JP2010260121A - Method of manufacturing abrasive slurry - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミナとシリカとを含有する研磨材スラリーの製造方法、該方法により得られる研磨材スラリー、及び該研磨材スラリーを含む研磨液キット等に関する。 The present invention relates to a method for producing an abrasive slurry containing alumina and silica, an abrasive slurry obtained by the method, and a polishing liquid kit containing the abrasive slurry.
コンピューターの急速な普及やデジタル放送の開始等に伴い、ハードディスクドライブの高容量・小径化が求められている。例えば、ハードディスクドライブに使用されるメモリーハードディスクの記録密度を上げる方法として、磁気ヘッドの浮上量を低下させて、単位記録面積を小さくすることが提案されている。しかしながら、ヘッドの低浮上化に対応するためには、ハードディスク基板の表面の表面粗さなどを低減する必要がある。かかる要求を満たすために、アルミナやシリカを混合した混合研磨材を用いた研磨液組成物（特許文献１及び２）が知られている。 With the rapid spread of computers and the start of digital broadcasting, there is a need for higher capacity and smaller diameter hard disk drives. For example, as a method for increasing the recording density of a memory hard disk used in a hard disk drive, it has been proposed to reduce the flying height of the magnetic head and reduce the unit recording area. However, in order to cope with the low flying height of the head, it is necessary to reduce the surface roughness of the surface of the hard disk substrate. In order to satisfy such a requirement, a polishing liquid composition (Patent Documents 1 and 2) using a mixed abrasive mixed with alumina or silica is known.
しかしながら、アルミナ・シリカの混合研磨材を含む研磨液組成物は、長期の保存によりケーキングや研磨材の粒径変化などが発生し、保存安定性に問題がある。また、そのような研磨液組成物を使用した研磨では、研磨速度が十分に発現されないことがある。そのため、必要な研磨量を確保するために研磨時間を長くすることや、研磨速度を維持するために研磨液組成物の希釈率を下げて使用時の研磨液組成物の濃度を高くすること等が必要となり、結果として、コスト増加、生産性低下などをまねくという問題がある。 However, a polishing liquid composition containing a mixed abrasive of alumina and silica has a problem in storage stability due to occurrence of caking or change in the particle size of the abrasive due to long-term storage. Further, in polishing using such a polishing liquid composition, the polishing rate may not be sufficiently exhibited. Therefore, increase the polishing time in order to ensure the necessary polishing amount, increase the concentration of the polishing liquid composition at the time of use by reducing the dilution rate of the polishing liquid composition in order to maintain the polishing rate, etc. As a result, there is a problem of increasing costs and reducing productivity.
本発明は、研磨材のケーキング及び粒径変化を抑制しうる研磨材スラリーの製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing an abrasive slurry capable of suppressing abrasive caking and particle size changes.
本発明は、工程（１）：アルミナと水と電位調整剤とを混合し、アルミナのゼータ（表面）電位が４８ｍＶ以下であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるアルミナスラリーを得る工程、及び、工程（２）：工程（１）で得られたアルミナスラリーとシリカとを混合してアルミナとシリカとを含有する研磨材スラリーを得る工程、を有する研磨材スラリーの製造方法に関する。 The present invention is the step (1): alumina in which alumina, water and a potential adjusting agent are mixed, the alumina has a zeta (surface) potential of 48 mV or less, and the content of alkali metal and alkaline earth metal is 250 ppm or less. Production of an abrasive slurry having a step of obtaining a slurry, and a step (2): a step of obtaining an abrasive slurry containing alumina and silica by mixing the alumina slurry obtained in step (1) and silica. Regarding the method.
本発明は、その他の態様として、アルミナスラリーとシリカとを混合して得られうるアルミナとシリカの研磨材スラリーであって、前記アルミナスラリーにおけるアルミナのゼータ（表面）電位が４８ｍＶ以下であり、かつアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２５０ｐｐｍ以下である、アルミナとシリカの研磨材スラリーに関する。さらにその他の態様として、本発明は、酸を含む添加剤液と本発明の研磨材スラリーとをそれぞれ別々の容器に収納された状態で含む研磨液キットに関する。 In another aspect, the present invention provides an alumina and silica abrasive slurry obtained by mixing alumina slurry and silica, wherein the alumina has a zeta (surface) potential of 48 mV or less, and The present invention relates to an alumina and silica abrasive slurry having an alkali metal and alkaline earth metal content of 250 ppm or less. As yet another aspect, the present invention relates to a polishing liquid kit including an additive liquid containing an acid and the abrasive slurry of the present invention in a state of being stored in separate containers.
また、本発明は、その他の態様として、本発明の研磨材スラリーの製造方法により研磨材スラリーを調製する工程、及び、前記研磨材スラリーから調製された研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板が垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造に用いる基板であり、前記研磨する工程が粗研磨工程である、垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造方法、及び、被研磨基板の研磨方法に関する。 In another aspect, the present invention provides a process for preparing an abrasive slurry by the method for producing an abrasive slurry of the present invention, and a substrate to be polished using a polishing liquid composition prepared from the abrasive slurry. A method of manufacturing a hard disk substrate for perpendicular magnetic recording system, wherein the substrate to be polished is a substrate used for manufacturing a hard disk substrate for perpendicular magnetic recording system, and the polishing process is a rough polishing process, and The present invention relates to a method for polishing a substrate to be polished.
本発明によれば、好ましくは、研磨材のケーキング及び粒径の変化が抑制された研磨材スラリーを製造でき、かつ、研磨速度を維持できる研磨液組成物を製造できる。 According to the present invention, it is preferable to produce an abrasive slurry that can produce an abrasive slurry in which the caking of the abrasive and the change in particle size are suppressed, and that can maintain the polishing rate.
研磨材（砥粒）としてアルミナとシリカとを含む研磨液組成物は、一般に、まず、アルミナとシリカとを含む研磨材スラリーを製造し、この研磨材スラリーと、酸、酸化剤、水等とを混合して研磨液組成物を得るという一連の工程により製造される。本発明者は、前記研磨材スラリーを製造する段階において、とりわけ、工業的なスケールで製造する場合に、従来の方法であると研磨材のケーキングや粒径変化が生じ、そのような研磨液組成物を使用すると研磨速度が低下するケースが多いことを見出した。このようなケーキングや粒径変化の発生は、ラボで行うスケールでは見出すことが困難な事象である。 In general, a polishing composition containing alumina and silica as an abrasive (abrasive grains) is generally produced by first producing an abrasive slurry containing alumina and silica, and an abrasive, acid, oxidant, water, etc. Are mixed in a series of steps to obtain a polishing liquid composition. The present inventor, in the stage of manufacturing the abrasive slurry, especially when manufacturing on an industrial scale, the conventional method causes caking and particle size change of the abrasive, such a polishing liquid composition It has been found that there are many cases in which the polishing rate decreases when a product is used. Such caking and the occurrence of particle size change are difficult to find on a laboratory scale.
本発明者は、前述した粒径変化が主にシリカ粒子同士のホモ凝集に起因し、研磨速度の低下がアルミナとシリカとのヘテロ凝集に起因すること見出した。そして、本発明は、これらの凝集が、アルミナスラリーとシリカとを混合する前にアルミナスラリーを所定の条件にすることで回避でき、それによりケーキングの発生及び研磨速度の低下も抑制できる、という知見に基づく。 The present inventor has found that the above-mentioned particle size change is mainly caused by homoaggregation of silica particles, and the decrease in polishing rate is caused by heteroaggregation of alumina and silica. And the present invention has the knowledge that these agglomeration can be avoided by making the alumina slurry into a predetermined condition before mixing the alumina slurry and silica, thereby suppressing the occurrence of caking and the reduction of the polishing rate. based on.
すなわち、本発明は、工程（１）：アルミナと水と電位調整剤とを混合し、アルミナのゼータ（表面）電位が４８ｍＶ以下であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるアルミナスラリーを得る工程、及び、工程（２）：工程（１）で得られたアルミナスラリーとシリカとを混合してアルミナとシリカとを含有する研磨材スラリーを得る工程、を有する研磨材スラリーの製造方法（以下、「本発明の研磨材スラリー製造方法」ともいう）に関する。 That is, the present invention comprises step (1): mixing alumina, water and a potential adjusting agent, the zeta (surface) potential of alumina is 48 mV or less, and the content of alkali metal and alkaline earth metal is 250 ppm or less. A process for obtaining an alumina slurry, and a process (2): a process for obtaining an abrasive slurry containing alumina and silica by mixing the alumina slurry obtained in process (1) and silica. (Hereinafter, also referred to as “the method for producing an abrasive slurry of the present invention”).
本発明の研磨材スラリー製造方法によれば、好ましくは、研磨材のケーキング及び粒径変化が抑制された研磨材スラリーを製造でき、かつ、この研磨材スラリーを用いれば研磨速度の低下が抑制された研磨液組成物を製造できる。よって、本発明の研磨材スラリー製造方法によれば、好ましくは、保存安定性に優れた研磨材スラリーを製造でき、かつ、研磨の再現性に優れる研磨液組成物を製造でき、ひいては研磨工程の経済性を向上できる。 According to the abrasive slurry production method of the present invention, it is possible to produce an abrasive slurry in which caking of the abrasive and particle size change are suppressed, and it is possible to suppress a decrease in the polishing rate by using this abrasive slurry. A polishing composition can be produced. Therefore, according to the abrasive slurry production method of the present invention, preferably, an abrasive slurry excellent in storage stability can be produced, and an abrasive liquid composition excellent in polishing reproducibility can be produced. Economic efficiency can be improved.
［アルミナ］
本明細書において「アルミナスラリー」とは、少なくともアルミナを含むスラリーをいい、好ましくは、少なくともアルミナ粒子を含むものをいう。本発明の研磨材スラリー製造方法の工程（１）で使用するアルミナがスラリー状である場合、保存安定性の観点から、酸化剤を実質的に含有しないものが好ましい。
[alumina]
As used herein, “alumina slurry” refers to a slurry containing at least alumina, and preferably refers to a slurry containing at least alumina particles. When the alumina used in the step (1) of the abrasive slurry production method of the present invention is in the form of a slurry, from the viewpoint of storage stability, it is preferable to contain substantially no oxidizing agent.
本発明に用いられるアルミナとしては、突き刺さり低減、うねり低減、表面粗さ低減、研磨速度向上及び表面欠陥防止の観点から、アルミナとしての純度が９５％以上のアルミナが好ましく、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上のアルミナである。また、研磨速度向上の観点からは、α−アルミナが好ましく、基板の表面性状及びうねり低減の観点からは、中間アルミナ及びアモルファスアルミナが好ましい。中間アルミナとは、α−アルミナ以外の結晶性アルミナの総称であり、具体的にはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、及びこれらの混合物等が挙げられる。その中間アルミナの中でも、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはγ−アルミナ及びθ−アルミナである。研磨速度向上及びうねり低減の観点からは、α−アルミナと、中間アルミナ及び／又はアモルファスアルミナとを混合して使用することが好ましく、α−アルミナと中間アルミナとを混合して使用することがより好ましく、α−アルミナとθ−アルミナとを混合して使用することがさらにより好ましい。また、アルミナ粒子中のα−アルミナの含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、２０〜１００重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、２０〜７５重量％がさらに好ましい。本発明において、アルミナ中のα−アルミナの含有量は、ＷＡ−１０００（昭和電工（株）製 アルミナ粒子）の１０４面のピーク面積を１００％として、Ｘ線回折におけるα−アルミナの対応ピーク面積を相対比較することにより求める。 The alumina used in the present invention is preferably alumina having a purity of 95% or more, more preferably 97% or more, from the viewpoints of piercing reduction, waviness reduction, surface roughness reduction, polishing rate improvement and surface defect prevention. More preferably, it is 99% or more of alumina. Further, α-alumina is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate, and intermediate alumina and amorphous alumina are preferable from the viewpoint of surface properties of the substrate and reduction of waviness. Intermediate alumina is a general term for crystalline alumina other than α-alumina, and specifically includes γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, η-alumina, κ-alumina, and mixtures thereof. . Among the intermediate aluminas, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and mixtures thereof are preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, and more preferably γ-alumina and θ-alumina. From the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, it is preferable to use a mixture of α-alumina and intermediate alumina and / or amorphous alumina, and more preferable to use a mixture of α-alumina and intermediate alumina. It is preferable to use a mixture of α-alumina and θ-alumina. Further, the content of α-alumina in the alumina particles is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and further preferably 20 to 75% by weight from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the waviness. In the present invention, the content of α-alumina in the alumina is the corresponding peak area of α-alumina in X-ray diffraction, with the peak area of the 104 plane of WA-1000 (alumina particles made by Showa Denko KK) being 100%. Is obtained by relative comparison.
