-Elektroden-Einheit mit z.B. Methanol weist die Katalysatorschicht die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der möglichen Zusammensetzung oder des Verfahrens zum Aufbringen der Katalysatorschicht auf, wobei jedoch anstelle des Katalysators Platin ein zur Spaltung von Methanol geeigneter Katalysator verwendet wird, vorzugsweise Platin-Ruthenium. Auf diese Elektrode wird eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran abgeschieden, wobei diese Elektrolytmembran nach. der Herstellung eine Schichtdicke zwischen 1μm und 20μm aufweist.
• Eine geringere Schichtdicke der plasmapolymerisierten Elektrolytmembran kann erreicht werden, wenn vor der Abscheidung der plasmapolymerisierten Elektrolytmembran die zur Abscheidung vorgesehene Oberfläche der Elektrode mit einem flüssigen, ionenleitfähigen Polymer, welches durch Aufschleudern oder im Sprühverfahren aufgebracht sein kann, behandelt ist. Das flüssige, ionenleitfähige Polymer führt zu einer Einebnung der zum Teil sehr rauen Oberfläche von Graphitelektroden mit aufgebrachter Katalysatorschicht, welche eine Rauhigkeit im Bereich weniger 100nm bis zu einigen Mikrometern aufweisen. Durch den einebnenden Effekt werden die Rauhigkeiten erheblich reduziert, so dass die plasmapolymerisierte Elektrolytmembran eine Schichtdicke zwischen 10nm und 1μm, vorzugsweise 50nm bis 500nm, aufweisen kann und als geschlossene Schicht auf der Elektrode vorliegt.
• Die Kathode besitzt einen zur Anode identischen Aufbau, der mit den für die Anode beschriebenen unterschiedlichen Verfahrensschritten realisiert werden kann, mit dem einzigen Unterschied, dass für die Oxidationsreaktion geeignete Katalysatoren verwendet werden, wie z.B. Platin beim Betrieb mit Sauerstoff bzw. Luft.
• In einer weiteren vorteilhaften Ausführung kann auch nur eine der beiden Elektroden (1a bzw. 1b) eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran (3a oder 3b) aufweisen.
• In dem erfindungsgemäßen Aufbau liegen die Elektroden (1a und 1b) mit zueinander weisenden Katalysatorschichten (2a und 2b) und gemäß den beschriebenen Ausführungen aufgebrachter plasmapolymerisierter Elektrolytmembran (3a und 3b oder 3a bzw. 3b) aufeinander, wobei zur Isolation von Bipolarplatten und gegebenenfalls zur Abdichtung der Brennstoff- und Oxidationsmittel-, wie auch Kühlmittelleitungen eine isolierende, nicht ionenleitfähige Folie (4) zwischen diese gefügt wird, die über den Rand der Elektrodenfläche hinausragt (siehe Zeichnung 1: (Querschnitt einer erfindungsgemäßen Membran-Elektroden-Einheit und Zeichnung 2: Aufsicht auf eine isolierende Folie auf einer Elektrode mit plasmapolymerisierter Elektrolytmembran). Diese Folie (4) besitzt eine Aussparung, so dass lediglich der Rand der Elektroden mit plasmapolymerisierter Elektrolytmembran an die Folie grenzt, während der größte Teil der mit den beschriebenen Schichten versehenen Elektrodenflächen direkt aufeinander zu liegen kommt. Die Form dieser Aussparung, wie auch die in der Zeichnung dargestellte Form der Elektroden kann rechteckig gestaltet sein oder auch rund. Prinzipiell bestehen hierfür keine Einschränkungen, so dass die Form derjenigen der verwendeten Bipolarplatten angepasst werden kann.
• Die isolierende, nicht ionenleitfähige Folie, wie z.B. unter anderen Fluorkohlenstofffolien, Silikonfolien oder auch Polypropylenfolien, kann eine Dicke zwischen 5μm und 100μm, vorzugsweise 5μm bis 50μm aufweisen.
• In einer weiteren vorteilhaften Ausführung ist die Aussparung der Folie (4) von gleicher Größe, wie die der verwendeten Elektrode (1a) und ist an deren Rand befestigt, z.B. verklebt. Hierbei kann eine; Folie verwendet werden, die an nur einer Elektrode befestigt ist (Zeichnung 3), während die Gegenelektrode (1b) keine Folie aufweist. Diese Gegenelektrode kann hierbei auch eine etwas größere Fläche als die Aussparung der isolierenden Folie aufweisen, um einen Kurzschluss durch das Zusammenfügen beider Elektroden und dem Anpressdruck bei der Montage der Stackanordnung an den Rändern der Elektroden zu vermeiden.
• Die Gegenelektrode (1b) kann aber ebenfalls eine an ihrem Rand befestigte Folie (4) aufweisen (Zeichnung 4). Letztlich kann eine isolierende Folie (4) auch an den Rand bereits zusammengefügter Elektroden mit plasmapolymerisierter Elektrolytmembran dauerhaft befestigt sein (Zeichnung 5).

Claims (11)

1. Membran-Elektroden-Einheit, bestehend aus zwei Gasdiffusionselektroden mit Katalysatorschichten, dadurch gekennzeichnet, dass a) mindestens eine der Gasdiffusionselektroden mit Katalysatorschicht eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran aufweist und b) diese Anordnung eine isolierende, nicht ionenleitfähige Folie aufweist, welche über die Ränder der Elektrodenflächen hinausragt und c) die isolierende, nicht ionenleitfähige Folie eine Aussparung aufweist, die eine größtmögliche Kontaktfläche zwischen den Gasdiffusionselektroden mit Katalysatorschicht und plasmapolymerisierter Elektrolytmembran erlaubt.
2. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1. bei der die isolierende, nicht ionenleitfähige Folie vorzugsweise eine Fluorkohlenstofffolie, Silikonfolie oder Polypropylenfolie ist.
3. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1. und 2., bei der die isolierende, nicht ionenleitfähige Folie zwischen die Gasdiffusionselektroden mit plasmapolymeriserter Elektrolytmembran gefügt ist.
4. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1. und 2., bei der die isolierende, nicht ionenleitfähige Folie am Rand einer Gasdiffusionselektrode befestigt ist.
5. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 1. und 2., bei der jeweils eine isolierende, nicht ionenleitfähige Folie am Rand der Gasdiffusionselektroden befestigt ist.
6. Membran-Elektroden-Einheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 5., bei der die Gasdiffusionselektroden eine gleiche Form identischer Größe aufweisen.
7. Membran-Elektroden-Einheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 5., bei der die Gasdiffusionselektroden eine gleiche Form aber unterschiedliche Größen aufweisen.
8. Membran-Elektroden-Einheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 7., bei der beide Gasdiffusionselektroden jeweils eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran aufweisen.
9. Membran-Elektroden-Einheit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 7., bei der nur eine der Gasdiffusionselektroden eine plasmapolymerisierte Elektrolytmembran aufweist.
10. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 9. hergestellten Membran-Elektroden-Einheit in einer Brennstoffzelle.
11. Verwendung der nach einem oder mehreren der Ansprüche 1. bis 9. hergestellten Membran-Elektroden-Einheit in einer Elektrolysezelle.