JP2010275122A

JP2010275122A - 炭化珪素成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2010275122A
Application number: JP2009126347A
Authority: JP
Inventors: Makoto Aoki; 信青木; Shigeru Murakami; 繁村上
Original assignee: Fuji Electric Systems Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2010-12-09

Abstract

【課題】
炭化処理された成形体に一酸化珪素ガスを反応させて、炭化珪素成形体を製造する方法において、気孔率の値が制御された炭化珪素成形体、特に気孔率が１５〜５０％である炭化珪素成形体を再現性良く製造する技術を提供する。
【解決手段】
成形体に含浸される熱硬化性樹脂の含浸量を変えて、炭化珪素成形体の気孔率を制御することにより、所望の気孔率を有する炭化珪素成形体を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車排ガス浄化用のフィルター材や触媒担体などに使用される炭化珪素成形体の製造方法に係る技術に関する。

炭化珪素のシート状成形体や三次元構造の成形体は、自動車排ガス浄化用のフィルター材や触媒担体などに使用される。炭化珪素成形体の製造方法として、次のようなものがある。特許文献１は、シート状や三次元構造体の炭素材料に、一酸化珪素ガス（ＳｉＯ）を８００〜２０００℃の温度で反応させて、炭化珪素成形体を製造する方法を開示している。一酸化珪素ガスは、珪素と二酸化珪素の粉末を混合し、減圧下、８００℃以上で加熱することにより得る。一酸化珪素ガスを反応させる炭素材料として、フェノール樹脂系繊維やアクリル樹脂系繊維など有機繊維からなるシートを炭化処理したものを用いることができる。あるいは、特許文献２に示されているような、有機繊維とパルプの混合物を湿式抄紙して得るシートに、炭素質粉末が懸濁した有機高分子溶液を含浸させ、乾燥後、不活性ガス雰囲気中、８００℃以上の温度で焼成して炭化させた多孔質炭素板を用いることができる。また、特許文献３では、一酸化珪素ガスを反応させる炭素材料として、繊維状活性炭からなるシート状や三次元の構造体を用いる。

特許文献１では、珪素と二酸化珪素の粉末を原料として、一酸化珪素ガスを生成するが、特許文献４では、珪素源（石英、珪石）と炭材（コークス、ピッチ、黒鉛）の混合粉末を加熱し、一酸化珪素ガスを生成する。
自動車排ガス用のフィルター材などに使用する炭化珪素成形体は、細孔を有する多孔質炭化珪素として、その気孔率が１５〜５０％であるものが適する。ここで、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、固体（炭化珪素成形体）中に含まれる気孔（空隙）の割合の意であり、水銀ポロシメーター法などにより測定される。
以上の特許文献で開示された技術によって、多孔質の炭化珪素成形体を製造することはできるが、これらの従来技術は、気孔率に着目して、所定の気孔率を有する炭化珪素成形体を製造することを目的とするものではない。このため、従来技術を単に使用しても、気孔率の値が制御された炭化珪素成形体、特に気孔率が１５〜５０％である炭化珪素成形体を再現性良く、製造することは困難である。

そこで、本発明は、気孔率の値が制御された炭化珪素成形体、特に気孔率が１５〜５０％である炭化珪素成形体を再現性良く製造する技術を提供することを課題とする。
特開平７−９７２８１号公報特公平２−２３５０５号公報特開平９−１１８５６６号公報特開平８−１６９７８６号公報

上記課題は、炭素繊維、パルプのうち少なくとも1以上を原料として含む成形体に熱硬化性樹脂を含浸したのち、成形体を炭化処理して得られる炭素成形体に、一酸化珪素ガスを反応させて、炭化珪素成形体を製造する炭化珪素成形体の製造方法において、成形体に含浸される熱硬化性樹脂の含浸量を変えて、炭化珪素成形体の気孔率を制御することにより解決される。
請求項１に記載の発明は、炭素繊維、パルプのうち少なくとも1以上を原料として含む成形体に熱硬化性樹脂を含浸したのち、前記成形体を炭化処理して得られる炭素成形体に、一酸化珪素ガスを反応させて、炭化珪素成形体を製造する炭化珪素成形体の製造方法において、前記熱硬化性樹脂の含浸量を変えることにより、気孔率が異なる前記炭化珪素成形体を製造することを特徴とする炭化珪素成形体の製造方法に係るものである。

請求項１に記載の発明によれば、炭素繊維、パルプのうち少なくとも1以上を原料として含む成形体は、熱硬化性樹脂が含浸された後、炭化処理される。炭化処理された成形体は炭素材料として、一酸化珪素ガスと反応し、炭化珪素成形体を生成する。後記する本発明の実施例の記載において述べるように、熱硬化性樹脂が含浸されたのち、炭化処理された成形体を炭素材料として製造された炭化珪素成形体は、熱硬化性樹脂の含浸量によって、その気孔率が異なる。熱硬化性樹脂の含浸量を変えることにより、気孔率の値を制御することができ、所望の気孔率を有する炭化珪素成形体を得ることができる。ここで、熱硬化性樹脂の含浸量は、熱硬化性樹脂の不揮発分（固形分、蒸発残分）に基づくもので、熱硬化性樹脂が含浸された成形体を加熱して、樹脂を硬化後、測定した成形体の重量と、含浸前の成形体の重量とから求められる。