本発明に用いられるアルミナの二次粒子の体積中位粒径は、レーザー光回折法による測定で得られるものであって、突き刺さり、うねり、及び表面粗さの低減の観点から、０．８μｍ以下であり、０．６μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下がさらに好ましい。また、前記体積中位粒径は、研磨速度向上の観点から、０．１μｍ以上であり、０．１５μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．２５μｍ以上がさらに好ましい。よって、前記体積中位粒径は、０．１〜０．８μｍであり、好ましくは０．１５〜０．６μｍ、より好ましくは０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．４μｍである。中でも、レーザー光回折法により測定したα−アルミナの二次粒子の体積中位粒径は、突き刺さり低減、うねり低減及び表面粗さ低減の観点、並びに研磨速度向上の観点から、好ましくは０．１〜０．８μｍ、より好ましくは０．１５〜０．６μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．２５〜０．４μｍである。 The volume median particle size of the secondary particles of alumina used in the present invention is obtained by measurement by a laser light diffraction method, and is 0.8 μm or less from the viewpoint of piercing, undulation, and reduction of surface roughness. 0.6 μm or less is preferable, 0.5 μm or less is more preferable, and 0.4 μm or less is more preferable. The volume median particle size is 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and further preferably 0.25 μm or more from the viewpoint of improving the polishing rate. Therefore, the volume median particle size is 0.1 to 0.8 μm, preferably 0.15 to 0.6 μm, more preferably 0.2 to 0.5 μm, and still more preferably 0.25 to 0. 4 μm. Among them, the volume-median particle diameter of the secondary particles of α-alumina measured by a laser diffraction method is preferably 0.1 from the viewpoints of reducing piercing, reducing waviness and reducing the surface roughness, and improving the polishing rate. It is -0.8 micrometer, More preferably, it is 0.15-0.6 micrometer, More preferably, it is 0.2-0.5 micrometer, More preferably, it is 0.25-0.4 micrometer.
アルミナの一次粒子の体積中位粒径は、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．４μｍがより好ましく、０．０３〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらにより好ましい。中でも、α−アルミナの一次粒子の体積中位粒径、研磨速度向上、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．４μｍがより好ましく、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましく、０．０７〜０．２μｍがさらにより好ましい。アルミナの一次粒子の体積中位粒径は、走査型電子顕微鏡（好適には３０００〜３００００倍）又は透過型電子顕微鏡（好適には１００００〜３０００００倍）の写真を画像解析することにより求めることができる。具体的には、拡大写真等を用い、個々の一次粒子の最大長を少なくとも２００個の粒子について測定し、該長さを直径とする球の体積を算出し、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径（Ｄ50）を一次粒子の体積中位粒径とする。 The volume median particle size of the primary particles of alumina is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably 0.01 to 0.4 μm, and more preferably 0.03 to 0.3 μm, from the viewpoints of reducing sticking and reducing surface contamination. Is more preferable, and 0.05 to 0.2 μm is even more preferable. Among these, from the viewpoint of volume-median particle size of primary particles of α-alumina, improvement of polishing rate, reduction of piercing and surface contamination, 0.05 to 0.5 μm is preferable, and 0.05 to 0.4 μm is more preferable. 0.05 to 0.3 μm is more preferable, and 0.07 to 0.2 μm is even more preferable. The volume-median particle size of primary particles of alumina can be determined by image analysis of a photograph of a scanning electron microscope (preferably 3000 to 30000 times) or a transmission electron microscope (preferably 10000 to 300000 times). it can. Specifically, using an enlarged photograph or the like, the maximum length of each primary particle is measured for at least 200 particles, the volume of a sphere having the length as a diameter is calculated, and the cumulative volume from the small particle size side The particle diameter (D 50 ) at which the frequency is 50% is defined as the volume-median particle diameter of the primary particles.
［電位調整剤］
本明細書において「電位調整剤」とは、アルミナのゼータ電位（表面電位）を調整するために使用する化合物であって、好ましくは、アルミナスラリー中のアルミナのゼータ電位を調整するために使用する化合物をいう。電位調整剤は、一般に、ｐＨが大きいほどゼータ電位が小さくなること、或いは、イオン強度が大きいほどゼータ電位が小さくなることなどを利用して適宜選択され得る。本発明において電位調整剤として使用されるものは、ケーキング及び粒径変化抑制の観点並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制の観点から、α位にヒドロキシ基を有するカルボン酸であるα−ヒドロキシカルボン酸が好ましく、多価カルボン酸であるα−ヒドロキシカルボン酸がより好ましい。本発明における電位調整剤は、具体的には、ケーキング及び粒径変化抑制の観点並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制の観点から、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、及びグリコール酸が好ましく、クエン酸及び酒石酸がより好ましい。
[Electric potential regulator]
In this specification, the “potential adjusting agent” is a compound used for adjusting the zeta potential (surface potential) of alumina, and preferably used for adjusting the zeta potential of alumina in an alumina slurry. Refers to a compound. In general, the potential adjusting agent can be appropriately selected by utilizing the fact that the zeta potential decreases as the pH increases, or the zeta potential decreases as the ionic strength increases. What is used as a potential adjusting agent in the present invention is α-hydroxycarboxylic acid, which is a carboxylic acid having a hydroxy group at the α-position, from the viewpoint of suppressing caking and particle size change, and suppressing the decrease in polishing rate in the polishing composition. An acid is preferable, and α-hydroxycarboxylic acid which is a polyvalent carboxylic acid is more preferable. Specifically, the potential adjusting agent in the present invention includes citric acid, tartaric acid, malic acid, hydroxybutyric acid, lactic acid, and glycol from the viewpoints of suppressing caking and particle size change, and suppressing the decrease in the polishing rate in the polishing composition. Acids are preferred, and citric acid and tartaric acid are more preferred.
［ゼータ電位］
本明細書において、ゼータ電位（表面電位）は、アルミナのものをいう。また、本明細書において、ゼータ電位の値は、電気音響法によって測定されるものをいう。ゼータ電位は、具体的には、後述の実施例に記載のとおりに測定できる。
[Zeta potential]
In this specification, zeta potential (surface potential) refers to that of alumina. In the present specification, the value of the zeta potential is measured by an electroacoustic method. Specifically, the zeta potential can be measured as described in Examples described later.
［シリカ］
本発明に用いられるシリカとしては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面修飾したシリカ等が挙げられ、中でも、より高度な平滑性を必要とする高記録密度メモリー磁気ディスク用基板の研磨用途に適しているという観点から、コロイダルシリカが好ましい。なお、コロイダルシリカは、例えば、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得ることができる。工程（２）で使用するシリカがスラリー状である場合、保存安定性の観点から、過酸化物のような酸化剤を実質的に含有しないものが好ましい。
[silica]
Examples of the silica used in the present invention include colloidal silica, fumed silica, surface-modified silica, and the like. Among them, suitable for polishing a high recording density memory magnetic disk substrate that requires higher smoothness. From the viewpoint of being colloidal, colloidal silica is preferable. In addition, colloidal silica can be obtained by the manufacturing method produced | generated from silicic acid aqueous solution, for example. When the silica used in the step (2) is in the form of a slurry, those containing substantially no oxidizing agent such as peroxide are preferred from the viewpoint of storage stability.
シリカの一次粒子の体積中位粒径（体積基準における平均粒径（Ｄ50）ともいう。）は、アルミナの突き刺さり低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍ、さらにより好ましくは、４０〜８０ｎｍである。また、シリカの個数基準における粒径の標準偏差は、アルミナの突き刺さり低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、好ましくは１１〜３５ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍ、さらに好ましくは１８〜２５ｎｍである。 The volume-median particle size of the primary particles of silica (also referred to as the average particle size (D 50 ) on a volume basis) is preferably 10 to 150 nm from the viewpoint of reducing the sticking of alumina, improving the polishing rate, and reducing waviness. More preferably, it is 15-100 nm, More preferably, it is 20-80 nm, More preferably, it is 40-80 nm. Further, the standard deviation of the particle diameter on the basis of the number of silica is preferably 11 to 35 nm, more preferably 15 to 30 nm, and still more preferably 18 to 25 nm, from the viewpoint of reducing the sticking of alumina, improving the polishing rate, and reducing waviness. .
シリカの一次粒子の体積中位粒径及び個数基準の粒径の標準偏差は、以下の方法により求めることができる。即ち、シリカ粒子を日本電子製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」、８０ｋＶ、１〜５万倍）で観察した写真をパソコンにスキャナで画像データとして取込み、解析ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」（販売元：三谷商事）を用いて１０００個以上のシリカ粒子データについて１個１個のシリカ粒子の円相当径を求め、それを直径とし、表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」（マイクロソフト社製）にて、個数基準の粒径の標準偏差（標本標準偏差）を得る。また、前記表計算ソフト「ＥＸＣＥＬ」にて、粒子直径から粒子体積に換算して得られるシリカの粒径分布データに基づき、全粒子中における、ある粒径の粒子の割合（体積基準％）を小粒径側からの累積頻度として表し、累積体積頻度（％）を得る。得られたシリカの粒径及び累積体積頻度データに基づき、粒径に対して累積体積頻度をプロットすることにより、粒径対累積体積頻度グラフが得られる。前記グラフにおいて、小粒径側からの累積体積頻度が５０％となる粒径をシリカの体積中位粒径とする。 The volume-median particle size of the primary particles of silica and the standard deviation of the number-based particle size can be determined by the following method. That is, a photograph obtained by observing silica particles with a transmission electron microscope (TEM) manufactured by JEOL (trade name “JEM-2000FX”, 80 kV, 1 to 50,000 times) is captured as image data with a scanner on a personal computer, and analysis software “WinROOF ”(Distributor: Mitani Corp.) is used to calculate the equivalent circle diameter of each silica particle for 1000 or more silica particle data, and this is used as the diameter to calculate spreadsheet software“ EXCEL ”(manufactured by Microsoft). Thus, the standard deviation of the particle size based on the number (sample standard deviation) is obtained. Further, based on the particle size distribution data of silica obtained by converting the particle diameter to the particle volume by the spreadsheet software “EXCEL”, the ratio of particles having a certain particle size (volume basis%) in all particles is calculated. Expressed as the cumulative frequency from the small particle size side, the cumulative volume frequency (%) is obtained. By plotting the cumulative volume frequency against the particle diameter based on the obtained silica particle diameter and cumulative volume frequency data, a particle diameter versus cumulative volume frequency graph is obtained. In the graph, the particle diameter at which the cumulative volume frequency from the small particle diameter side is 50% is defined as the volume-median particle diameter of silica.
シリカの粒径分布を調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、シリカがコロイダルシリカの場合、その製造段階における粒子の発生及び成長過程で新たな核となる粒子を加えることにより最終製品に粒径分布を持たせる方法、異なる粒径分布を有する２つ以上のシリカを混合する方法等で達成することが可能であるが、調整の簡便さから、異なる粒径分布を有する２種以上のシリカを混合して調整することが好ましい。 The method for adjusting the particle size distribution of the silica is not particularly limited. For example, when the silica is colloidal silica, it is added to the final product by adding new core particles in the generation and growth process of particles in the production stage. Although it can be achieved by a method of giving a particle size distribution, a method of mixing two or more silicas having different particle size distributions, etc., two or more types having different particle size distributions are available for easy adjustment. It is preferable to adjust by mixing silica.
［研磨材スラリーの製造方法］
本発明の研磨材スラリー製造方法は、少なくとも工程（１）及び工程（２）を含む製造方法である。
[Production method of abrasive slurry]
The abrasive slurry production method of the present invention is a production method including at least a step (1) and a step (2).
［工程（１）］
工程（１）は、アルミナと水と電位調整剤とを混合し、アルミナのゼータ（表面）電位が４８ｍＶ以下であり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるアルミナスラリーを得る工程である。スラリーの調製は、アルミナと水とを混合して原料アルミナスラリーを調製した後に電位調整剤を混合してもよく、水と電位調整剤を混合した後にアルミナを混合してもよい。なお、アルミナスラリーの調製に使用する水として、蒸留水、イオン交換水又は超純水等が使用できる。
[Step (1)]
In step (1), alumina, water, and a potential adjusting agent are mixed to obtain an alumina slurry having an alumina zeta (surface) potential of 48 mV or less and an alkali metal and alkaline earth metal content of 250 ppm or less. It is a process. The slurry may be prepared by mixing alumina and water to prepare a raw material alumina slurry and then mixing a potential adjusting agent, or mixing water and a potential adjusting agent and then mixing alumina. In addition, distilled water, ion-exchange water, ultrapure water, etc. can be used as water used for preparation of an alumina slurry.
工程（１）で調製されるアルミナスラリーにおけるアルミナのゼータ電位は、ケーキング及び粒径変化抑制の観点並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制の観点、とりわけ、アルミナとシリカとの凝集を抑制する点から、４８ｍＶ以下であり、好ましくは−１００〜４５ｍＶ、より好ましくは−１００〜４０ｍＶである。なお、ゼータ電位の測定方法は前述及び実施例に記載のとおりである。 The zeta potential of alumina in the alumina slurry prepared in step (1) is a point of suppressing caking and particle size change suppression, and a point of suppressing polishing rate decrease in the polishing composition, particularly, suppressing aggregation of alumina and silica. To 48 mV or less, preferably -100 to 45 mV, more preferably -100 to 40 mV. The zeta potential measurement method is as described above and in the examples.
ゼータ電位は、前述の電位調整剤により調節できる。アルミナスラリーにおける電位調整剤の含有量は、使用するアルミナの種類、濃度等により適宜選択されるが、研磨速度低下抑制の観点から０．０１〜５．０重量％の範囲で使用されることが好ましい。 The zeta potential can be adjusted by the above-described potential adjusting agent. The content of the potential adjusting agent in the alumina slurry is appropriately selected depending on the type, concentration, etc. of alumina to be used, but it is used in the range of 0.01 to 5.0% by weight from the viewpoint of suppressing a decrease in the polishing rate. preferable.
前記工程（１）で得られるアルミナスラリーにおけるアルミナの含有量は、後述する研磨材スラリーにおけるアルミナ濃度及び混合するシリカ（シリカスラリー）の体積から適宜設定でき、ケーキング及び粒径変化防止の観点から、好ましくは３〜５０重量％、より好ましくは３〜４０重量％、さらに好ましくは３〜３０重量％、さらにより好ましくは３〜２０重量％である。 The content of alumina in the alumina slurry obtained in the step (1) can be appropriately set from the alumina concentration in the abrasive slurry to be described later and the volume of silica to be mixed (silica slurry). From the viewpoint of caking and particle size change prevention, Preferably it is 3 to 50 weight%, More preferably, it is 3 to 40 weight%, More preferably, it is 3 to 30 weight%, Still more preferably, it is 3 to 20 weight%.
また、前記工程（１）で得られるアルミナスラリーのｐＨは、ケーキング及び粒径変化防止の観点から、好ましくは１．０〜９．０、より好ましくは１．５〜９．０、さらに好ましくは１．５〜８．５、さらにより好ましくは１．５〜８．０である。 The pH of the alumina slurry obtained in the step (1) is preferably 1.0 to 9.0, more preferably 1.5 to 9.0, and still more preferably from the viewpoint of caking and prevention of particle size change. It is 1.5 to 8.5, and more preferably 1.5 to 8.0.
工程（１）で調製されるアルミナスラリーにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は、ケーキング及び粒径変化抑制の観点、生産性向上の観点並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制の観点、とりわけ、シリカ同士のホモ凝集を抑制する点から、２５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．００１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０１〜７５ｐｐｍである。アルミナスラリー中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計の含有量は、例えば、原子吸光法によって測定されるものを言う。前記含有量は、具体的には、後述の実施例に記載のとおりに測定できる。 The total content of alkali metal and alkaline earth metal in the alumina slurry prepared in the step (1) is effective in suppressing caking and particle size change, improving productivity, and suppressing decrease in polishing rate in the polishing composition. From the viewpoint, in particular, from the point of suppressing homo-aggregation of silica, it is 250 ppm or less, preferably 0.001 to 200 ppm, more preferably 0.01 to 150 ppm, still more preferably 0.01 to 100 ppm, and still more preferably. 0.01 to 75 ppm. The total content of alkali metal and alkaline earth metal in the alumina slurry refers to that measured by, for example, atomic absorption method. Specifically, the content can be measured as described in Examples described later.
工程（１）は、その一実施形態として、アルミナと水と電位調整剤との混合物におけるアルミナのゼータ（表面）電位を測定すること、及び、前記混合物におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を測定することの少なくとも一方を含んでもよい。これらの測定を含むことにより、アルミナスラリーが工程（１）の条件を満たしているかどうかの確認ができ、ケーキング及び粒径変化抑制並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制のための品質管理ができるという効果を奏し得る。 In step (1), as one embodiment, measuring the zeta (surface) potential of alumina in a mixture of alumina, water and a potential adjusting agent, and the content of alkali metal and alkaline earth metal in the mixture May be included. By including these measurements, it can be confirmed whether or not the alumina slurry satisfies the conditions of step (1), and quality control can be performed for caking and particle size change suppression and polishing rate decrease suppression in the polishing composition. It can have the effect.
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られたアルミナスラリーとシリカとを混合してアルミナとシリカとを含有する研磨材スラリーを得る工程である。研磨材スラリーは、例えば、アルミナスラリーとシリカとを公知の方法で混合することにより調製できる。この際、シリカは、濃縮されたスラリー状であることが好ましいが、水等で希釈してから混合されてもよい。また、その他の実施態様として、研磨材スラリーを濃縮物として調製してもよい。
[Step (2)]
Step (2) is a step of obtaining an abrasive slurry containing alumina and silica by mixing the alumina slurry and silica obtained in step (1). The abrasive slurry can be prepared, for example, by mixing alumina slurry and silica by a known method. At this time, the silica is preferably in the form of a concentrated slurry, but may be mixed after being diluted with water or the like. In another embodiment, the abrasive slurry may be prepared as a concentrate.
［工程（３）］
本発明の研磨材スラリー製造方法は、さらに、工程（３）として、工程（２）で得られた研磨材スラリーのｐＨを６．５〜９．５に調整する工程を含むことが好ましい。これにより、シリカの保存安定性が向上するという効果が奏されうる。工程（３）で調整されるｐＨの範囲としては、保存安定性の点から、６．５〜９．５が好ましく、６．５〜９．０がより好ましい。ｐＨ調整剤としては、無機酸、有機酸及びそれらの塩が挙げられ、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、クエン酸ナトリウム塩、クエン酸カリウム塩などが挙げられる。
[Step (3)]
The method for producing an abrasive slurry of the present invention preferably further includes a step of adjusting the pH of the abrasive slurry obtained in the step (2) to 6.5 to 9.5 as the step (3). Thereby, the effect that the storage stability of a silica improves can be show | played. The pH range adjusted in the step (3) is preferably 6.5 to 9.5, more preferably 6.5 to 9.0 from the viewpoint of storage stability. Examples of the pH adjuster include inorganic acids, organic acids, and salts thereof. Specific examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium citrate salt, potassium citrate salt, and the like. It is done.
［研磨材スラリー］
本発明は、その他の態様において、アルミナスラリーとシリカとを混合して得られうるアルミナとシリカの研磨材スラリーであって、前記アルミナスラリーにおけるアルミナのゼータ（表面）電位が４８ｍＶ以下であり、前記アルミナスラリーにおけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるアルミナとシリカの研磨材スラリー（以下、「本発明の研磨材スラリー」ともいう）に関する。本発明の研磨材スラリーは、好ましくは、前述した本発明の研磨材スラリー製造方法によって製造される。したがって、本発明の研磨材スラリーにおけるアルミナ、シリカ、電位調整剤、並びにアルミナスラリーのゼータ電位、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量等については前述のとおりである。
[Abrasive slurry]
In another aspect, the present invention is an abrasive slurry of alumina and silica obtained by mixing alumina slurry and silica, wherein the alumina zeta (surface) potential in the alumina slurry is 48 mV or less, The present invention relates to an alumina and silica abrasive slurry (hereinafter also referred to as “abrasive slurry of the present invention”) in which the content of alkali metal and alkaline earth metal in the alumina slurry is 250 ppm or less. The abrasive slurry of the present invention is preferably produced by the aforementioned abrasive slurry production method of the present invention. Therefore, the alumina, silica, potential adjusting agent, the zeta potential of the alumina slurry, the content of alkali metal and alkaline earth metal, etc. in the abrasive slurry of the present invention are as described above.
研磨材スラリーにおけるアルミナの含有量は、ケーキング及び粒径変化抑制の観点並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制の観点から、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、さらにより好ましくは２〜１０重量％である。 The content of alumina in the abrasive slurry is preferably from 2 to 30% by weight, more preferably from 2 to 25% by weight, from the viewpoints of suppressing caking and particle size change, and suppressing the reduction of the polishing rate in the polishing composition. Preferably it is 2 to 20% by weight, and even more preferably 2 to 10% by weight.
研磨材スラリーにおけるシリカの含有量は、ケーキング及び粒径変化抑制の観点並びに研磨液組成物における研磨速度低下抑制の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％、さらにより好ましくは２０〜３０重量％である。 The content of silica in the abrasive slurry is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight from the viewpoints of caking and particle size change suppression, and polishing speed reduction suppression in the polishing composition. Preferably it is 15-35 weight%, More preferably, it is 20-30 weight%.
研磨材スラリー中におけるアルミナとシリカの重量比（アルミナ重量／シリカ重量）は、アルミナの突き刺さり低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、６０／４０〜５／９５の範囲であることが好ましく、５０／５０〜１０／９０の範囲であることがより好ましく、４０／６０〜１５／８５の範囲であることがさらに好ましい。 The weight ratio of alumina and silica in the abrasive slurry (alumina weight / silica weight) is preferably in the range of 60/40 to 5/95 from the viewpoint of reducing the piercing of alumina, improving the polishing rate and reducing waviness, A range of 50/50 to 10/90 is more preferable, and a range of 40/60 to 15/85 is even more preferable.
研磨材スラリーのｐＨは、シリカの保存安定性の向上の観点から、６．５〜９．５の範囲であることが好ましく、６．５〜９．０の範囲であることがより好ましい。 From the viewpoint of improving the storage stability of silica, the pH of the abrasive slurry is preferably in the range of 6.5 to 9.5, and more preferably in the range of 6.5 to 9.0.