パルプとして、木材パルプ、綿花由来のリンターパルプ、麻由来のアバカパルプや楮（こうぞ）、三椏（みつまた）などの天然セルロース系繊維を用いることができる。原料として、パルプの外に、セルロース系化学繊維であるレーヨン、アクリロニトリルを主原料とするアクリル繊維、ポリ塩化ビニル樹脂を繊維化したポリ塩化ビニル繊維、フェノール樹脂を繊維化したフェノール繊維（ノボロイド）などの合成繊維の他、樹脂粉、木粉などを使用することができる。また、有機繊維を８００〜３０００℃で加熱処理して得られる炭素繊維や炭素粉は、加熱処理による体積収縮が小さく、これらを混合することは、炭化処理による成形体の収縮を減少し、その形態を保持するために有用である。ただし、混合する量がパルプに対して多い場合には、成形体の強度低下の原因となることがある。
パルプ、合成繊維、樹脂粉、炭素繊維、炭素粉などを含む混合物を原料として、湿式抄紙工程によってシートを製造する。ここで、繊維は長さ２０ｍｍ以下の短繊維が抄紙しやすく適する。樹脂粉などの粉末は、抄紙機の網の目の大きさ、抄紙の容易さを考慮し、その粒度が数十〜数百μｍのものが望ましい。製造したシートはシート状成形体として使用するほか、コルゲートハニカム状などの三次元構造の成形体に加工して使用することができる。

シート状成形体や三次元構造の成形体を、有機溶剤、水などで希釈された熱硬化性樹脂の溶液に浸漬して、樹脂を成形体に含浸したのち、加熱硬化する。熱硬化性樹脂として、炭化率の大きなフェノール樹脂、フラン樹脂などを使用することが望ましい。熱硬化性樹脂を含浸した成形体を、不活性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱して炭化処理を行う。炭化処理された成形体に、一酸化珪素ガスを反応させて、炭化珪素成形体を製造する。一酸化珪素ガスは、二酸化珪素と炭素粉の混合物を１４００〜２１００℃で加熱して得ることができる。２１００℃より高温の加熱では、炭化珪素が生成しても昇華する。原料の二酸化珪素として、湿式法による沈降シリカ（含水珪酸）の微粉末、乾式法による溶融シリカの微粒子などで、粒度が１０〜１００μｍのものを用いることができる。二酸化珪素と炭素粉の混合物において、二酸化珪素の配合量を１０〜５０ｗｔ％とするのが望ましい。

請求項２に記載の発明は、前記熱硬化性樹脂の含浸量を２０〜５０ｗｔ％とすることにより、気孔率が５０〜１５％である前記炭化珪素成形体を製造することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素成形体の製造方法に係るものである。
請求項２に記載の発明によれば、成形体に含浸される熱硬化性樹脂の含浸量を２０〜５０ｗｔ％とすることにより、気孔率が５０〜１５％である炭化珪素成形体を製造することができる。本発明の実施例の記載において述べる図１に示すように、炭化珪素成形体の気孔率は、熱硬化性樹脂の含浸量によって変化し、含浸量が増すに従い、気孔率は減少する。熱硬化性樹脂の含浸量が２０ｗｔ％である場合、気孔率は５０％であり、含浸量が５０ｗｔ％では、気孔率は１５％となる。このように、熱硬化性樹脂の含浸量の増減によって、炭化珪素成形体の気孔率を変えることができ、図１に示された含浸量（２０〜５０ｗｔ％）と気孔率（５０〜１５％）との関係を用いて、含浸量を所定の値にすることにより、所望の気孔率を有する炭化珪素成形体を再現性良く、製造することができる。

請求項１に記載の発明によれば、炭素繊維、パルプのうち少なくとも1以上を原料として含む成形体に含浸される熱硬化性樹脂の含浸量を変えることにより、炭化珪素成形体の気孔率の値を制御することができ、所望の気孔率を有する炭化珪素成形体を得ることができる。
請求項２に記載の発明によれば、含浸量（２０〜５０ｗｔ％）と気孔率（５０〜１５％）との関係を用いて、含浸量を所定の値（２０〜５０ｗｔ％）にすることにより、所望の気孔率（５０〜１５％）を有する炭化珪素成形体を再現性良く、製造することができる。
以上の請求項１、２に記載の発明は、熱硬化性樹脂の含浸量を変えることにより、炭化珪素成形体の気孔率の値を制御するものであり、所望の気孔率を有する炭化珪素成形体、特に気孔率５０〜１５％の炭化珪素成形体の製造を可能にする。したがって、本発明は気孔率の値が制御された炭化珪素成形体、特に気孔率が５０〜１５％である炭化珪素成形体を再現性良く製造する技術を提供するものとして、従来技術には無い効果を奏する。