［研磨液キット］
本発明は、その他の態様において、研磨液組成物を製造するためのキットであって、酸を含む添加剤液と本発明の研磨材スラリーとをそれぞれ別々の容器に収納された状態で含む研磨液組成物製造用キット（以下、「本発明の研磨液キット」ともいう）に関する。なお、本発明において、「研磨液組成物」とは研磨材、水、及び酸を含む組成物をいい、「本発明の研磨液組成物」は、後述するとおり、本発明の研磨材スラリー、水、及び酸を含む。本発明の研磨液組成物は、好ましくは、本発明の研磨材スラリー、酸を含む添加剤液、及び水を混合し、さらに必要に応じて酸化剤を混合することにより製造することができる。
[Polishing liquid kit]
In another aspect, the present invention is a kit for producing a polishing liquid composition, which comprises an additive liquid containing an acid and the abrasive slurry of the present invention contained in separate containers. The present invention relates to a liquid composition production kit (hereinafter also referred to as “the polishing liquid kit of the present invention”). In the present invention, the “polishing liquid composition” refers to a composition containing an abrasive, water, and an acid, and the “polishing liquid composition of the present invention” refers to the abrasive slurry of the present invention, as described later. Contains water and acid. The polishing composition of the present invention can be preferably produced by mixing the abrasive slurry of the present invention, an additive solution containing an acid, and water, and further mixing an oxidizing agent as necessary.
それゆえ、本発明の研磨液キットは、さらに、後述の酸化剤を含みうる。酸化剤は、前記添加剤液に含まれてもよく、別個独立の容器に収納されていてもよい。本発明の研磨液キットは、さらに、説明書を含んでもよく、前記説明書は、本発明の研磨液キットの使用方法、及び／又は、本発明の研磨液組成物を調製するための説明を含んでもよい。 Therefore, the polishing liquid kit of the present invention can further contain an oxidizing agent described later. The oxidizing agent may be contained in the additive solution or may be stored in a separate and independent container. The polishing liquid kit of the present invention may further include instructions, and the instructions describe how to use the polishing liquid kit of the present invention and / or instructions for preparing the polishing liquid composition of the present invention. May be included.
［添加剤液］
本発明の研磨液キットに含まれる添加剤液は、酸及び／又はその塩を含有する。酸及び／又はその塩は、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及びうねり低減の観点から、そのｐＫ１が好ましくは７以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、さらにより好ましくは２以下の酸である。ここで、ｐＫ１とは、第１酸解離定数（２５℃）の逆数の対数値である。各化合物のｐＫ１は、例えば化学便覧改訂４版（基礎編）ＩＩ、ｐ３１６〜３２５（日本化学会編）等に記載されている。
[Additive liquid]
The additive liquid contained in the polishing liquid kit of the present invention contains an acid and / or a salt thereof. The acid and / or salt thereof has a pK1 of preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing waviness. It is an acid. Here, pK1 is a logarithmic value of the reciprocal of the first acid dissociation constant (25 ° C.). PK1 of each compound is described, for example, in Chemical Handbook 4th edition (basic edition) II, p316 to 325 (edited by the Chemical Society of Japan).
[酸及び／又はその塩]
添加剤液に用いられる酸及び／又はその塩の具体例を以下に示す。無機酸としては硝酸、塩酸、過塩素酸、アミド硫酸等の一価の鉱酸と、硫酸、亜硫酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の多価鉱酸及びそれらの塩が挙げられる。また、有機酸としてはギ酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、プロパン酸、ヒドロキシプロパン酸、酪酸、安息香酸、グリシン等のモノカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等の多価カルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、エチルリン酸、ブチルリン酸等のアルキルリン酸、ホスホノヒドロキシ酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の有機ホスホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。これらの内、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及びうねり低減の観点から、多価酸及びそれらの塩が好ましく、より好ましくは多価鉱酸、多価カルボン酸、有機ホスホン酸及びそれらの塩、さらに好ましくは多価鉱酸、多価カルボン酸及びそれらの塩である。ここで多価酸とは分子内に２つ以上の、水素イオンを発生させ得る水素を持つ酸をいう。また、被研磨物の表面汚れ防止の観点からは、硝酸、硫酸、アルキルスルホン酸、多価カルボン酸及びそれらの塩が好ましい。
[Acid and / or its salt]
Specific examples of acids and / or salts thereof used in the additive solution are shown below. Inorganic acids include monovalent mineral acids such as nitric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, amidosulfuric acid, polyvalent mineral acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and their Salt. Organic acids include formic acid, acetic acid, glycolic acid, lactic acid, propanoic acid, hydroxypropanoic acid, butyric acid, benzoic acid, glycine and other monocarboxylic acids, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid Acid, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, phthalic acid, polyvalent carboxylic acids such as nitrotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid, ethylphosphoric acid, butylphosphorus Examples thereof include alkylphosphoric acids such as acids, phosphonohydroxyacetic acids, hydroxyethylidene diphosphonic acids, phosphonobutane tricarboxylic acids, organic phosphonic acids such as ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and salts thereof. Among these, from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing waviness, polyvalent acids and their salts are preferred, more preferably polyvalent mineral acids, polyvalent carboxylic acids, organic phosphonic acids and their salts, More preferred are polyvalent mineral acids, polyvalent carboxylic acids and salts thereof. Here, the polyvalent acid refers to an acid having two or more hydrogen atoms capable of generating hydrogen ions in the molecule. In addition, nitric acid, sulfuric acid, alkylsulfonic acid, polyvalent carboxylic acid and salts thereof are preferable from the viewpoint of preventing surface contamination of the object to be polished.
前記酸は単独で用いても良いが、２種以上を混合して使用することが好ましい。特に、Ｎｉ−Ｐメッキ基板のような金属表面を研磨する場合で、研磨中に被研磨物の金属イオンが溶出して研磨液組成物のｐＨが上昇し、高い研磨速度が得られないとき、ｐＨ変化を小さくするためにｐＫ１が２．５未満の酸とｐＫ１が２．５以上の酸とを組み合わせて使用することが好ましく、ｐＫ１が１．５以下の酸とｐＫ１が２．５以上の酸とを組み合わせて使用することがより好ましい。このような２種以上の酸を含有する場合、研磨速度向上及びうねり低減、かつ入手性を考慮すると、ｐＫ１が２．５未満の酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸や有機ホスホン酸を用いることが好ましい。一方、ｐＫ１が２．５以上の酸としては、同様な観点から、酢酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸等の有機カルボン酸が好ましく、中でも、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。また、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、ｐＫ１が２．５以上の有機カルボン酸を使用する場合は、オキシカルボン酸と２価以上の多価カルボン酸とを組み合わせて使用することがより好ましい。例えば、オキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられ、多価カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。従って、これらをそれぞれ１種以上組み合わせて使用することが好ましく、中でも、クエン酸と多価カルボン酸を組み合わせることが好ましい。 Although the said acid may be used independently, it is preferable to mix and use 2 or more types. In particular, when polishing a metal surface such as a Ni-P plated substrate, the metal ions of the object to be polished are eluted during polishing, the pH of the polishing composition increases, and a high polishing rate cannot be obtained. In order to reduce the pH change, it is preferable to use a combination of an acid having a pK1 of less than 2.5 and an acid having a pK1 of 2.5 or more, and an acid having a pK1 of 1.5 or less and a pK1 of 2.5 or more. It is more preferable to use in combination with an acid. In the case where such two or more acids are contained, considering the improvement in polishing rate, reduction in waviness, and availability, the acids having a pK1 of less than 2.5 include minerals such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and polyphosphoric acid. It is preferable to use an acid or an organic phosphonic acid. On the other hand, as the acid having a pK1 of 2.5 or more, from the same viewpoint, organic carboxylic acids such as acetic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid, and itaconic acid are preferable. Among them, succinic acid, apple Acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid and itaconic acid are preferred, and citric acid is more preferred. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, when using an organic carboxylic acid having a pK1 of 2.5 or more, it is more preferable to use a combination of an oxycarboxylic acid and a divalent or higher polyvalent carboxylic acid. . For example, examples of the oxycarboxylic acid include citric acid, malic acid, and tartaric acid, and examples of the polyvalent carboxylic acid include succinic acid, maleic acid, and itaconic acid. Therefore, it is preferable to use one or more of these in combination, and among these, it is preferable to combine citric acid and polyvalent carboxylic acid.
前述の酸の塩としては、特に限定はなく、具体的には、金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、有機アミン等との塩が挙げられる。上記金属の具体例としては、周期律表（長周期型）１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、６Ａ、７Ａ又は８族に属する金属が挙げられる。これらの中でも、研磨速度向上、ロールオフ低減の観点から１Ａ族に属する金属又はアンモニウムとの塩が好ましい。 The acid salt is not particularly limited, and specific examples include salts with metals, ammonium, alkylammonium, organic amines, and the like. Specific examples of the metal include metals belonging to the periodic table (long-period type) 1A, 1B, 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 6A, 7A, or Group 8. Among these, a salt with a metal belonging to Group 1A or ammonium is preferable from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing roll-off.
添加剤液中における酸及び／又はその塩の含有量は、研磨速度向上及びうねり低減、表面品質及び経済性の観点から、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％、さらにより好ましくは５〜１５重量％である。 The content of the acid and / or salt thereof in the additive solution is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, from the viewpoints of polishing rate improvement and waviness reduction, surface quality and economy. More preferably, it is 3 to 20% by weight, and still more preferably 5 to 15% by weight.
添加剤液は、研磨後の基板のロールオフ低減の観点から、下記ロールオフ低減剤を含有することが好ましい。ロールオフ低減剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビット脂肪酸エステルポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアリールエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコポリマー、イソプレンスルホン酸若しくはその塩、ポリオキシエチレンエーテル、アルキル硫酸若しくはその塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸若しくはその塩、ヒドロキシアルキルセルロース、又は下記の共重合体を挙げることができる。これらの中でも研磨後の基板のロールオフ低減の観点から、下記共重合体がより好ましい。 From the viewpoint of reducing the roll-off of the substrate after polishing, the additive liquid preferably contains the following roll-off reducing agent. Examples of roll-off reducing agents include polyvinylpyrrolidone, polyoxysorbitan fatty acid ester, polyoxysorbite fatty acid ester polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyaryl ether phosphate, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene A polyoxypropylene copolymer, isoprene sulfonic acid or its salt, polyoxyethylene ether, alkyl sulfuric acid or its salt, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid or its salt, hydroxyalkyl cellulose, or the following copolymer can be mentioned. Among these, the following copolymers are more preferable from the viewpoint of reducing roll-off of the substrate after polishing.
［共重合体］
前記添加剤液は、ロールオフ低減の観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位と２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下の疎水性モノマーに由来する構成単位とを有する共重合体及び／又はその塩を含有することが好ましい。
[Copolymer]
The additive solution is a copolymer having a structural unit represented by the following formula (I) and a structural unit derived from a hydrophobic monomer having a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less from the viewpoint of reducing roll-off. And / or a salt thereof.
前記式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基であり、メチル基が好ましい。Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜４であり、より好ましくはメチル基である。また、前記式（Ｉ）において、ＡＯは、オキシエチレン基を含む炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。（ＡＯ）ｎにおけるオキシエチレン基の占める割合は、８０モル％以上であり、より好ましくは１００モル％である。前記式（Ｉ）におけるＡＯの全平均付加モル数であるｎは、ロールオフの抑制及び研磨液組成物の泡立ち抑制、並びに、共重合体の分散性向上の観点から、９〜２５０の数が好ましく、より好ましくは９０〜１５０の数である。また、前記式（Ｉ）におけるｐは、０又は１であり、ロールオフの抑制及び研磨液組成物の泡立ち抑制等の観点から、ｐは、１が好ましい。 In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group. R < 2 > is a hydrogen atom or C1-C4, More preferably, it is a methyl group. In the formula (I), AO is an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, including an oxyethylene group. The proportion of the oxyethylene group in (AO) n is 80 mol% or more, more preferably 100 mol%. In the formula (I), n, which is the total average added mole number of AO, is 9 to 250 from the viewpoint of suppressing roll-off, suppressing foaming of the polishing composition, and improving the dispersibility of the copolymer. The number is preferably 90 to 150. Moreover, p in the said Formula (I) is 0 or 1, and 1 is preferable from viewpoints, such as suppression of roll-off and suppression of foaming of polishing liquid composition.
前記疎水性モノマーは、２０℃の水１００ｇに対する溶解度が２ｇ以下、すなわち水難溶性を示す。前記疎水性モノマーの２０℃の水１００ｇに対する溶解度は、ロールオフ抑制及び研磨液組成物の泡立ち抑制の観点から、０〜１ｇが好ましく、０〜０．１ｇがより好ましい。前記疎水性モノマーとしては、例えば、アルキルアクリレート系モノマー、アルキルメタクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールアクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールアクリレート系モノマー、ポリエチレングリコールメタクリレート系モノマーを除くポリアルキレングリコールメタクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アルキルアクリルアミド系モノマー、アルキルメタクリルアミド系モノマー等が挙げられる。 The hydrophobic monomer has a solubility in 100 g of water at 20 ° C. of 2 g or less, that is, hardly soluble in water. The solubility of the hydrophobic monomer in 100 g of water at 20 ° C. is preferably 0 to 1 g, more preferably 0 to 0.1 g, from the viewpoint of suppressing roll-off and suppressing foaming of the polishing composition. Examples of the hydrophobic monomer include alkyl acrylate monomers, alkyl methacrylate monomers, polyalkylene glycol acrylate monomers excluding polyethylene glycol acrylate monomers, polyalkylene glycol methacrylate monomers excluding polyethylene glycol methacrylate monomers, and styrene monomers. , Alkyl acrylamide monomers, alkyl methacrylamide monomers, and the like.
前記疎水性モノマーに由来する構成単位は、ロールオフ低減の観点から、下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１つの構成単位であることが好ましく、化合物の安定性の観点から、下記式（ＩＶ）で表される構成単位であることがより好ましい。 The structural unit derived from the hydrophobic monomer is preferably at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (II) to (IV) from the viewpoint of reducing roll-off. From the viewpoint of the stability of the compound, a structural unit represented by the following formula (IV) is more preferable.
前記式（ＩＩ）において、Ｒ3は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｘは、酸素原子又はＮＨ基であることが好ましい。Ｒ4は、ロールオフ抑制の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、ロールオフを抑制し、研磨液組成物の泡立ちを抑制する観点から、炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましい。 In the formula (II), R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and X is preferably an oxygen atom or an NH group. R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms from the viewpoint of suppressing roll-off, suppressing roll-off and suppressing foaming of the polishing composition. From the viewpoint, an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is preferable.
前記式（ＩＩＩ）において、Ｒ5は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であることが好ましい。（ＡＯ）ｍにおけるオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の占める割合は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは１００モル％である。前記式（ＩＩＩ）のＡＯの全平均付加モル数であるｍは、ロールオフ抑制及び共重合体分散性向上の観点から、好ましくは３〜１５０の数であり、より好ましくは１３〜２０の数である。 In the formula (III), R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. AO is preferably an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms. The proportion of oxypropylene groups and oxybutylene groups in (AO) m is preferably 80 mol% or more, more preferably 100 mol%. M, which is the total average added mole number of AO of the formula (III), is preferably a number of 3 to 150, more preferably a number of 13 to 20, from the viewpoints of roll-off suppression and copolymer dispersibility improvement. It is.
前記式（ＩＶ）において、Ｒ7は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ8は、水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するためのモノマーの具体例としては、スチレン（Ｓｔ）、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類が挙げられ、スチレンが好ましい。 In the formula (IV), R 7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the monomer for forming the structural unit represented by the formula (IV) include styrenes such as styrene (St), α-methylstyrene, vinyltoluene, and styrene is preferable.
前記共重合体における式（Ｉ）で表される構成単位（親水性構成単位）と前記疎水性モノマーに由来する構成単位（疎水性構成単位）との重量比（親水性構成単位の重量／疎水性構成単位の重量）は、ロールオフ低減及び分散性向上の観点から、２５／７５〜９７．５／２．５が好ましく、より好ましくは６５／３５〜８５／１５である。なお、前記共重合体における各構成単位の重量比は、共重合体を１重量％含む重水素置換ジメチルスルホキシド溶液を、プロトン核磁気共鳴スペクトルを用いて測定することにより算出できる。 Weight ratio of the structural unit (hydrophilic structural unit) represented by the formula (I) and the structural unit derived from the hydrophobic monomer (hydrophobic structural unit) in the copolymer (weight of hydrophilic structural unit / hydrophobicity) The weight of the sex structural unit is preferably 25/75 to 97.5 / 2.5, more preferably 65/35 to 85/15, from the viewpoint of reducing roll-off and improving dispersibility. The weight ratio of each structural unit in the copolymer can be calculated by measuring a deuterium-substituted dimethyl sulfoxide solution containing 1% by weight of the copolymer using a proton nuclear magnetic resonance spectrum.
前記共重合体及び／又はその塩の重量平均分子量は、ロールオフ低減及び分散性向上の観点から、５０００〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜５０万、さらに好ましくは２万〜４５万、さらにより好ましくは６万〜４５万、さらにより好ましくは６万〜４０万、さらにより好ましくは９万〜４０万である。 The weight average molecular weight of the copolymer and / or salt thereof is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 500,000, and still more preferably 20,000 to 450,000, from the viewpoint of reducing roll-off and improving dispersibility. Even more preferably, it is 60,000 to 450,000, still more preferably 60,000 to 400,000, still more preferably 90,000 to 400,000.
添加剤液中における前記共重合体及び／又はその塩の含有量は、ロールオフ低減及び分散性向上の観点から、好ましくは０．０００１〜５．０重量％、より好ましくは０．０００５〜３．０重量％、さらに好ましくは０．００１〜２．５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜１．０重量％である。 The content of the copolymer and / or salt thereof in the additive solution is preferably 0.0001 to 5.0% by weight, more preferably 0.0005 to 3%, from the viewpoint of reducing roll-off and improving dispersibility. 0.0% by weight, more preferably 0.001 to 2.5% by weight, still more preferably 0.01 to 1.0% by weight.
［研磨液組成物及びその製造方法］
本発明は、その他の態様において、本発明の研磨材スラリー、水、及び酸を含む研磨液組成物に関する。本発明の研磨液組成物は、好ましくは、本発明の研磨材スラリー、前述の添加剤液、及び水を混合し、さらに必要に応じて酸化剤を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特に限定されず、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の撹拌機等を用いて行うことができる。本発明の研磨液組成物中における各成分の含有量や濃度は、後述する範囲であるが、その他の態様として、本発明の研磨液組成物を濃縮物として調製してもよい。
[Polishing liquid composition and method for producing the same]
In another aspect, the present invention relates to a polishing composition comprising the abrasive slurry of the present invention, water, and an acid. The polishing composition of the present invention is preferably obtained by mixing the abrasive slurry of the present invention, the aforementioned additive liquid, and water, and further mixing an oxidizing agent as necessary. The mixing method of each component is not specifically limited, It can carry out using stirrers, such as a homomixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, and a wet ball mill. The content and concentration of each component in the polishing liquid composition of the present invention are in the ranges described below, but as another aspect, the polishing liquid composition of the present invention may be prepared as a concentrate.
研磨液組成物中におけるアルミナの含有量は、研磨速度向上及び突き刺さり低減の観点及び、表面品質向上及び経済性の観点から、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％、さらにより好ましくは１〜１０重量％である。 The content of alumina in the polishing composition is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% from the viewpoints of improving the polishing rate and reducing piercing, and improving the surface quality and economy. % By weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, even more preferably 1 to 10% by weight.
研磨液組成物中におけるシリカの含有量は、アルミナの突き刺さりの低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点、表面品質向上及び経済性の観点から、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、さらにより好ましくは１．５〜１５重量％である。 The content of silica in the polishing composition is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, from the viewpoint of reducing the sticking of alumina, improving the polishing rate and reducing waviness, improving the surface quality, and economical. It is 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, still more preferably 1.5 to 15% by weight.
研磨液組成物中におけるアルミナとシリカの重量比（アルミナ重量／シリカ重量）は、アルミナの突き刺さり低減、研磨速度向上及びうねり低減の観点から、好ましくは８０／２０〜５／９５の範囲、より好ましくは７０／３０〜１０／９０の範囲、さらに好ましくは５０／５０〜１５／８５の範囲である。 The weight ratio of alumina to silica (alumina weight / silica weight) in the polishing composition is preferably in the range of 80/20 to 5/95, more preferably from the viewpoint of reducing the sticking of alumina, improving the polishing rate, and reducing waviness. Is in the range of 70/30 to 10/90, more preferably in the range of 50/50 to 15/85.
研磨液組成物の調製には、蒸留水、イオン交換水又は超純水等の水が使用され得る。研磨液組成中の水の含有量は、研磨液組成物の取り扱い性（粘度）の観点から、好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７５％重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上である。 For the preparation of the polishing composition, water such as distilled water, ion exchange water or ultrapure water can be used. The content of water in the polishing liquid composition is preferably 55% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, further preferably 85% by weight or more, from the viewpoint of the handleability (viscosity) of the polishing liquid composition. More preferably, it is 90 weight% or more.
研磨液組成物中における酸及び／又はその塩の含有量は、研磨速度向上及びうねり低減の観点、表面品質及び経済性の観点から、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％、さらにより好ましくは０．５〜５重量％である。また、研磨速度向上の観点から、ｐＫ１が２．５未満の酸とｐＫ１が２．５以上の酸との重量比〔（ｐＫ１が２．５未満の酸）／（ｐＫ１が２．５以上の酸）〕は、９／１〜１／９が好ましく、７／１〜１／７がより好ましく、５／１〜１／５がさらに好ましい。 The content of the acid and / or salt thereof in the polishing composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.8%, from the viewpoints of improving the polishing rate and reducing waviness, surface quality and economy. 1 to 15% by weight, more preferably 0.3 to 10% by weight, even more preferably 0.5 to 5% by weight. Further, from the viewpoint of improving the polishing rate, the weight ratio of an acid having a pK1 of less than 2.5 and an acid having a pK1 of 2.5 or more [(an acid having a pK1 of less than 2.5) / (pK1 of 2.5 or more). The acid)] is preferably 9/1 to 1/9, more preferably 7/1 to 1/7, and still more preferably 5/1 to 1/5.