本発明の実施について、以下の実施例１にて説明する。実施例１では、シート状成形体を作製し、熱硬化性樹脂を含浸した。樹脂含浸量（２０〜５０ｗｔ％）の異なるシート状成形体を試料とし、炭化処理後、一酸化珪素ガスを反応させて炭化珪素成形体とした。得られた炭化珪素成形体の気孔率を測定し、樹脂含浸量と気孔率との関係を求めた。

１）シート状成形体の作製および樹脂含浸
原料として、木材パルプ（ＮＢＫＰ）、リンターパルプ、炭素繊維（大阪ガスケミカル(株)製ドナカーボ・チョップ、繊維径１０μｍ、平均繊維長３ｍｍ）、炭素粉（くるみの殻を８００℃で加熱炭化後、粉砕したもの。粒度１０μｍ）、フェノール樹脂粉を用いた。
木材パルプ（４０ｗｔ％）、リンターパルプ（１０ｗｔ％）、炭素繊維（２０ｗｔ％）、炭素粉（１５ｗｔ％）、フェノール樹脂粉（１０ｗｔ％）を混合し、添加剤（５ｗｔ％）を加えて得たスラリーを抄紙して、シート状成形体を作製した。シート状成形体の質量（メートル坪量）は１０００ｇ／ｍ²、厚さは３〜４ｍｍである。
シート状成形体を乾燥後、フェノール樹脂（昭和高分子(株)製ＢＲＬ−１２０Ｚ、不揮発分６８〜７２％）をメタノールで希釈した溶液に浸漬して、樹脂を含浸したのち、１５０℃で１時間、加熱して樹脂を硬化した。シート状成形体の樹脂含浸前の重量と、樹脂硬化後の重量を測定し、樹脂不揮発分としての樹脂含浸量を求めた。樹脂含浸量は２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０ｗｔ％とした。樹脂硬化後のシート状成形体を黒鉛板間に挟み、Ｎ₂ガス雰囲気下、９００℃で加熱して、炭化処理を行った。

２）炭化珪素成形体の作製
樹脂含浸量が異なる、炭化処理されたシート状成形体を試料とし、一酸化珪素ガスを反応させた。二酸化珪素（トクヤマ(株)製エクセリカ（溶融球状シリカ）、粒子径１０μｍ）と炭素粉（昭和電工(株)製ショーカライザー（人造黒鉛粉）、粒度１〜２ｍｍ）を重量比２０：８０の割合で混合した混合物を、加熱容器を用いて加熱し、一酸化珪素ガスを発生させた。
加熱容器内には、原料である二酸化珪素と炭素粉の混合物を入れた原料皿が置かれ、原料皿の上方には、生成した一酸化珪素ガスが通過可能な孔を有するガス透過板が配設されている。ガス透過板上には、試料のシート状成形体を載せる試料架が置かれている。加熱容器、原料皿、ガス透過板、試料架はすべて黒鉛製であり、アーク製鋼炉用人造黒鉛（ＵＨＰグレード）を用い、機械加工により作製したものである。

試料を入れた加熱容器をアチソン炉内に置き、２０００℃で２時間加熱して、発生した一酸化珪素ガスを試料に反応させ、炭化珪素成形体としたのち、１００℃まで冷却した。冷却後、試料を大気中、１２００℃で５時間加熱して、未反応の炭素（残炭成分）を酸化して除去した。酸化除去前後の試料の重量を測定し、酸化減量（％）を求めたが、いずれの試料も２〜５％の範囲にあり、わずかであった。また、各試料について、Ｘ線回折結果から炭化珪素結晶の生成が認められた。
さらに試料の気孔率（％）を水銀ポロシメーターにより測定した。試料（炭化珪素成形体）の気孔率を、シート状成形体に含浸された樹脂の含浸量（２０〜５０ｗｔ％）に対し、プロットした結果を図１に示す。樹脂含浸量が２０％では気孔率は５０％、樹脂含浸量が５０％では気孔率は１５％となる。気孔率は樹脂含浸量が増すに従い減少し、両者は直線関係にある。したがって、樹脂含浸量の増減によって、炭化珪素成形体の気孔率を変えることができ、図１に示された含浸量と気孔率との関係を用いて、含浸量を所定の値にすることにより、所望の気孔率を有する炭化珪素成形体を再現性良く、製造することができる。

本発明の実施例１に係る樹脂含浸量と気孔率との関係を表す図

Claims

炭素繊維、パルプのうち少なくとも1以上を原料として含む成形体に熱硬化性樹脂を含浸したのち、前記成形体を炭化処理して得られる炭素成形体に、一酸化珪素ガスを反応させて、炭化珪素成形体を製造する炭化珪素成形体の製造方法において、前記熱硬化性樹脂の含浸量を変えることにより、気孔率が異なる前記炭化珪素成形体を製造することを特徴とする炭化珪素成形体の製造方法。
前記熱硬化性樹脂の含浸量を２０〜５０ｗｔ％とすることにより、気孔率が５０〜１５％である前記炭化珪素成形体を製造することを特徴とする請求項１に記載の炭化珪素成形体の製造方法。