［酸化剤］
研磨液組成物は、研磨速度の向上、突き刺さり低減、及びうねり低減の観点から、酸化剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化剤としては、例えば、過酸化物、金属のペルオキソ酸若しくはその塩、又は酸素酸若しくはその塩等が挙げられる。酸化剤はその構造から無機系酸化剤と有機系酸化剤に大別される。無機系酸化剤としては、過酸化水素； 過酸化ナトリウム、過酸化カリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物； ペルオキソ炭酸ナトリウム等のペルオキソ炭酸塩； ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等のペルオキソ硫酸又はその塩； ペルオキソリン酸ナトリウム等のペルオキソリン酸又はその塩； ペルオキソホウ酸ナトリウム等のペルオキソホウ酸塩； ペルオキソクロム酸ナトリウム、ペルオキソクロム酸カリウム等のペルオキソクロム酸塩； 過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩； 過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の含ハロゲン酸素酸塩； 及び塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸金属塩等が挙げられる。有機系酸化剤としては、過酢酸、過蟻酸、過安息香酸等の過カルボン酸類； ｔ−ブチルパーオキサイト、クメンパーオキサイト等のパーオキサイト； 及びクエン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸鉄（ＩＩＩ）塩等が挙げられる。これらの内、研磨速度の向上、入手性、及び水への溶解度等の取り扱い性の観点から、無機系酸化剤が好ましい。中でも、過酸化水素、ペルオキソホウ酸ナトリウム、沃素酸ナトリウム及び沃素酸カリウムが好ましく、過酸化水素がより好ましい。なお、これらの酸化剤は一種でもよいが、二種以上を混合して用いても良い。
[Oxidant]
The polishing liquid composition preferably contains an oxidizing agent from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing, and reducing waviness. Examples of the oxidizing agent used in the present invention include peroxides, metal peroxo acids or salts thereof, or oxygen acids or salts thereof. Oxidizing agents are roughly classified into inorganic oxidizing agents and organic oxidizing agents according to their structures. Examples of inorganic oxidants include hydrogen peroxide; alkali metal or alkaline earth metal peroxides such as sodium peroxide and potassium peroxide; peroxocarbonates such as sodium peroxocarbonate; ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate Peroxosulfuric acid such as sodium peroxophosphate or a salt thereof; peroxoborate such as sodium peroxoborate; peroxochromate such as sodium peroxochromate or potassium peroxochromate; Permanganates such as sodium phosphate and potassium permanganate; halogen-containing oxygenates such as sodium perchlorate and potassium perchlorate; and inorganic acid metal salts such as iron (III) chloride and iron (III) sulfate Is mentioned. Examples of organic oxidizing agents include percarboxylic acids such as peracetic acid, performic acid, and perbenzoic acid; peroxides such as t-butyl peroxide and cumene peroxide; and organic acids such as iron (III) citrate Examples thereof include iron (III) salts. Among these, an inorganic oxidizing agent is preferable from the viewpoints of improvement in polishing rate, availability, and handleability such as solubility in water. Among these, hydrogen peroxide, sodium peroxoborate, sodium iodate and potassium iodate are preferable, and hydrogen peroxide is more preferable. These oxidizing agents may be used singly or in combination of two or more.
研磨液組成物中の酸化剤の含有量は、研磨速度の向上、突き刺さり低減及び表面汚れ低減の観点から、及びロールオフ低減及び表面品質の観点から、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましく、０．５〜３重量％がさらに好ましく、０．８〜１．５重量％がさらにより好ましい。 The content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 to 10% by weight from the viewpoints of improving the polishing rate, reducing piercing and reducing surface contamination, and reducing roll-off and surface quality. 3 to 5% by weight is more preferred, 0.5 to 3% by weight is more preferred, and 0.8 to 1.5% by weight is even more preferred.
研磨液組成物は、前述のロールオフ低減剤を含有することが好ましい。研磨液組成物中の前記ロールオフ低減剤の含有量は、研磨液組成物の泡立ち抑制、ロールオフ抑制の観点から、好ましくは０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００３〜２重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％である。 The polishing composition preferably contains the aforementioned roll-off reducing agent. The content of the roll-off reducing agent in the polishing liquid composition is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.003 to 2% by weight from the viewpoint of suppressing foaming and suppressing roll-off of the polishing liquid composition. %, More preferably 0.005 to 1% by weight.
［研磨液組成物のｐＨ］
本発明の研磨液組成物のｐＨは、被研磨物の種類や要求品質等に応じて適宜決定することが好ましい。例えば、研磨液組成物のｐＨは、研磨速度向上及びうねり低減の観点と、加工機械の腐食防止性及び作業者の安全性の観点とから７未満が好ましく、０．１〜６がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜５であり、さらにより好ましくは１〜５、さらにより好ましくは１〜４、さらにより好ましくは１〜３．５である。該ｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミン等の塩基性物質を適宜、所望量で配合することで調整することができる。
[PH of polishing composition]
It is preferable that the pH of the polishing composition of the present invention is appropriately determined according to the type of the object to be polished and the required quality. For example, the pH of the polishing composition is preferably less than 7 from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing waviness, and from the viewpoint of corrosion prevention of the processing machine and the safety of the worker, more preferably 0.1 to 6, More preferably, it is 0.5-5, Still more preferably, it is 1-5, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is 1-3. Where necessary, the pH may be selected from inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid, organic acids such as oxycarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids and amino acids, and metal salts and ammonium salts thereof, ammonia, sodium hydroxide, It can adjust by mix | blending basic substances, such as potassium hydroxide and an amine, with a desired quantity suitably.
［その他の成分］
また、本発明の研磨液組成物には、さらなる研磨速度の向上、突き刺さり低減、うねりの低減、及びその他の目的に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、コロイダル酸化チタン等の金属酸化物砥粒、無機塩、増粘剤、防錆剤、塩基性物質等が挙げられる。無機塩の例としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ニッケル、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。無機塩は、研磨速度の向上、ロールオフの改良、研磨液組成物のケーキング防止等の目的で使用され得る。前記他の成分は単独で用いても良いし、２種類以上混合して用いても良い。研磨液組成物中における前記他の成分の含有量は、経済性の観点から、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。
[Other ingredients]
In addition, the polishing liquid composition of the present invention can be blended with other components according to further improvement of the polishing rate, reduction of piercing, reduction of waviness, and other purposes. Examples of other components include metal oxide abrasive grains such as colloidal titanium oxide, inorganic salts, thickeners, rust inhibitors, and basic substances. Examples of inorganic salts include ammonium nitrate, ammonium sulfate, potassium sulfate, nickel sulfate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and ammonium sulfamate. The inorganic salt can be used for the purpose of improving the polishing rate, improving the roll-off, and preventing caking of the polishing composition. The other components may be used alone or in combination of two or more. The content of the other component in the polishing composition is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and still more preferably 0.05 to 5% from the viewpoint of economy. % By weight.
さらに、本発明の研磨液組成物には、他の成分として必要に応じて殺菌剤や抗菌剤等を配合することができる。研磨液組成物中におけるこれらの殺菌剤及び抗菌剤等の含有量は、機能を発揮する観点、並びに研磨性能への影響及び経済性の観点から、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％、さらに好ましくは０．００２〜０．０２重量％である。 Furthermore, a bactericidal agent, an antibacterial agent, etc. can be mix | blended with the polishing liquid composition of this invention as another component as needed. The content of these bactericides and antibacterial agents in the polishing liquid composition is preferably 0.0001 to 0.1% by weight from the viewpoint of exerting the function, and from the viewpoint of influence on polishing performance and economy. More preferably, it is 0.001-0.05 weight%, More preferably, it is 0.002-0.02 weight%.
［被研磨基板（研磨対象）］
本発明の研磨液組成物を用いて研磨を行う被研磨基板（研磨対象）としては、通常、ハードディスク基板や磁気記録用媒体の基板の製造に使用されるものが挙げられる。前記被研磨基板の具体例としては、アルミニウム合金にＮｉ−Ｐ合金をメッキした基板及びガラス基板が代表的であるが、アルミニウム合金の代わりにガラスやグラッシュカーボンを使用し、これにＮｉ−Ｐメッキを施した基板、あるいはＮｉ−Ｐメッキの代わりに、各種金属化合物をメッキや蒸着により被覆した基板を挙げることができる。研磨後の基板におけるアルミナ突き刺さり低減の効果は、Ｎｉ−Ｐメッキが施された基板の場合に顕著であり、垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造に使用される被研磨基板の場合により顕著である。
[Substrate to be polished (polishing target)]
Examples of the substrate to be polished (polishing target) to be polished using the polishing composition of the present invention include those usually used for producing a hard disk substrate or a magnetic recording medium substrate. Specific examples of the substrate to be polished include a substrate obtained by plating a Ni—P alloy on an aluminum alloy and a glass substrate, but glass or glassy carbon is used instead of the aluminum alloy, and Ni—P plating is used for this. A substrate coated with various metal compounds by plating or vapor deposition can be used instead of Ni-P plating. The effect of reducing alumina sticking in the substrate after polishing is remarkable in the case of a substrate on which Ni-P plating is applied, and more remarkable in the case of a substrate to be polished used for manufacturing a hard disk substrate for a perpendicular magnetic recording system. .
［ハードディスク基板の製造方法］
本発明は、その他の態様として、垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造方法であって、本発明の研磨材スラリー製造方法により研磨材スラリーを調製する工程、及び、前記研磨材スラリーから調製された研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板が垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造に用いる基板であり、前記研磨する工程が粗研磨工程である、垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造方法に関する。
[Method of manufacturing hard disk substrate]
In another aspect, the present invention provides a method of manufacturing a hard disk substrate for a perpendicular magnetic recording system, the step of preparing an abrasive slurry by the abrasive slurry manufacturing method of the present invention, and the slurry prepared from the abrasive slurry Perpendicular magnetic recording, comprising a step of polishing a substrate to be polished using a polishing liquid composition, wherein the substrate to be polished is a substrate used for manufacturing a hard disk substrate for a perpendicular magnetic recording system, and the polishing step is a rough polishing step The present invention relates to a method of manufacturing a recording system hard disk substrate.
前記被研磨基板を研磨する工程は、本発明の研磨液組成物を研磨パッドに接触させながら被研磨基板を研磨する工程（以下、「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」と称することがある。）であることが好ましい。本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程においては、研磨パッドで被研磨基板を挟み込み、本発明の研磨液組成物を研磨面に供給し、圧力を加えながら研磨パッドや被研磨基板を動かすことなどにより、被研磨基板の研磨が行われうる。本発明の研磨液組成物は、そのまま使用してもよいし、濃縮物であれば希釈して使用すればよい。前記濃縮物を希釈する場合、その希釈倍率は、特に制限されず、前記濃縮液における各成分の濃度（砥粒の含有量等）や研磨条件等に応じて適宜決定できる。被研磨基板としては、前述のものを使用できる。 The step of polishing the substrate to be polished is a step of polishing the substrate to be polished while bringing the polishing composition of the present invention into contact with a polishing pad (hereinafter referred to as “polishing step using the polishing liquid composition of the present invention”). Is preferred.). In the polishing process using the polishing liquid composition of the present invention, the substrate to be polished is sandwiched between polishing pads, the polishing liquid composition of the present invention is supplied to the polishing surface, and the polishing pad and the substrate to be polished are moved while applying pressure. Thus, the substrate to be polished can be polished. The polishing liquid composition of the present invention may be used as it is, or may be diluted and used if it is a concentrate. When diluting the concentrate, the dilution ratio is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the concentration of each component (abrasive grain content, etc.) in the concentrate, polishing conditions, and the like. As the substrate to be polished, those described above can be used.
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程における研磨荷重は、突き刺さり低減、うねり低減、及びロールオフ低減の観点から、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは２５ｋＰａ以下、さらに好ましくは１５ｋＰａ以下である。また、前記研磨荷重は、生産性（研磨速度）の観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、さらに好ましくは７ｋＰａ以上である。したがって、前記研磨荷重は、３〜５０ｋＰａが好ましく、より好ましくは５〜２５ｋＰａ、さらに好ましくは７〜１５ｋＰａである。なお、前記研磨荷重とは、研磨時に被研磨基板の研磨面に加えられる定盤の圧力を意味する。前記研磨荷重の調整は、定盤や基板等への空気圧や重りの負荷によって行うことができる。 The polishing load in the polishing step using the polishing liquid composition of the present invention is preferably 50 kPa or less, more preferably 25 kPa or less, and even more preferably 15 kPa or less, from the viewpoints of reducing sticking, waviness and roll-off. The polishing load is preferably 3 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, and even more preferably 7 kPa or more, from the viewpoint of productivity (polishing rate). Therefore, the polishing load is preferably 3 to 50 kPa, more preferably 5 to 25 kPa, and even more preferably 7 to 15 kPa. The polishing load means the pressure of the surface plate applied to the polishing surface of the substrate to be polished during polishing. The polishing load can be adjusted by applying air pressure or weight to the surface plate or the substrate.
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程における本発明の研磨液組成物の供給速度は、低コストの面から、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．２５ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．２ｍＬ／分以下であり、さらに好ましくは０．１６ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度をさらに向上できることから、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。したがって、前記供給速度は、被研磨基板１ｃｍ2あたり０．０１〜０．２５ｍＬ／分が好ましく、より好ましくは０．０２５〜０．２ｍＬ／分、さらに好ましくは０．０５〜０．１６ｍＬ／分である。本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程におけるその他の研磨条件（研磨機の種類、研磨温度等）については特に限定はない。 The supply rate of the polishing composition of the present invention in the polishing step using the polishing composition of the present invention is preferably 0.25 mL / min or less, more preferably 0, per 1 cm 2 of the substrate to be polished from the viewpoint of low cost. .2 mL / min or less, more preferably 0.16 mL / min or less. The supply rate is preferably 0.01 mL / min or more per 1 cm 2 of the substrate to be polished, more preferably 0.025 mL / min or more, and even more preferably 0.05 mL / min or more because the polishing rate can be further improved. is there. Therefore, the supply rate is preferably 0.01 to 0.25 mL / min per 1 cm 2 of the substrate to be polished, more preferably 0.025 to 0.2 mL / min, and still more preferably 0.05 to 0.16 mL / min. It is. Other polishing conditions (type of polishing machine, polishing temperature, etc.) in the polishing process using the polishing composition of the present invention are not particularly limited.
本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程における研磨によれば、好ましくは、研磨速度を低下させることなく研磨後の基板における砥粒の突き刺さり及びうねりが低減される。したがって、本発明の製造方法によれば、高記録密度化に適したハードディスク基板を好ましくは提供できる。また、本発明の製造方法における「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」は、ポリッシング工程として特に効果があるが、これ以外の研磨工程、例えば、ラッピング工程等にも同様に適用することができる。本発明の製造方法を用いて得られたハードディスク基板は、好ましくは、アルミナの突き刺さりが顕著に低減されて表面品位が向上していることから、例えば、高記録密度化に適したものであり、とりわけ、垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造に適している。 According to the polishing in the polishing step using the polishing liquid composition of the present invention, the piercing and waviness of abrasive grains on the substrate after polishing is preferably reduced without reducing the polishing rate. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, a hard disk substrate suitable for high recording density can be preferably provided. The “polishing process using the polishing composition of the present invention” in the production method of the present invention is particularly effective as a polishing process, but is similarly applied to other polishing processes such as a lapping process. be able to. The hard disk substrate obtained using the production method of the present invention is preferably suitable for increasing the recording density, for example, since the piercing of alumina is significantly reduced and the surface quality is improved. In particular, it is suitable for manufacturing a hard disk substrate for perpendicular magnetic recording.
本発明の垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造方法は、さらにその他の実施形態として、２段階以上の研磨工程を有する多段研磨方式であることが好ましく、最終工程である仕上げ研磨工程よりも前の工程、即ち粗研磨工程で、前述の「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」を行なうことが好ましい。仕上げ研磨工程で使用する研磨液組成物においては、ハードディスク基板の表面品質の観点、例えば、うねりの低減、表面粗さの低減、スクラッチ等の表面欠陥の低減の観点から、砥粒の一次粒子の平均粒径（例えば、体積中位径）は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０３μｍ以下であることがさらにより好ましい。また、研磨速度向上の観点から、該平均粒径が０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。 As another embodiment, the method for manufacturing a hard disk substrate for perpendicular magnetic recording system of the present invention is preferably a multistage polishing system having two or more stages of polishing processes, and is preceded by a final polishing process which is a final process. In the step, that is, the rough polishing step, the above-described “polishing step using the polishing composition of the present invention” is preferably performed. In the polishing composition used in the final polishing process, from the viewpoint of the surface quality of the hard disk substrate, for example, from the viewpoint of reducing waviness, reducing the surface roughness, reducing surface defects such as scratches, the primary particles of the abrasive grains. The average particle diameter (for example, volume median diameter) is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.08 μm or less, further preferably 0.05 μm or less, and 0.03 μm or less. Even more preferred. From the viewpoint of improving the polishing rate, the average particle size is preferably 0.005 μm or more, and more preferably 0.01 μm or more.
仕上げ研磨工程で使用される研磨液組成物中の研磨粒子としては、フュームドシリカ砥粒、コロイダルシリカ砥粒等が挙げられ、表面粗さの低減、及びスクラッチ等表面欠陥の低減の観点から、コロイダルシリカ砥粒が好ましい。コロイダルシリカ砥粒の一次粒子の平均粒径（例えば、体積中位径）としては、０．００５〜０．０８μｍが好ましく、０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、０．０１〜０．０３μｍがさらに好ましい。 As abrasive particles in the polishing liquid composition used in the final polishing step, fumed silica abrasive grains, colloidal silica abrasive grains and the like can be mentioned, from the viewpoint of reducing surface roughness and reducing surface defects such as scratches. Colloidal silica abrasive is preferred. As an average particle diameter (for example, volume median diameter) of primary particles of colloidal silica abrasive grains, 0.005 to 0.08 μm is preferable, 0.005 to 0.05 μm is more preferable, and 0.01 to 0.03 μm. Is more preferable.
仕上げ研磨工程において、一次粒子の平均粒径が０．００５〜０．１μｍの研磨粒子を使用する場合、表面粗さの低減、アルミナ粒子の突き刺さりの低減の観点、及び生産性（研磨時間）の観点から、研磨量は、０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．１〜０．４μｍがより好ましく、０．２〜０．４μｍがさらに好ましい。仕上げ研磨を行なう際の他の条件（研磨機の種類、研磨温度、研磨速度、研磨液の供給量等）については特に限定はなく、研磨荷重としては、前記の「本発明の研磨液組成物を用いた研磨工程」において例示される研磨荷重と同様であればよい。なお、研磨量は、後述の実施例のようにして求めることができる。 In the final polishing step, when using abrasive particles having an average primary particle size of 0.005 to 0.1 μm, the surface roughness is reduced, the alumina particles are stuck, and productivity (polishing time) is reduced. From the viewpoint, the polishing amount is preferably 0.05 to 0.5 μm, more preferably 0.1 to 0.4 μm, and further preferably 0.2 to 0.4 μm. There are no particular limitations on other conditions (type of polishing machine, polishing temperature, polishing rate, supply amount of polishing liquid, etc.) when performing final polishing, and the polishing load is the above-described “polishing liquid composition of the present invention. The polishing load may be the same as that exemplified in the “polishing step using”. The polishing amount can be determined as in the examples described later.
［研磨方法］
本発明は、その他の態様において、被研磨基板の研磨方法であって、本発明の研磨材スラリー製造方法により研磨材スラリーを調製する工程、及び、前記研磨材スラリーから調製された研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板が垂直磁気記録方式用ハードディスク基板の製造に用いる基板であり、前記研磨する工程が粗研磨工程である、被研磨基板の研磨方法に関する。なお、具体的な研磨の方法及び条件は、前述のとおりとすることができる。
[Polishing method]
In another aspect, the present invention is a method for polishing a substrate to be polished, the step of preparing an abrasive slurry by the abrasive slurry manufacturing method of the present invention, and a polishing composition prepared from the abrasive slurry A method of polishing a substrate to be polished, wherein the substrate to be polished is a substrate used for manufacturing a perpendicular magnetic recording type hard disk substrate, and the polishing step is a rough polishing step About. The specific polishing method and conditions can be as described above.
１．研磨材スラリーの調製（実施例１〜４、比較例５〜１６）
［アルミナスラリーの調製］
まず、α−アルミナ（二次粒子の体積中位粒径：０．３μm）及びθ−アルミナ（二次粒子の体積中位粒径：０．１６μｍ）と、水と、下記表１に記載の電位調整剤を用いてアルミナスラリーを調製した。使用した電位調整剤のアルミナスラリーにおける濃度（重量％）を下記表１に示す。また、調製したアルミナスラリーにおけるアルミナ粒子のゼータ電位及びアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計の含有量を下記条件で測定した結果も下記表１に示す。
1. Preparation of abrasive slurry (Examples 1-4, Comparative Examples 5-16)
[Preparation of alumina slurry]
First, α-alumina (volume median particle size of secondary particles: 0.3 μm) and θ-alumina (volume median particle size of secondary particles: 0.16 μm), water, and the following Table 1 An alumina slurry was prepared using a potential adjusting agent. The concentration (wt%) of the used potential adjusting agent in the alumina slurry is shown in Table 1 below. Table 1 also shows the results of measuring the zeta potential of alumina particles and the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the prepared alumina slurry under the following conditions.
〔ゼータ電位の測定方法〕
アルミナスラリー中のアルミナのゼータ電位は、ゼータ電位測定機（Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ社製、Ｚｅｔａ ｐｒｏｂｅ、ｎｏｎ ｐｏｌａｒシステム）を用いて測定する。イオン交換水でバックグラウンド（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）測定を行い、音響速度（ｓｏｕｎｄ ｓｐｅｅｄ）が１５００前後の数値を示すことを確認する。その後アルミナスラリー２００〜３００ｇを測定用カップに注ぎ、測定条件を設定する（Ｔｏｔａｌ ｎｕｍｂｅｒを３、ｄｅｌａｙ ｂｅｔｗｅｅｎを１、測定器の回転数を２００ｒｐｍ）。続いて、Ｂａｃｋ ｇｒｏｕｎｄ ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎにチェックをいれ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔを入力する。（Ｐａｒｔｉｃｌｅ：Ａｌ２Ｏ３（ａｌｕｍｉｎａ ａｌｐｈａ）、濃度：１４％、ｓｏｌｖｅｎｔ：ｗａｔｅｒ）全ての設定を済ませ、サンプル測定を行う。
[Method for measuring zeta potential]
The zeta potential of alumina in the alumina slurry is measured using a zeta potential measuring device (Colloidal Dynamics, Zeta probe, non polar system). Background measurement is performed with ion-exchanged water, and it is confirmed that the sound speed shows a numerical value around 1500. Thereafter, 200 to 300 g of alumina slurry is poured into a measurement cup, and the measurement conditions are set (total number is 3, delay beeten is 1, measurement device rotation speed is 200 rpm). Next, check Back ground correction, and enter Particle and solvent. (Particle: Al 2 O 3 (alumina alpha), concentration: 14%, solvent: water) All settings are completed, and sample measurement is performed.
〔アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量の測定方法〕
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、原子吸光分光光度計（ＳｐｅｃｔｒＡＡ２２０Ｐ、バリアン社製）で測定する。アルミナスラリー０．２ｇをヒーター上で加熱炭化後、硫酸を適量加えヒーターで完全に灰化し、原子吸光分光光度計（ランプ電流：１０ｍＡ、波長：Ｎａ＝５８９．０、スリット幅：０．４ｍｍ、フレーム：アセチレン−空気）にて測定する。
[Method for measuring content of alkali metal and alkaline earth metal]
The content of alkali metal and alkaline earth metal is measured with an atomic absorption spectrophotometer (SpectrAA220P, manufactured by Varian). After carbonizing 0.2 g of the alumina slurry on the heater, an appropriate amount of sulfuric acid was added and completely ashed with the heater, and the atomic absorption spectrophotometer (lamp current: 10 mA, wavelength: Na = 589.0, slit width: 0.4 mm, Frame: acetylene-air).
［研磨材スラリーの調製］
つぎに、前記アルミナスラリーとコロイダルシリカ（粒径０．０３μｍ）とを混合した。さらに水酸化ナトリウム水溶液及びクエン酸三ナトリウム水溶液でｐＨ調整することで研磨材スラリーを調製した（実施例１〜４、比較例５〜１６）。調製された研磨材スラリーのアルミナ含有量は７重量％であり、コロイダルシリカの含有量は２０重量％であり、ｐＨは７．５であった。
[Preparation of abrasive slurry]
Next, the alumina slurry and colloidal silica (particle size: 0.03 μm) were mixed. Further, an abrasive slurry was prepared by adjusting pH with an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous trisodium citrate solution (Examples 1 to 4, Comparative Examples 5 to 16). The prepared abrasive slurry had an alumina content of 7% by weight, a colloidal silica content of 20% by weight, and a pH of 7.5.
２．研磨材スラリーの調製（比較例１〜４）
〔比較例１〕
電位調整剤を使用しない他は実施例１と同様にしてアルミナスラリーを調製し、研磨材スラリーを調製した（比較例１）。
〔比較例２及び４〕
電位調整剤を使用しない他は実施例１と同様にしてアルミナスラリーを調製し、これとコロイダルシリカ（粒径０．０３μｍ）とを混合した。この混合液に下記表１に示す電位調整剤を添加し、その後、水酸化ナトリウム水溶液及びクエン酸三ナトリウム水溶液でｐＨ調整することで研磨材スラリーを調製した（比較例２及び４）。
〔比較例３〕
電位調整剤を使用しない他は実施例１と同様にしてアルミナスラリーを調製した。一方で、コロイダルシリカ（粒径０．０３μｍ）と下記表１に示す電位調整剤とを混合しシリカスラリーを調製した。前記アルミナスラリーと前記シリカスラリーを混合し、水酸化ナトリウム水溶液及びクエン酸三ナトリウム水溶液でｐＨ調整することで研磨材スラリーを調製した（比較例３）。
2. Preparation of abrasive slurry (Comparative Examples 1-4)
[Comparative Example 1]
An alumina slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that no potential adjusting agent was used, and an abrasive slurry was prepared (Comparative Example 1).
[Comparative Examples 2 and 4]
An alumina slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that no potential adjusting agent was used, and this was mixed with colloidal silica (particle size: 0.03 μm). The potential adjusting agent shown in the following Table 1 was added to this mixed solution, and then an abrasive slurry was prepared by adjusting the pH with an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous trisodium citrate solution (Comparative Examples 2 and 4).
[Comparative Example 3]
An alumina slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that no potential adjusting agent was used. On the other hand, colloidal silica (particle size 0.03 μm) and a potential adjusting agent shown in Table 1 below were mixed to prepare a silica slurry. The alumina slurry and the silica slurry were mixed, and an abrasive slurry was prepared by adjusting the pH with an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous trisodium citrate solution (Comparative Example 3).
比較例１〜４において調製したアルミナスラリーにおけるアルミナ粒子のゼータ電位及びアルカリ金属とアルカリ土類金属の合計の含有量は、前述の条件で測定した。その結果を下記表１に示す。また、得られた比較例１〜４の研磨材スラリーは、実施例１と同様に、アルミナ含有量は７重量％であり、コロイダルシリカの含有量は２０重量％であり、ｐＨは７．５であった。 The zeta potential of the alumina particles and the total content of alkali metal and alkaline earth metal in the alumina slurry prepared in Comparative Examples 1 to 4 were measured under the above-described conditions. The results are shown in Table 1 below. Moreover, the abrasive | polishing material slurry of the obtained Comparative Examples 1-4 was 7 weight% in alumina content similarly to Example 1, content of colloidal silica was 20 weight%, and pH was 7.5. Met.
３．研磨液組成物の調製
［添加剤液の調製］
研磨液組成物の調製に用いる添加剤液を以下の組成で調製した。
硫酸：６．２７％（９８％品）、クエン酸：７．８３％、水：残部
3. Preparation of polishing liquid composition [Preparation of additive liquid]
An additive solution used for preparing the polishing composition was prepared with the following composition.
Sulfuric acid: 6.27% (98% product), citric acid: 7.83%, water: balance
［研磨液組成物の調製］
実施例１〜４及び比較例１〜１６の研磨材スラリーを体積比率で１．０、添加剤液を体積比率で０．５、過酸化水素水（３５％品）を体積比率で０．３、水を体積比率で６．３５撹拌混合し、研磨液組成物を調製した（実施例１〜４、比較例１〜１６）。
[Preparation of polishing composition]
The abrasive slurry of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 16 is 1.0 by volume, the additive liquid is 0.5 by volume, and the hydrogen peroxide solution (35% product) is 0.3 by volume. Then, water was stirred and mixed at a volume ratio of 6.35 to prepare polishing liquid compositions (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 16).
４．基板の研磨
調製した実施例１〜４及び比較例１〜１６の研磨液組成物を用いて、下記の研磨条件で前記基板を研磨した。
［被研磨基板］
被研磨基板は、Ｎｉ−Ｐメッキされたアルミニウム合金基板を用いた。なお、この被研磨基板は、厚み１．２７ｍｍ、直径９５ｍｍ、「Ｚｙｇｏ社製 ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２」を用いた測定におけるうねり（波長：０．５〜５ｍｍ）の振幅が１．６ｎｍであった。
［研磨条件］
研磨試験機 ：両面研磨機（９Ｂ型両面研磨機、スピードファム（株）製）
研磨パッド ：ウレタン製研磨パッド 厚み１．０４ｍｍ、平均開孔径４３μｍ（ＦＩＬＷＥＬ製）
定盤回転数 ：４５ｒｐｍ
研磨荷重 ：１２．３ｋＰａ（設定値）
研磨液供給量 ：１００ｍＬ／ｍｉｎ（０．０７６ｍＬ／（ｃｍ2・ｍｉｎ））
研磨量（片面） ：１３０ｍｇ
投入した基板の枚数：１０枚
4). Polishing the Substrate The substrate was polished under the following polishing conditions using the prepared polishing liquid compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 16.
[Polished substrate]
The substrate to be polished was an aluminum alloy substrate plated with Ni-P. The substrate to be polished had a thickness of 1.27 mm, a diameter of 95 mm, and an amplitude of undulation (wavelength: 0.5 to 5 mm) in measurement using “New View 5032 manufactured by Zygo” was 1.6 nm.
[Polishing conditions]
Polishing tester: Double-side polishing machine (9B type double-side polishing machine, manufactured by Speed Fem Co., Ltd.)
Polishing pad: Urethane polishing pad 1.04mm thickness, average pore diameter 43μm (FILWEL)
Surface plate rotation speed: 45 rpm
Polishing load: 12.3 kPa (setting value)
Polishing liquid supply amount: 100 mL / min (0.076 mL / (cm 2 · min))
Polishing amount (one side): 130mg
Number of substrates loaded: 10
５．研磨材スラリー及び研磨液組成物の評価
研磨材スラリーの評価は、下記条件でのケーキング観察、及び、研磨材粒子の粒径測定の２点でおこなった。また、研磨液組成物の評価は、研磨速度を測定することで行った。これらの結果を下記表１に示す。
5). Evaluation of Abrasive Slurry and Polishing Liquid Composition The evaluation of the abrasive slurry was performed at two points: observation of caking under the following conditions and measurement of the particle size of the abrasive particles. In addition, the polishing composition was evaluated by measuring the polishing rate. These results are shown in Table 1 below.
［研磨材スラリーのケーキングの評価］
調製後の研磨材スラリーを、１００ｍｌのポリ容器に１週間、室温で保管した後、ポリ容器をゆっくりと上下さかさまにして静置する。３分後、ポリ容器の蓋をあけ、ポリ容器に付着していないスラリーを採取した。この採取したスラリーを用いてケーキングを評価した。評価の基準は、採取したスラリーが、元の重量の９０％以上あるものはケーキングがＡ、ないものはケーキングがＢとした。
[Evaluation of caking of abrasive slurry]
The prepared abrasive slurry is stored in a 100 ml plastic container for 1 week at room temperature, and then the poly container is slowly placed upside down and allowed to stand. Three minutes later, the lid of the plastic container was opened, and the slurry not attached to the plastic container was collected. Using this collected slurry, caking was evaluated. The standard of evaluation was that the sampled slurry had 90% or more of the original weight, and the caking was A, and the sampled slurry was B.
［研磨材スラリーの二次粒子の粒径の測定］
以下の測定条件で二次粒子の粒径（Ｄ10、Ｄ50及びＤ90）を測定した。なお、Ｄ10、Ｄ50及びＤ90とは、小粒径側からの積算粒径分布（体積基準）がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒径であり、このうち、Ｄ50を体積中位粒径とする。
測定機器 ：堀場製作所製 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０
循環強度 ：４
超音波強度：４
[Measurement of secondary particle size of abrasive slurry]
The particle diameters (D 10 , D 50 and D 90 ) of secondary particles were measured under the following measurement conditions. Note that the D 10, D 50 and D 90, 10% cumulative particle size distribution from small diameter (volume basis), respectively, a particle diameter at 50% and 90%, of which, the D 50 The volume median particle size is used.
Measuring device: Laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA920 manufactured by Horiba, Ltd.
Circulation strength: 4
Ultrasonic intensity: 4
［研磨液組成物を使用した研磨速度の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜１６で得られた研磨液組成物を用いたときの研磨速度は、以下の方法で評価した。まず、研磨前後の各基板の重さを計り（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製「ＢＰ−２１０Ｓ」）を用いて測定し、各基板の重量変化を求め、１０枚の平均値を重量減少量とし、それを研磨時間で割った値を重量減少速度とした。この重量減少速度を下記の式に導入し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）に変換した。
研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）＝重量減少速度（ｇ／ｍｉｎ）／基板片面面積（ｍｍ2）／Ｎｉ−Ｐメッキ密度（ｇ／ｃｍ3）×１０6
[Evaluation of polishing rate using polishing composition]
The polishing rate when the polishing liquid compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 16 were used was evaluated by the following method. First, weigh each substrate before and after polishing (measured by “BP-210S” manufactured by Sartorius) to determine the weight change of each substrate, and use the average value of 10 substrates as the weight reduction amount. The value divided by time was defined as the weight reduction rate. This weight reduction rate was introduced into the following formula and converted into a polishing rate (μm / min).
Polishing rate (μm / min) = weight reduction rate (g / min) / substrate single-sided area (mm 2 ) / Ni-P plating density (g / cm 3 ) × 10 6
上記表１に示すとおり、実施例１〜４では、比較例１〜１６と比較して、研磨材スラリーのケーキング及び粒径変化が抑制され、かつ、研磨液組成物における研磨速度が維持されていた。 As shown in Table 1 above, in Examples 1 to 4, as compared with Comparative Examples 1 to 16, caking and particle size change of the abrasive slurry were suppressed, and the polishing rate in the polishing composition was maintained. It was.
本発明によれば、例えば、高記録密度化ハードディスク基板の製造に適した研磨液組成物を提供できる。 According to the present invention, for example, it is possible to provide a polishing composition suitable for manufacturing a high recording density hard disk substrate.
Claims (9)
工程（２）：工程（１）で得られたアルミナスラリーとシリカとを混合してアルミナとシリカとを含有する研磨材スラリーを得る工程、を有する、研磨材スラリーの製造方法。 Step (1): Alumina, water, and a potential adjusting agent are mixed to obtain an alumina slurry having an alumina zeta (surface) potential of 48 mV or less and an alkali metal and alkaline earth metal content of 250 ppm or less. ,as well as,
Step (2): A method for producing an abrasive slurry, comprising: mixing the alumina slurry obtained in Step (1) and silica to obtain an abrasive slurry containing alumina and silica.
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